CN104078691B - 一种高吸水性质子交换膜的制备方法 - Google Patents

一种高吸水性质子交换膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高吸水性质子交换膜的制备方法，包括如下步骤：(1)按质量比为1:9～99将中空介孔二氧化硅微球与氟型全氟磺酸聚合物搅拌混合，得到混合料；(2)将步骤(1)得到的混合料加入挤出机进行熔融挤出成膜，流延机头温度为180～200℃，螺杆转速20～35r/min，辊压机线速度为60～100cm/min；(3)将步骤(2)得到的膜放入浓度为0.1～1wt％的氢氧化钠溶液中浸泡4～12小时，浸泡温度为60～80℃，得到钠型全氟磺酸薄膜；(4)将步骤(3)得到的钠型全氟磺酸薄膜放入浓度为0.1～1wt％的盐酸中浸泡1～6小时，浸泡温度为20～30℃，然后用去离子水清洗，得到高吸水性质子交换膜，与采用溶液浇铸法相比，本发明制备的高吸水性质子交换膜具有更高的电导率和机械强度。

Description

一种高吸水性质子交换膜的制备方法
技术领域
本发明涉及质子交换膜技术领域，具体地说，涉及一种高吸水性质子交换膜的制备方法。
背景技术
质子交换膜燃料电池(PEMFC)因其具有高比功率、高能量转换效率、低温启动、无腐蚀、零污染、环境友好的优点，成为电动汽车、潜艇和各种可移动设备的理想能源。质子交换膜作为PEMFC重要的组成部分之一，对其性能起关键性作用。
目前国内外应用最广泛的质子交换膜组成为四氟乙烯单体和带有磺酸基的全氟乙烯基醚单体的共聚物。如Dupont公司的Nafion膜，其特点是碳氟高聚物主链具有优良的热稳定性和化学稳定性，可以确保质子膜的使用寿命。而且亲水的磺酸基团作为吸附水的媒质可为其提供较高的导电率。为了获得较高的质子导电率，质子交换膜必须置于较低温度(60～80℃)以及较高环境湿度下，因而需配备复杂的温度管理***和湿度管理***，从而增加了成本和能耗。低温的工作环境下，CO对燃料电池催化剂Pt的毒化作用较为显著，对气体燃料的纯度要求较高，增加了燃料电池的运行成本。提高PEMFC操作温度虽可降低CO在Pt催化剂上的吸附效应，提高电池抗CO的性能。但当温度超过100℃时，Nafion膜内水分过度蒸发，造成质子传导速率急剧下降，进而影响电池性能。对聚合物质子交换膜而言，高吸水率会导致严重的吸水溶胀，从而严重影响质子导电膜的性能和寿命。
因此，开发高吸水性、低溶胀的质子交换膜有利于其在高温低湿度环境下保持较好的质子传导性能，是未来燃料电池领域发展的一个趋势。向质子膜中添加亲水性无机材料SiO2是解决中高温质子膜传导性能差的重要手段之一。首先，二氧化硅前驱体含有较多亲水性硅醇和硅羟基等基团，增强了膜的吸水性。其次，水解得到的氧化硅在膜中相互交联形成互穿网络结构，进一步增强了膜的保水性，从而达到中高温时质子传导率提高的目的。
从20世纪80年代开始，经过近30年的发展，人们对质子型聚合物电解质/SiO2复合质子交换膜的结构性能、制备方法以及电池性能等进行了大量研究，并取得了一定成果。AntonucciPL等(SolidStateIonics,1999,125:431-437)、MasahiroWatanabe等(JElectrochemSociety,1996,143(2):3847-3852)、AdjemianKT等(JElectrochemSociety,2002,149(3):A256-A261)、ZoppiRA等(Polymer,1997,V39(6-7):1309-1315)，以及欧洲专利EP0926754、美国专利US5523181、美国专利US6515190均相继有所报道。质子型聚合物电解质/SiO2复合质子交换膜主要采用溶胶-凝胶法制备。溶胶-凝胶法是将一张事先经过预处理的膜浸入醇与水的混合溶液中，使醇和水进入膜内，再加入二氧化硅前驱体和醇的混合溶液，使之在膜内发生溶胶-凝胶反应，最后将膜烘干。如M.Amjadi等(JournalofPowerSources，2012,210：350-357)、RuichunJiang等(JournalofMembraneScience，2006，272：116–124)、K.A.MAURITZ等(JournalofAppliedPolymerScience，1995,55:181-190)、PhoebeL.Shao等(Chem.Mater.1995,7:192-200)、N.Miyake等(JournalofTheElectrochemicalSociety,2001,148(8):A898-A904)的报道。
从已报道文献中的质子型聚合物电解质/SiO2复合膜的制备方法发现：文献已经报到的是采用实心二氧化硅颗粒参杂的质子交换膜，然而实心二氧化硅球的加入对提高质子交换膜的吸水能力作用非常有限，和未参杂的质子交换膜相比吸水率一般只能提高5～15％；极少数文献报道了采用空心二氧化硅微球进行参杂质子交换膜的报道(HongtingPu等，JournalofMembraneScience415–416(2012)496–503)，虽然所报道的方法采用了中空的二氧化硅微球进行参杂，但是他们所采用的是微球球壁部分没有孔道供水进出，空心部分不能用来吸附和储藏水，因此所发挥的功能和实心的二氧化硅球类似。
为了大幅度提高质子交换膜的吸水率，同时保持质子交换膜较低的溶胀率，在质子型聚合物电解质中加入中空介孔二氧化硅微球，可以为质子交换膜提供大量的储水空间，同时介孔通道可以使质子穿过二氧化硅微球，大大减弱了二氧化硅微球对质子传导的阻碍作用。在中国专利公开号为CN103474680A的专利中，发明人在聚合物电解质中加入中空介孔SiO2，采用了溶液浇铸的方法制备了高吸水性质子交换膜。溶液浇铸的方法是该领域通常用来制备有机无机复合的质子交换膜的方法，绝大多数文献中报道的制备有机无机复合质子交换膜的方法均为溶液浇铸法。然而，人们在实验研究中发现，采用溶液浇铸法制备得到的基于中空介孔二氧化硅微球和聚合物电解质的高吸水性质子交换膜机械强度和质子导电率都较低，无法满足实际应用的要求。
发明内容
针对现有技术中的缺陷，本发明的目的是提供一种具有高强度和高质子导电率的高吸水性质子交换膜的制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：一种高吸水性质子交换膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)按质量比为1:9～99将中空介孔二氧化硅微球与氟型全氟磺酸聚合物搅拌混合，得到混合料；
(2)将步骤(1)得到的混合料加入挤出机进行熔融挤出成膜，流延机头温度为180～200℃，螺杆转速20～35r/min，辊压机线速度为60～100cm/min；
(3)将步骤(2)得到的膜放入质量百分浓度(wt％)为0.1～1％的氢氧化钠(NaOH)溶液中浸泡4～12小时，浸泡温度为60～80℃，得到钠型全氟磺酸薄膜；
(4)将步骤(3)得到的钠型全氟磺酸薄膜放入质量百分浓度(wt％)为0.1～1％的盐酸中浸泡1～6小时，浸泡温度为20～30℃，然后用去离子水清洗，得到高吸水性质子交换膜。
步骤(1)所述的中空介孔二氧化硅微球平均外径优选为100～500nm，球壁部分沿着垂直球面的方向具有有序介孔结构。所述介孔的平均孔径优选为2～10nm，介孔贯穿整个中空介孔二氧化硅微球球壁，使得吸收的水能够进入微球的空腔部分。
步骤(1)所述的氟型全氟磺酸聚合物的分子结构式为：
其中，3≤m≤10，n＝1。
本发明通过熔融挤出成膜的方法将中空介孔二氧化硅作为储水介质，向质子型聚合物电解质中引入空腔体积，进而提高吸水性能。本发明制备的高吸水性质子交换膜在质子型聚合物电解质中加入中空介孔二氧化硅微球，可以为质子交换膜提供大量的储水空间，同时介孔通道可以使质子穿过二氧化硅微球，大大减弱了二氧化硅微球对质子传导的阻碍作用。与采用溶液浇铸法相比，本发明制备的高吸水性质子交换膜具有更高的质子导电率和机械强度。
本发明中所述的中空介孔二氧化硅微球为中空球状结构，球壁部分沿着垂直球面的方向具有有序介孔结构，介孔贯穿整个中空介孔二氧化硅微球球壁，使得吸收的水能够进入微球的空腔部分。本发明中的中空介孔二氧化硅微球平均外径优选为100～500nm，所述介孔的平均孔径优选为2～10nm。
与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
1、质子导电率高，本发明制备的高吸水性质子交换膜在90％相对湿度，25℃条件下，质子导电率2.3×10-2S/cm以上，最高可达3.2×10-2S/cm；
2、机械强度高，本发明制备的高吸水性质子交换膜在50％相对湿度，25℃条件下拉伸强度为20.2MPa以上，最高可达23.3MPa；
3、具有实用价值，本发明通过采用熔融挤出的方法制备的高吸水性质子交换膜和溶液浇铸法相比，在质子导电率和机械强度显著提高的基础上，质子导电膜的吸水率和溶胀率没有明显下降，解决了溶液浇铸法制备的膜无法满足实际应用的问题，实现了质子交换膜性能上的创新和突破。
附图说明
图1为本发明与现有溶液浇铸技术制备的不同二氧化硅含量的高吸水性质子交换膜的拉伸强度对比示意图；
图2为本发明与现有溶液浇铸技术制备的不同二氧化硅含量的高吸水性质子交换膜的质子导电率对比示意图；
图3为本发明与现有溶液浇铸技术制备的不同二氧化硅含量的高吸水性质子交换膜的吸水性对比示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
以下实施例1～6步骤(1)所选用的氟型全氟磺酸聚合物的分子结构式为：
其中，3≤m≤10，n＝1。
实施例1～6制备得到的质子交换膜吸水率、溶胀率、质子导电率、拉伸强度采用如下方法测量：
将实施例1～6制备得到的质子交换膜放入恒温恒湿箱(LHS-100CL,bluepard)中稳定12小时后，采用精密电子天平(梅特勒，AL104)称量质子交换膜的质量，并根据公式：
吸水率＝(湿膜质量-干膜质量)/干膜质量×100％计算质子交换膜的吸水率；
采用螺旋测微器测试质子交换膜的厚度，并根据公式：
溶胀率＝(湿膜厚度-干膜厚度)/干膜厚度×100％来计算质子交换膜的溶胀率；
采用SI-1260交流阻抗仪(Solartron)测试质子导电率。
拉伸强度按GB/T1040.3-2006塑料拉伸性能的测定第3部分薄膜的测定条件执行。实施例1
一种高吸水性质子交换膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)按质量比为1:9将中空介孔二氧化硅微球1份与氟型全氟磺酸聚合物9份在混料机中搅拌混合，得到混合料；
(2)将步骤(1)得到的混合料加入挤出机料斗中，熔融挤出成膜，流延机头温度为200℃，螺杆转速20r/min，辊压机线速度为60cm/min；
(3)将步骤(2)得到的膜放入浓度为0.1wt％的NaOH溶液中浸泡12小时，浸泡温度为80℃，得到钠型全氟磺酸薄膜；
(4)将步骤(3)得到的钠型全氟磺酸薄膜放入浓度为0.1wt％的盐酸中浸泡6小时，浸泡温度为25℃，然后用去离子水清洗3次，得到高吸水性质子交换膜。
其中，步骤(1)中的中空介孔二氧化硅微球的平均外径为100nm，球壁部分沿着垂直球面的方向具有有序介孔结构，介孔的平均孔径为2nm，介孔贯穿整个中空介孔二氧化硅微球球壁，使得吸收的水能够进入微球的空腔部分。
实施效果：在90％相对湿度，25℃条件下，本实施例制得的高吸水性质子交换膜的吸水率为26.4％，溶胀率为5.5％，质子导电率为2.4×10-2S/cm；在50％相对湿度，25℃条件下拉伸强度为20.2MPa。
实施例2
一种高吸水性质子交换膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)按质量比为1:30将中空介孔二氧化硅微球1份与氟型全氟磺酸聚合物30份在混料机中搅拌混合，得到混合料；
(2)将步骤(1)得到的混合料加入挤出机料斗中，熔融挤出成膜，流延机头温度为190℃，螺杆转速25r/min，辊压机线速度为80cm/min；
(3)将步骤(2)得到的膜放入浓度为0.5wt％的NaOH溶液中浸泡8小时，浸泡温度为70℃，得到钠型全氟磺酸薄膜；
(4)将步骤(3)得到的钠型全氟磺酸薄膜放入浓度为0.5wt％的盐酸中浸泡3小时，浸泡温度为25℃，然后用去离子水清洗3次，得到高吸水性质子交换膜。
其中，步骤(1)中的中空介孔二氧化硅微球的平均外径为200nm，球壁部分沿着垂直球面的方向具有有序介孔结构，介孔的平均孔径为4nm，介孔贯穿整个中空介孔二氧化硅微球球壁，使得吸收的水能够进入微球的空腔部分。
实施效果：在90％相对湿度，25℃条件下，本实施例制得的高吸水性质子交换膜的吸水率为22.1％，溶胀率为8.9％，质子导电率为3.2×10-2S/cm；在50％相对湿度，25℃条件下拉伸强度为22.5MPa
实施例3
一种高吸水性质子交换膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)按质量比为1:99将中空介孔二氧化硅微球1份与氟型全氟磺酸聚合物99份在混料机中搅拌混合，得到混合料；
(2)将步骤(1)得到的混合料加入挤出机料斗中，熔融挤出成膜，流延机头温度为180℃，螺杆转速35r/min，辊压机线速度为100cm/min；
(3)将步骤(2)得到的膜放入浓度为1wt％的NaOH溶液中浸泡6小时，浸泡温度为80℃，得到钠型全氟磺酸薄膜；
(4)将步骤(3)得到的钠型全氟磺酸薄膜放入浓度为1wt％的盐酸中浸泡1小时，浸泡温度为25℃，然后用去离子水清洗3次，得到高吸水性质子交换膜。
其中，步骤(1)中的中空介孔二氧化硅微球的平均外径为300nm，球壁部分沿着垂直球面的方向具有有序介孔结构，介孔的平均孔径为6nm，介孔贯穿整个中空介孔二氧化硅微球球壁，使得吸收的水能够进入微球的空腔部分。
实施效果：在90％相对湿度，25℃条件下，本实施例制得的高吸水性质子交换膜的吸水率为16.3％，溶胀率为9.2％，质子导电率为2.3×10-2S/cm；在50％相对湿度，25℃条件下拉伸强度为22.1MPa
实施例4
一种高吸水性质子交换膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)按质量比为1:80将中空介孔二氧化硅微球1份与氟型全氟磺酸聚合物80份在混料机中搅拌混合，得到混合料；
(2)将步骤(1)得到的混合料加入挤出机料斗中，熔融挤出成膜，流延机头温度为185℃，螺杆转速30r/min，辊压机线速度为90cm/min；
(3)将步骤(2)得到的膜放入浓度为0.8wt％的NaOH溶液中浸泡4小时，浸泡温度为65℃，得到钠型全氟磺酸薄膜；
(4)将步骤(3)得到的钠型全氟磺酸薄膜放入浓度为0.7wt％的盐酸中浸泡2小时，浸泡温度为25℃，然后用去离子水清洗3次，得到高吸水性质子交换膜。
其中，步骤(1)中的中空介孔二氧化硅微球的平均外径为400nm，球壁部分沿着垂直球面的方向具有有序介孔结构，介孔的平均孔径为8nm，介孔贯穿整个中空介孔二氧化硅微球球壁，使得吸收的水能够进入微球的空腔部分。
实施效果：在90％相对湿度，25℃条件下，本实施例制得的高吸水性质子交换膜的吸水率为18.7％，溶胀率为9.0％，质子导电率为2.7×10-2S/cm；在50％相对湿度，25℃条件下拉伸强度为23.3MPa
实施例5
一种高吸水性质子交换膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)按质量比为1:60将中空介孔二氧化硅微球1份与氟型全氟磺酸聚合物60份在混料机中搅拌混合，得到混合料；
(2)将步骤(1)得到的混合料加入挤出机料斗中，熔融挤出成膜，流延机头温度为195℃，螺杆转速28r/min，辊压机线速度为86cm/min；
(3)将步骤(2)得到的膜放入浓度为0.3wt％的NaOH溶液中浸泡8小时，浸泡温度为68℃，得到钠型全氟磺酸薄膜；
(4)将步骤(3)得到的钠型全氟磺酸薄膜放入浓度为0.4wt％的盐酸中浸泡4小时，浸泡温度为20℃，然后用去离子水清洗3次，得到高吸水性质子交换膜。
其中，步骤(1)中的中空介孔二氧化硅微球的平均外径为500nm，球壁部分沿着垂直球面的方向具有有序介孔结构，介孔的平均孔径为10nm，介孔贯穿整个中空介孔二氧化硅微球球壁，使得吸收的水能够进入微球的空腔部分。
实施效果：在90％相对湿度，25℃条件下，本实施例制得的高吸水性质子交换膜的吸水率为18.7％，溶胀率为9.0％，质子导电率为2.7×10-2S/cm；在50％相对湿度，25℃条件下拉伸强度为23.3MPa
实施例6
一种高吸水性质子交换膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)按质量比为1:40将中空介孔二氧化硅微球1份与氟型全氟磺酸聚合物40份在混料机中搅拌混合，得到混合料；
(2)将步骤(1)得到的混合料加入挤出机料斗中，熔融挤出成膜，流延机头温度为188℃，螺杆转速32r/min，辊压机线速度为96cm/min；
(3)将步骤(2)得到的膜放入浓度为0.4wt％的NaOH溶液中浸泡8小时，浸泡温度为70℃，得到钠型全氟磺酸薄膜；
(4)将步骤(3)得到的钠型全氟磺酸薄膜放入浓度为0.8wt％的盐酸中浸泡5小时，浸泡温度为30℃，然后用去离子水清洗3次，得到高吸水性质子交换膜。
其中，步骤(1)中的中空介孔二氧化硅微球的平均外径为250nm，球壁部分沿着垂直球面的方向具有有序介孔结构，介孔的平均孔径为5nm，介孔贯穿整个中空介孔二氧化硅微球球壁，使得吸收的水能够进入微球的空腔部分。
实施效果：在90％相对湿度，25℃条件下，本实施例制得的高吸水性质子交换膜的吸水率为22.1％，溶胀率为8.9％，质子导电率为3.2×10-2S/cm；在50％相对湿度，25℃条件下拉伸强度为22.5MPa
由以上实施例可以看出，本发明制备高吸水性质子交换膜的方法与溶液浇铸方法存在显著的区别。
图1为本发明与现有溶液浇铸技术制备的不同二氧化硅含量的高吸水性质子交换膜的拉伸强度对比示意图，拉伸强度测试条件为50％相对湿度，温度为25℃。从结果可以看出，本发明制备相同组分的质子交换膜的拉伸强度比溶液浇铸法制备的膜具有显著提高，基本上提高1倍以上。
图2为本发明与现有溶液浇铸技术制备的不同二氧化硅含量的高吸水性质子交换膜的质子导电率对比示意图，测试条件为90％相对湿度，25℃。从图中可以明显看到，采用本发明的方法制备的高吸水性质子交换膜的电导率较溶液浇铸法提高了2倍以上。
图3为本发明与现有溶液浇铸技术制备的不同二氧化硅含量的高吸水性质子交换膜的吸水性对比示意图，测试条件为90％相对湿度，25℃。可以看出本发明制备的质子导电膜的吸水率和溶液浇铸法制备的膜相比，没有明显下降。
综上所述，本发明通过采用熔融挤出的方法制备的高吸水性质子交换膜和溶液浇铸法相比，具有明显的有益效果。解决了溶液浇铸法制备的膜无法满足实际应用的问题，实现了质子交换膜性能上的创新和突破。

Claims (4)

1.一种高吸水性质子交换膜的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)按质量比为1:9～99将中空介孔二氧化硅微球与氟型全氟磺酸聚合物搅拌混合，得到混合料；
(2)将步骤(1)得到的混合料加入挤出机进行熔融挤出成膜，流延机头温度为180～200℃，螺杆转速20～35r/min，辊压机线速度为60～100cm/min；
(3)将步骤(2)得到的膜放入浓度为0.1～1wt％的氢氧化钠溶液中浸泡4～12小时，浸泡温度为60～80℃，得到钠型全氟磺酸薄膜；
(4)将步骤(3)得到的钠型全氟磺酸薄膜放入浓度为0.1～1wt％的盐酸中浸泡1～6小时，浸泡温度为20～30℃，然后用去离子水清洗，得到高吸水性质子交换膜。
2.如权利要求1所述的高吸水性质子交换膜的制备方法，其特征在于步骤(1)所述的中空介孔二氧化硅微球平均外径为100～500nm，球壁部分沿着垂直球面的方向具有有序介孔结构。
3.如权利要求2所述的高吸水性质子交换膜的制备方法，其特征在于所述介孔的平均孔径为2～10nm，介孔贯穿整个中空介孔二氧化硅微球球壁，使得吸收的水能够进入微球的空腔部分。
4.如权利要求1所述的高吸水性质子交换膜的制备方法，其特征在于步骤(1)所述的氟型全氟磺酸聚合物的分子结构式为：
其中，3≤m≤10。
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