CN104078601A - 有机电致发光器件及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种有机电致发光器件及其制备方法，该有机电致发光器件为层状结构，该层状结构依次层叠为：阳极导电基板、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层以及阴极层，在所述阴极层表面设有交替层叠的混合阻挡层和无机阻挡层。本发明的有机电致发光器件，采用掺杂酞菁物和氟化物的有机物作为混合阻挡层，使膜层热稳定性高，平整度好，有利于无机物在其上面成膜，可有效地减少外部水、氧等活性物质对有机电致发光器件的侵蚀，从而对有机电致发光器件的有机功能材料及电极形成了有效的保护，满足了封装的密封性的要求，可显著地提高OLED器件的寿命。

Description

有机电致发光器件及其制备方法
技术领域
本发明涉及光电子器件领域，尤其涉及一种有机电致发光器件。本发明还涉及该有机电致发光器件的制备方法。
背景技术
有机电致发光器件（OLED）是基于有机材料的一种电流型半导体发光器件。其典型结构是在ITO玻璃上以有机发光材料制作一层几十纳米厚的发光层，发光层上方设有一层低功函数的金属电极。当电极上加有电压时，发光层就产生光辐射。
OLED器件具有主动发光、发光效率高、功耗低、且轻、薄、无视角限制等优点，被业内人士认为是最有可能在未来的照明和显示器件市场上占据霸主地位的新一代器件。作为一项崭新的照明和显示技术，OLED技术在过去的十多年里发展迅猛，取得了巨大的成就。由于全球越来越多的照明和显示厂家纷纷投入研发，大大的推动了OLED的产业化进程，使得OLED产业的成长速度惊人，目前已经到达了大规模量产的前夜。
柔性产品是有机电致发光器件的发展趋势，但目前普遍存在寿命短的问题，因此封装技术的好坏直接影响器件的寿命。本发明的主要目的在于提供一种有机电致发光器件及其制备方法，该封装技术工艺简单，防水氧能力（WVTR）强，对柔性OLED器件的寿命有显著的提高。
发明内容
本发明的目的在于解决上述现有技术存在的问题和不足，提供一种有机电致发光器件及其制备方法，该有机电致发光器件采用掺杂酞菁物和氟化物的有机物作为混合阻挡层，使膜层热稳定性高，平整度好，有利于无机物在其上面成膜，可有效地减少外部水、氧等活性物质对有机电致发光器件的侵蚀。
本发明针对上述技术问题而提出的技术方案为：一种机电致发光器件，该有机电致发光器件为层状结构，该层状结构依次层叠为：阳极导电基板、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层以及阴极层；在所述阴极层表面设有交替层叠的混合阻挡层和无机阻挡层；其中，
所述混合阻挡层的材质为酞氰物、有机物、氟化物与氧化物组成的混合物；所述酞氰物为酞菁铜、酞菁锌、酞菁铁、酞菁钴、酞菁锰或酞菁镍中的一种，所述有机物为N,N'-二苯基-N,N'-二(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺、8-羟基喹啉铝、4,4',4''-三(N-3-甲基苯基-N-苯基氨基)三苯胺、4,7－二苯基－1,10－邻菲罗啉或1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯中的一种，所述氟化物为LiF、CeF2、MgF2、AlF3、CaF2或BaF2中的一种，所述氧化物为MoO3、V2O5、WO3、Cs2O、Ni2O或MnO2中的一种；
所述无机阻挡层的材质为TiO2、MgO、SiO2、ZrO2、ZnO或Al2O3中的一种；
所述酞菁物占所述混合阻挡层的40～60mol%，所述氟化物占所述混合阻挡层的10～30mol%，所述氧化物占所述混合阻挡层的10～20mol%，所述有机物占所述混合阻挡层的摩尔百分比不大于40%。
所述混合阻挡层的厚度为100nm～200nm。
所述无机阻挡层的厚度为50nm～100nm。
所述混合阻挡层和无机阻挡层交替层叠的层数为4～6层。
所述空穴注入层的材质为MoO3按照30wt%的掺杂浓度掺杂入N,N'-二苯基-N,N'-二(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺中组成的掺杂混合材料；
所述空穴传输层的材质为采用4,4',4''-三（咔唑-9-基）三苯胺；
所述发光层的材质为三（2-苯基吡啶）合铱按照5wt%的掺杂浓度掺杂到1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)组成的掺杂混合材料；
所述电子传输层的材质为4,7-二苯基-1,10-菲罗啉；
所述电子注入层的材质为CsN3按照30wt%的掺杂浓度掺入4,7-二苯基-1,10-菲罗啉中组成的混合材料；
所述阴极层的材质为采用真空蒸镀的方法依次层叠的ZnS、Ag和ZnS。
本发明还包括利用上述的机电致发光器件的制备方法，包括如下步骤：
(a)在清洗干净的阳极导电基板的阳极导电层上，采用真空蒸镀的方法依次层叠制备空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和阴极层；
(b)在所述阴极层上，首先，采用真空蒸镀的方法制备混合阻挡层；接着在所述混合阻挡层上采用磁控溅射的方法制备无机阻挡层；随后，依次交替层叠若干次制备混合阻挡层和无机阻挡层；其中，
所述混合阻挡层的材质为酞氰物、有机物、氟化物与氧化物组成的混合物；酞氰物为酞菁铜、酞菁锌、酞菁铁、酞菁钴、酞菁锰或酞菁镍中的一种，所述有机物为N,N'-二苯基-N,N'-二(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺、8-羟基喹啉铝、4,4',4''-三(N-3-甲基苯基-N-苯基氨基)三苯胺、4,7－二苯基－1,10－邻菲罗啉或1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯中的一种，所述氟化物为LiF、CeF2、MgF2、AlF3、CaF2、BaF2中的一种，所述氧化物为MoO3、V2O5、WO3、Cs2O、Ni2O、MnO2中的一种；
所述无机阻挡层的材质为TiO2、MgO、SiO2、ZrO2、ZnO或Al2O3中的一种；
所述酞菁物占所述混合阻挡层的40～60mol%，所述氟化物占所述混合阻挡层的10～30mol%，所述氧化物占所述混合阻挡层的10～20mol%，所述有机物占所述混合阻挡层的摩尔百分比不大于40%。
所述无机阻挡层的厚度为100nm～200nm；所述混合阻挡层的厚度为50nm～100nm。
在所述步骤(a)中，所述空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和阴极层真空蒸镀制备时，真空度为1×10-5Pa，蒸发速度为
在所述步骤(b)中，所述混合阻挡层和无机阻挡层交替次数为4～6次。
在所述步骤(a)中，所述空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和阴极层真空蒸镀制备时，真空度为1×10-5Pa；所述空穴注入层、空穴传输层和电子传输层的蒸发速度为所述发光层和电子注入层蒸发速度为所述阴极层蒸发速度为
与现有技术相比，本发明的机电致发光器件及其制备方法，存在以下的优点：本发明的有机电致发光器件，采用掺杂酞菁物和氟化物的有机物作为混合阻挡层，使膜层热稳定性高，平整度好，有利于无机物在其上面成膜，可有效地减少外部水、氧等活性物质对有机电致发光器件的侵蚀，从而对有机电致发光器件的有机功能材料及电极形成了有效的保护，满足了封装的密封性的要求，可显著地提高OLED器件的寿命。
附图说明
图1是本发明有机电致发光器件的结构示意图。
具体实施方式
以下结合实施例，对本发明予以进一步地详尽阐述。
本发明的有机电致发光器件为层状结构，如图1所示，该层状结构依次层叠的阳极导电基板101、空穴注入层102、空穴传输层103、发光层104、电子传输层105、电子注入层106、阴极层107、混合阻挡层108、无机阻挡层109。
有机电致发光器件中，在上述阴极层表面设有若干层交替层叠的混合阻挡层和无机阻挡层。混合阻挡层和无机阻挡层交替层叠的层数为4～6层。
混合阻挡层的材质为酞氰物、有机物、氟化物与氧化物组成的混合物；酞氰物为酞菁铜、酞菁锌、酞菁铁、酞菁钴、酞菁锰或酞菁镍中的一种，有机物为N,N'-二苯基-N,N'-二(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺、8-羟基喹啉铝、4,4',4''-三(N-3-甲基苯基-N-苯基氨基)三苯胺、4,7－二苯基－1,10－邻菲罗啉或1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯中的一种，氟化物为LiF、CeF2、MgF2、AlF3、CaF2或BaF2中的一种，氧化物为MoO3、V2O5、WO3、Cs2O、Ni2O或MnO2中的一种；
无机阻挡层的材质为TiO2、MgO、SiO2、ZrO2、ZnO或Al2O3中的一种；
酞菁物占混合阻挡层的40～60mol%，氟化物占混合阻挡层的10～30mol%，氧化物占所述混合阻挡层的10～20mol%，有机物占混合阻挡层的摩尔百分比不大于40%。
混合阻挡层的厚度为100nm～200nm，无机阻挡层的厚度为50nm～100nm。
在有机电致发光器件中，阳极导电基板101的材质包括阳极导电层和基板，其基板可以为玻璃基板或有机薄膜基板，阳极导电层的材质可以为导电氧化物，如，氧化铟锡（ITO）、掺铝氧化锌（AZO）、掺铟氧化锌（IZO）或掺氟氧化锌（FTO），这些导电氧化物被制备在玻璃基板上，简称ITO玻璃、AZO玻璃、IZO玻璃、FTO玻璃。阳极导电基板可以自制，也可以市购获得。在实际应用中，可以根据需要选择其他合适的材料作为阳极导电基板101。在实际应用中，可以在阳极导电基板101上制备所需的有机电致发光器件的阳极图形。阳极导电基板101为现有技术，在此不再赘述。
有机电致发光器件中，其他功能层的材质和厚度如下：
空穴注入层的材质为MoO3按照30wt%的掺杂浓度掺杂入N,N'-二苯基-N,N'-二(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺中组成的掺杂混合材料；厚度10nm；
空穴传输层的材质为采用4,4',4''-三（咔唑-9-基）三苯胺；厚度30nm
发光层的材质为三（2-苯基吡啶）合铱按照5wt%的掺杂浓度掺杂到1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)组成的掺杂混合材料；厚度20nm；
电子传输层的材质为4,7-二苯基-1,10-菲罗啉；厚度10nm；
电子注入层的材质为CsN3按照30wt%的掺杂浓度掺入4,7-二苯基-1,10-菲罗啉中组成的混合材料；厚度20nm。
阴极层的材质采用依次层叠的ZnS、Ag和ZnS，厚度为30nm。
对上述有机电致发光器件的制备方法，包括如下步骤：
(a)在清洗干净的阳极导电基板的阳极导电层上，采用真空蒸镀的方法依次层叠制备空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和阴极层；
空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和阴极层真空蒸镀制备时，真空度为1×10-5Pa；空穴注入层、空穴传输层和电子传输层的蒸发速度为发光层和电子注入层蒸发速度为阴极层蒸发速度为
(b)在阴极层上，首先，采用真空蒸镀的方法制备混合阻挡层；接着在混合阻挡层上采用磁控溅射的方法制备无机阻挡层；随后，依次交替层叠若干次制备的混合阻挡层和无机阻挡层；混合阻挡层和无机阻挡层交替次数为4～6次。
真空蒸镀制备混合阻挡层时，真空蒸发的真空度为1×10-5Pa～1×10-3Pa，真空蒸发的蒸发速度为磁控溅射制备无机阻挡层时，真空度为1×10-5Pa～1×10-3Pa。
其中，混合阻挡层的材质为酞氰物、有机物、氟化物与氧化物组成的混合物；酞氰物为酞菁铜、酞菁锌、酞菁铁、酞菁钴、酞菁锰或酞菁镍中的一种，有机物为N,N'-二苯基-N,N'-二(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺、8-羟基喹啉铝、4,4',4''-三(N-3-甲基苯基-N-苯基氨基)三苯胺、4,7－二苯基－1,10－邻菲罗啉或1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯中的一种，氟化物为LiF、CeF2、MgF2、AlF3、CaF2、BaF2中的一种，氧化物为MoO3、V2O5、WO3、Cs2O、Ni2O、MnO2中的一种；
无机阻挡层的材质为TiO2、MgO、SiO2、ZrO2、ZnO或Al2O3中的一种；
酞菁物占混合阻挡层的40～60mol%，氟化物占混合阻挡层的10～30mol%，氧化物占混合阻挡层的10～20mol%，有机物占混合阻挡层的摩尔百分比不大于40%。
混合阻挡层的厚度为100nm～200nm，无机阻挡层的厚度为50nm～100nm。
以下以实施例1～6对本发明的有机电致发光器件及其制备步骤进行具体说明：
实施例1
本实施例中的有机电致发光器件为层状结构，该层状结构依次为：
阳极导电基板、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层、阴极层、混合阻挡层、无机阻挡层。
在本实施例中具体依次为：ITO玻璃基板、MoO3-NPB层、TCTA层、TPBI-Ir(ppy)3层、Bphen层、CsN3-Bphen层、ZnS/Ag/ZnS、CuPc-TAPC-LiF-MoO3层，TiO2层。（斜杆“/”表示层状结构，横杠“-”表示相互掺杂。）
上述有机电致发光器件是采用如下步骤制备的：
a)ITO玻璃基板的前处理：丙酮清洗→乙醇清洗→去离子水清洗→乙醇清洗，所述清洗均用超声波清洗机进行清洗，每次洗涤清洗5分钟，然后用氮气吹干，再用烘箱烤干待用；对洗净后的ITO玻璃还需进行表面活化处理，以增加导电表面层的含氧量，提高导电层表面的功函数；ITO玻璃基板的厚度为100nm；
b)空穴注入层的制备：将MoO3掺杂入NPB中作为空穴注入材料，掺杂的浓度为30wt%，厚度为10nm，真空度为1×10-5Pa，蒸发速度为
c)空穴传输层的制备：采用4,4',4''-三（咔唑-9-基）三苯胺（TCTA）作为空穴传输材料，真空度1×10-5Pa，蒸发速度蒸发厚度30nm；
d)发光层：采用1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯（TPBI）作为主体材料，客体材料采用三（2-苯基吡啶）合铱(Ir(ppy)3)，掺杂浓度5%，真空度1×10-5Pa，蒸发速度蒸发厚度20nm；
e)电子传输层的制备：在发光层上蒸镀一层4,7-二苯基-1,10-菲罗啉（Bphen）作为电子传输层，真空度1×10-5Pa，蒸发速度蒸发厚度10nm；
f)电子注入层的制备：以Bphen电子注入层主体材料，作为将CsN3掺入Bphen中，掺杂浓度30wt%，真空度1×10-5Pa，蒸发速度蒸发厚度20nm；
g)阴极层的制备：阴极采用ZnS/Ag/ZnS，厚度为100nm，真空度1×10-5Pa，蒸发速度
h)混合阻挡层的制作：采用真空蒸发的方式在阴极层上制备一层混合阻挡层，混合阻挡层为四种物质掺杂共蒸制作，一种为CuPc（酞菁铜），另一种为有机物TAPC，第三种为LiF，第四种为MoO3，其中，CuPc所占比例为50mol%，LiF所占比例为30mol%，MoO3所占比例为16mol%，有机物TAPC所占比例为4mol%。混合阻挡层的真空度1×10-5Pa，蒸发速度厚度200nm；
i)无机阻挡层的制作：采用磁控溅射的方法制作成TiO2膜，无机阻挡层的本底真空度1×10-5Pa，厚度100nm。制备时，通入Ar的流量为10sccm，CH4的流量20sccm；
j)交替重复上述步骤h)和i)6次。
实施例2
本实施例中的有机电致发光器件为层状结构，该层状结构依次为：
阳极导电基板、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层、阴极层、混合阻挡层、无机阻挡层。
在本实施例中具体依次为：ITO玻璃基板、MoO3-NPB层、TCTA层、TPBI-Ir(ppy)3层、Bphen层、CsN3-Bphen层、ZnS/Ag/ZnS层、ZnPc-NPB-CeF2-V2O5层，MgO层。（斜杆“/”表示层状结构，横杠“-”表示相互掺杂。）
上述有机电致发光器件是采用如下步骤制备的：
a)ITO玻璃基板的前处理：丙酮清洗→乙醇清洗→去离子水清洗→乙醇清洗，所述清洗均用超声波清洗机进行清洗，每次洗涤清洗5分钟，然后用氮气吹干，再用烘箱烤干待用；对洗净后的ITO玻璃还需进行表面活化处理，以增加导电表面层的含氧量，提高导电层表面的功函数；ITO玻璃基板的厚度为100nm；
b)空穴注入层的制备：将MoO3掺杂入NPB中作为空穴注入材料，掺杂的浓度为30wt%，厚度为10nm，真空度为1×10-5Pa，蒸发速度为
c)空穴传输层的制备：采用4,4',4''-三（咔唑-9-基）三苯胺（TCTA）作为空穴传输材料，真空度1×10-5Pa，蒸发速度蒸发厚度30nm；
d)发光层：采用1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯（TPBI）作为主体材料，客体材料采用三（2-苯基吡啶）合铱(Ir(ppy)3)，掺杂浓度5%，真空度1×10-5Pa，蒸发速度蒸发厚度20nm；
e)电子传输层的制备：在发光层上蒸镀一层4,7-二苯基-1,10-菲罗啉（Bphen）作为电子传输层，真空度1×10-5Pa，蒸发速度蒸发厚度10nm；
f)电子注入层的制备：以Bphen电子注入层主体材料，作为将CsN3掺入Bphen中，掺杂浓度30wt%，真空度1×10-5Pa，蒸发速度蒸发厚度20nm；
g)阴极层的制备：阴极采用ZnS/Ag/ZnS，厚度为100nm，真空度1×10-5Pa，蒸发速度
h)混合阻挡层的制作：采用真空蒸发的方式在阴极层上制备一层混合阻挡层，混合阻挡层为四种物质掺杂共蒸制作，一种为ZnPc（酞菁锌），另一种为NPB，第三种为CeF2，第四种为V2O5，ZnPc所占比例为40mol%，NPB所占比例为35mol%，CeF2所占比例为15mol%，V2O5所占比例为10mol%，混合阻挡层的真空度5×10-5Pa，蒸发速度厚度150nm；
i)无机阻挡层的制作：采用磁控溅射的方法制作成MgO膜，无机阻挡层的本底真空度1×10-5Pa，厚度50nm。制备时，通入Ar的流量为5sccm，CH4的流量15sccm；
j)交替重复上述步骤h)和i)5次。
实施例3
本实施例中的有机电致发光器件为层状结构，该层状结构依次为：
阳极导电基板、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层、阴极层、混合阻挡层、无机阻挡层。
在本实施例中具体依次为：ITO玻璃基板、MoO3-NPB层、TCTA层、TPBI-Ir(ppy)3层、Bphen层、CsN3-Bphen层、ZnS/Ag/ZnS、FePc-Alq3-MgF2-WO3层，SiO2层。（斜杆“/”表示层状结构，横杠“-”表示相互掺杂。）
上述有机电致发光器件是采用如下步骤制备的：
a)ITO玻璃基板的前处理：丙酮清洗→乙醇清洗→去离子水清洗→乙醇清洗，所述清洗均用超声波清洗机进行清洗，每次洗涤清洗5分钟，然后用氮气吹干，再用烘箱烤干待用；对洗净后的ITO玻璃还需进行表面活化处理，以增加导电表面层的含氧量，提高导电层表面的功函数；ITO玻璃基板的厚度为100nm；
b)空穴注入层的制备：将MoO3掺杂入NPB中作为空穴注入材料，掺杂的浓度为30wt%，厚度为10nm，真空度为1×10-5Pa，蒸发速度为
c)空穴传输层的制备：采用4,4',4''-三（咔唑-9-基）三苯胺（TCTA）作为空穴传输材料，真空度1×10-5Pa，蒸发速度蒸发厚度30nm；
d)发光层：采用1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯（TPBI）作为主体材料，客体材料采用三（2-苯基吡啶）合铱(Ir(ppy)3)，掺杂浓度5%，真空度1×10-5Pa，蒸发速度蒸发厚度20nm；
e)电子传输层的制备：在发光层上蒸镀一层4,7-二苯基-1,10-菲罗啉（Bphen）作为电子传输层，真空度1×10-5Pa，蒸发速度蒸发厚度10nm；
f)电子注入层的制备：以Bphen电子注入层主体材料，作为将CsN3掺入Bphen中，掺杂浓度30wt%，真空度1×10-5Pa，蒸发速度蒸发厚度20nm；
g)阴极层的制备：阴极采用ZnS/Ag/ZnS，厚度为100nm，真空度1×10-5Pa，蒸发速度
h)混合阻挡层的制作：采用真空蒸发的方式在阴极层上制备一层混合阻挡层，混合阻挡层为四种物质掺杂共蒸制作，一种为FePc（酞菁铁），另一种为Alq3，第三种为MgF2，第四种为WO3，FePc所占比例为60mol%，Alq3所占比例为10mol%MgF2所占比例为10mol%，WO3所占比例为20mol%，真空度1×10-5Pa，蒸发速度厚度200nm；
i)无机阻挡层的制作：采用磁控溅射的方法制作成SiO2膜，无机阻挡层的本底真空度1×10-5Pa，厚度70nm。制备时，通入Ar的流量为7sccm，CH4的流量10sccm；
j)交替重复上述步骤h)和i)6次。
实施例4
本实施例中的有机电致发光器件为层状结构，该层状结构依次为：
阳极导电基板、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层、阴极层、混合阻挡层、无机阻挡层。
在本实施例中具体依次为：ITO玻璃基板、MoO3-NPB层、TCTA层、TPBI-Ir(ppy)3层、Bphen层、CsN3-Bphen层、ZnS/Ag/ZnS、CoPc-m-MTDATA-AlF3-Cs2O层，ZrO2层。（斜杆“/”表示层状结构，横杠“-”表示相互掺杂。）
上述有机电致发光器件是采用如下步骤制备的：
a)ITO玻璃基板的前处理：丙酮清洗→乙醇清洗→去离子水清洗→乙醇清洗，所述清洗均用超声波清洗机进行清洗，每次洗涤清洗5分钟，然后用氮气吹干，再用烘箱烤干待用；对洗净后的ITO玻璃还需进行表面活化处理，以增加导电表面层的含氧量，提高导电层表面的功函数；ITO玻璃基板的厚度为100nm；
b)空穴注入层的制备：将MoO3掺杂入NPB中作为空穴注入材料，掺杂的浓度为30wt%，厚度为10nm，真空度为1×10-5Pa，蒸发速度为
c)空穴传输层的制备：采用4,4',4''-三（咔唑-9-基）三苯胺（TCTA）作为空穴传输材料，真空度1×10-5Pa，蒸发速度蒸发厚度30nm；
d)发光层：采用1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯（TPBI）作为主体材料，客体材料采用三（2-苯基吡啶）合铱(Ir(ppy)3)，掺杂浓度5%，真空度1×10-5Pa，蒸发速度蒸发厚度20nm；
e)电子传输层的制备：在发光层上蒸镀一层4,7-二苯基-1,10-菲罗啉（Bphen）作为电子传输层，真空度1×10-5Pa，蒸发速度蒸发厚度10nm；
f)电子注入层的制备：以Bphen电子注入层主体材料，作为将CsN3掺入Bphen中，掺杂浓度30wt%，真空度1×10-5Pa，蒸发速度蒸发厚度20nm；
g)阴极层的制备：阴极采用ZnS/Ag/ZnS，厚度为100nm，真空度1×10-5Pa，蒸发速度
h)混合阻挡层的制作：采用真空蒸发的方式在阴极层上制备一层混合阻挡层，混合阻挡层为四种物质掺杂共蒸制作，一种为CoPc（酞菁钴），另一种为m-MTDATA，第三种为AlF3，第四种为Cs2O，CoPc所占比例为50mol%，m-MTDATA所占比例为15mol%，AlF3所占比例为20mol%，Cs2O所占比例为15mol%，混合阻挡层的真空度5×10-5Pa，蒸发速度厚度150nm；
i)无机阻挡层的制作：采用磁控溅射的方法制作成ZrO2膜，无机阻挡层的本底真空度5×10-5Pa，厚度100nm，制备时，通入Ar流量10sccm，CH4流量20sccm；
j)交替重复上述步骤h)和i)4次。
实施例5
本实施例中的有机电致发光器件为层状结构，该层状结构依次为：
阳极导电基板、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层、阴极层、混合阻挡层、无机阻挡层。
在本实施例中具体依次为：ITO玻璃基板、MoO3-NPB层、TCTA层、TPBI-Ir(ppy)3层、Bphen层、CsN3-Bphen层、ZnS/Ag/ZnS、MnPc-BCP-CaF2-Ni2O层，ZnO层。（斜杆“/”表示层状结构，横杠“-”表示相互掺杂。）
上述有机电致发光器件是采用如下步骤制备的：
a)ITO玻璃基板的前处理：丙酮清洗→乙醇清洗→去离子水清洗→乙醇清洗，所述清洗均用超声波清洗机进行清洗，每次洗涤清洗5分钟，然后用氮气吹干，再用烘箱烤干待用；对洗净后的ITO玻璃还需进行表面活化处理，以增加导电表面层的含氧量，提高导电层表面的功函数；ITO玻璃基板的厚度为100nm；
b)空穴注入层的制备：将MoO3掺杂入NPB中作为空穴注入材料，掺杂的浓度为30wt%，厚度为10nm，真空度为1×10-5Pa，蒸发速度为
c)空穴传输层的制备：采用4,4',4''-三（咔唑-9-基）三苯胺（TCTA）作为空穴传输材料，真空度1×10-5Pa，蒸发速度蒸发厚度30nm；
d)发光层：采用1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯（TPBI）作为主体材料，客体材料采用三（2-苯基吡啶）合铱(Ir(ppy)3)，掺杂浓度5%，真空度1×10-5Pa，蒸发速度蒸发厚度20nm；
e)电子传输层的制备：在发光层上蒸镀一层4,7-二苯基-1,10-菲罗啉（Bphen）作为电子传输层，真空度1×10-5Pa，蒸发速度蒸发厚度10nm；
f)电子注入层的制备：以Bphen电子注入层主体材料，作为将CsN3掺入Bphen中，掺杂浓度30wt%，真空度1×10-5Pa，蒸发速度蒸发厚度20nm；
g)阴极层的制备：阴极采用ZnS/Ag/ZnS，厚度为100nm，真空度1×10-5Pa，蒸发速度
h)混合阻挡层的制作：采用真空蒸发的方式在阴极层上制备一层混合阻挡层，混合阻挡层为四种物质掺杂共蒸制作，一种为MnPc（酞菁锰），另一种为BCP，第三种为CaF2，第四种为Ni2O，MnPc所占比例为55mol%，BCP所占比例为15mol%CaF2所占比例为15mol%，Ni2O所占比例为15mol%，混合阻挡层的厚度150nm，真空度5×10-5Pa，蒸发速度
i)无机阻挡层的制作：采用磁控溅射的方法制作成ZnO膜，无机阻挡层的本底真空度5×10-5Pa，厚度80nm。制备时，通入Ar的流量为5sccm，CH4的流量20sccm；
j)交替重复上述步骤h)和i)6次。
实施例6
本实施例中的有机电致发光器件为层状结构，该层状结构依次为：
阳极导电基板、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层、阴极层、混合阻挡层、无机阻挡层。
在本实施例中具体依次为：ITO玻璃基板、MoO3-NPB层、TCTA层、TPBI-Ir(ppy)3层、Bphen层、CsN3-Bphen层、ZnS/Ag/ZnS、NiPc-TPBi-BaF2-MnO2层，Al2O3层。（斜杆“/”表示层状结构，横杠“-”表示相互掺杂。）
上述有机电致发光器件是采用如下步骤制备的：
a)ITO玻璃基板的前处理：丙酮清洗→乙醇清洗→去离子水清洗→乙醇清洗，所述清洗均用超声波清洗机进行清洗，每次洗涤清洗5分钟，然后用氮气吹干，再用烘箱烤干待用；对洗净后的ITO玻璃还需进行表面活化处理，以增加导电表面层的含氧量，提高导电层表面的功函数；ITO玻璃基板的厚度为100nm；
b)空穴注入层的制备：将MoO3掺杂入NPB中作为空穴注入材料，掺杂的浓度为30wt%，厚度为10nm，真空度为1×10-5Pa，蒸发速度为
c)空穴传输层的制备：采用4,4',4''-三（咔唑-9-基）三苯胺（TCTA）作为空穴传输材料，真空度1×10-5Pa，蒸发速度蒸发厚度30nm；
d)发光层：采用1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯（TPBI）作为主体材料，客体材料采用三（2-苯基吡啶）合铱(Ir(ppy)3)，掺杂浓度5%，真空度1×10-5Pa，蒸发速度蒸发厚度20nm；
e)电子传输层的制备：在发光层上蒸镀一层4,7-二苯基-1,10-菲罗啉（Bphen）作为电子传输层，真空度1×10-5Pa，蒸发速度蒸发厚度10nm；
f)电子注入层的制备：以Bphen电子注入层主体材料，作为将CsN3掺入Bphen中，掺杂浓度30wt%，真空度1×10-5Pa，蒸发速度蒸发厚度20nm；
g)阴极层的制备：阴极采用ZnS/Ag/ZnS，厚度为100nm，真空度1×10-5Pa，蒸发速度
h)混合阻挡层的制作：采用真空蒸发的方式在阴极层上制备一层混合阻挡层，混合阻挡层为四种物质掺杂共蒸制作，一种为NiPc（酞菁镍），另一种为TPBi，第三种为BaF2，第四种为MnO2，NiPc所占比例为60mol%，TPBi所占比例为19mol%，BaF2所占比例为16mol%，MnO2所占比例为15mol%，混合阻挡层的真空度1×10-3Pa，蒸发速度厚度150nm；
i)无机阻挡层的制作：采用磁控溅射的方法制作成Al2O3膜，无机阻挡层的本底真空度1×10-3Pa，厚度70nm。制备时，通入Ar的流量为7sccm，CH4的流量13sccm；
j)交替重复上述步骤h)和i)6次。
性能测试
对以上实施例1～6对本发明的有机电致发光器件进行防水氧能力（WVTR）和透射率测试，可以从下表1中看到，其防水氧能力达到10－4g/m2/day以上的性能，由其制作的OLED发光器件，寿命也达到了平均4800小时以上。
表1
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6
WVTR(g/m2/day) 6.0E-4 6.3E-4 6.7E-4 7.2E-4 7.5E-4 8.2E-4
透光率 63％ 64％ 65％ 67％ 68％ 69％
寿命（小时） 4945 4910 4883 4845 4820 4800
由此可见，本发明的有机电致发光器件及该有机电致发光器件的制备方法，存在以下的优点：
1.本发明的有机电致发光器件，采用掺杂酞菁物和氟化物的有机物作为混合阻挡层，使膜层热稳定性高，平整度好，有利于无机物在其上面成膜，可有效地减少外部水、氧等活性物质对有机电致发光器件的侵蚀，从而对有机电致发光器件的有机功能材料及电极形成了有效的保护，满足了封装的密封性的要求，可显著地提高OLED器件的寿命。其防水氧能力达到了10－4g/m2/day，由其制作的OLED发光器件，寿命也达到了平均4800小时以上,封装面透光率达到63%以上。
2.本发明的有机电致发光器件的制备方法制备工艺简单、易大面积制备，该技术特别适用于柔性OLED器件的应用，解决了柔性OLED面临的封装问题，促进了柔性OLED产品的发展。
上述内容，仅为本发明的较佳实施例，并非用于限制本发明的实施方案，本领域普通技术人员根据本发明的主要构思和精神，可以十分方便地进行相应的变通或修改，故本发明的保护范围应以权利要求书所要求的保护范围为准。

Claims (10)

1.一种有机电致发光器件，该有机电致发光器件为层状结构，该层状结构依次层叠为：阳极导电基板、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层以及阴极层；其特征在于，在所述阴极层表面设有交替层叠的混合阻挡层和无机阻挡层；其中，
所述混合阻挡层的材质为酞氰物、有机物、氟化物与氧化物组成的混合物；所述酞氰物为酞菁铜、酞菁锌、酞菁铁、酞菁钴、酞菁锰或酞菁镍中的一种，所述有机物为N,N'-二苯基-N,N'-二(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺、8-羟基喹啉铝、4,4',4''-三(N-3-甲基苯基-N-苯基氨基)三苯胺、4,7－二苯基－1,10－邻菲罗啉或1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯中的一种，所述氟化物为LiF、CeF2、MgF2、AlF3、CaF2或BaF2中的一种，所述氧化物为MoO3、V2O5、WO3、Cs2O、Ni2O或MnO2中的一种；
所述无机阻挡层的材质为TiO2、MgO、SiO2、ZrO2、ZnO或Al2O3中的一种；
所述酞菁物占所述混合阻挡层的40～60 mol%，所述氟化物占所述混合阻挡层的10～30mol%，所述氧化物占所述混合阻挡层的10～20mol%，所述有机物占所述混合阻挡层的摩尔百分比不大于40 %。
2.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述混合阻挡层的厚度为100nm～200nm。
3.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述无机阻挡层的厚度为50nm～100nm。
4.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于：所述混合阻挡层和无机阻挡层交替层叠的层数为4~6层。
5.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于：
所述空穴注入层的材质为MoO3按照30wt%的掺杂浓度掺杂入N,N'-二苯基-N,N'-二(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺中组成的掺杂混合材料；
所述空穴传输层的材质为采用4,4',4''-三（咔唑-9-基）三苯胺；
所述发光层的材质为三（2-苯基吡啶）合铱按照5wt%的掺杂浓度掺杂到1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)组成的掺杂混合材料；
所述电子传输层的材质为4,7-二苯基-1,10-菲罗啉；
所述电子注入层的材质为CsN3按照30wt%的掺杂浓度掺入4,7-二苯基-1,10-菲罗啉中组成的混合材料；
所述阴极层的材质为采用真空蒸镀的方法依次层叠的ZnS、Ag和ZnS。
6.一种有机电致发光器件的制备方法，包括如下步骤：
(a) 在清洗干净的阳极导电基板的阳极导电层上，采用真空蒸镀的方法依次层叠制备空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和阴极层；
(b) 在所述阴极层上，首先，采用真空蒸镀的方法制备混合阻挡层；接着在所述混合阻挡层上采用磁控溅射的方法制备无机阻挡层；随后，依次交替层叠若干次混合阻挡层和无机阻挡层；其中，
所述混合阻挡层的材质为酞氰物、有机物、氟化物与氧化物组成的混合物；酞氰物为酞菁铜、酞菁锌、酞菁铁、酞菁钴、酞菁锰或酞菁镍中的一种，所述有机物为N,N'-二苯基-N,N'-二(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺、8-羟基喹啉铝、4,4',4''-三(N-3-甲基苯基-N-苯基氨基)三苯胺、4,7－二苯基－1,10－邻菲罗啉或1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯中的一种，所述氟化物为LiF、CeF2、MgF2、AlF3、CaF2或BaF2中的一种，所述氧化物为MoO3、V2O5、WO3、Cs2O、Ni2O或MnO2中的一种；
所述无机阻挡层的材质为TiO2、MgO、SiO2、ZrO2、ZnO或Al2O3中的一种；
所述酞菁物占所述混合阻挡层的40～60 mol%，所述氟化物占所述混合阻挡层的10～30mol%，所述氧化物占所述混合阻挡层的10～20mol%，所述有机物占所述混合阻挡层的摩尔百分比不大于40 %。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述混合阻挡层的厚度为100nm～200nm；所述无机阻挡层的厚度为50nm～100nm。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤(a)中，所述空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和阴极层真空蒸镀制备时，真空度为1×10-5Pa；所述空穴注入层、空穴传输层和电子传输层的蒸发速度为0.1Å/s，所述发光层和电子注入层蒸发速度为0.2Å/s，所述阴极层蒸发速度为1Å/s。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤(b)中，所述混合阻挡层和无机阻挡层交替次数为4~6次。
10.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤(b)中，所述真空蒸镀制备混合阻挡层时，所述真空蒸发的真空度为1×10-5Pa～1×10-3Pa，所述真空蒸发的蒸发速度为0.5Å/s～5Å/s；所述磁控溅射制备无机阻挡层时，真空度为1×10-5Pa～1×10-3Pa。
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