CN104073702A

CN104073702A - 一种稀土镁合金及其制备方法

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Publication number: CN104073702A
Application number: CN201410314895.6A
Authority: CN
Inventors: 孟健; 张德平; 杨强; 邱鑫; 佟立波; 牛晓东; 孙伟; 卜繁强; 田政; 程丽任
Original assignee: Changchun Institute of Applied Chemistry of CAS
Current assignee: Changchun Institute of Applied Chemistry of CAS
Priority date: 2014-07-02
Filing date: 2014-07-02
Publication date: 2014-10-01

Abstract

稀土镁合金及其制备方法，属于金属材料技术领域。解决了现有技术中AE44制备成本高的技术问题，进一步提高了Mg-Al-RE系合金的室温力学性能、高温力学性能和高温蠕变性能。本发明的稀土镁合金的组成及质量百分比为：Al：3.4-4.4％；La：2.5-4.0％；Sr：0.1-1.2％；Mn：0.2-0.4％；B：0.01-0.2％；余量为镁。本发明还提供上述稀土镁合金的制备方法。该稀土镁合金具有优异的高温力学性能和高温蠕变性能，在200℃的条件下抗拉强度为110-120MPa，屈服强度为90-100MPa，延伸率为17-22％，在200℃/85MPa条件下，150h的蠕变变形为0.83％。

Description

一种稀土镁合金及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种稀土镁合金及其制备方法，属于金属材料技术领域。

背景技术

镁和镁合金是目前在工程应用中密度最低的金属结构材料，同时其还具有易回收、高比强度、高比刚度、高阻尼性能、良好的电磁屏蔽性能以及优异的铸造、机械加工性能等优点，在汽车、3C、航空航天及军工国防等领域具有重要的应用价值和广阔的应用前景。在工业生产上，应用最多的镁合金是铸造镁合金，尤其是压力铸造镁合金，包括AZ(Mg-Al-Zn)系、AM(Mg-Al-Mn)系、AS(Mg-Al-Si)系和AE(Mg-Al-RE)系等。其中，AZ系和AM系压铸镁合金因其优良的压铸性能和较高的室温力学性能在汽车工业领域得到一定程度的应用，但是其高温性能和蠕变性能较差，因此其应用一般限制在温度低于120℃的环境。但是，汽车传动件的工作温度一般都在150-200℃，因此开发耐热镁合金成为镁合金发展的必然趋势。

DowMagnesium通过向Mg-Al系合金中加入富铈稀土(RE)形成热力学稳定的Al₁₁RE₃和Al₂RE相，从而抑制了Mg₁₇Al₁₂的析出，开发出了具有很好高温性能和蠕变性能的AE42压铸镁合金。但是，当温度高于150℃时，AE42合金中过饱和的铝会与镁反应生成Mg₁₇Al₁₂相，从而导致其高温力学性能和抗蠕变性能急剧下降。2005年，挪威Hydro镁业公司通过增加稀土含量开发出了耐热压铸镁合金AE44，其成分为Mg-4Al％-4RE％-0.3Mn％(式中，RE代表富铈稀土，富铈稀土中，Ce的质量百分比为55％，La的质量百分为25％，Nd的质量百分为15％，Pr的质量百分为5％)，与AE42合金相比，AE44多了2％的稀土含量，利用增多的稀土含量形成更多的Al-RE第二相来增加合金的蠕变性能。但是，由于近些年Nd、Pr等稀土大量应用于钕铁硼永磁材料中，Nd和Pr的价格大幅度上涨，是La和Ce价格的十几倍，已经从富铈稀土中分离出来，这便导致了AE44合金成本过高；且即便AE44的室温力学性能、高温力学性能和高温蠕变性能都有所提高，但是仍未达到最理想效果。

发明内容

为了解决现有技术中AE44制备成本高的技术问题，进一步提高Mg-Al-RE系合金的室温力学性、高温力学性能和高温蠕变性能，本发明提供一种稀土镁合金及其制备方法。

本发明的稀土镁合金的组成及质量百分比为：

Al：3.4％-4.4％；

La：2.5％-4.0％；

Sr：0.1％-1.2％；

Mn：0.2％-0.4％；

B：0.01％-0.2％；

余量为镁。

优选的是，所述组成及质量百分比为：

Al：3.7％-4.0％；

La：3.0％-4.0％；

Sr：0.4％-0.8％；

Mn：0.3％-0.4％；

B：0.04％-0.07％；

余量为镁。

上述稀土镁合金的制备方法，包括以下步骤：

(1)在保护气作用下，将镁、铝和镁锰中间合金熔融，得到第一熔体；

(2)在保护气作用下，将第一熔体升温后，向第一熔体中加入镁镧中间合金、镁锶中间合金和铝硼中间合金，搅拌后，通入氩气，得到第二熔体；

(3)将步骤(2)得到的第二熔体静置降温后，压铸，得到稀土镁合金。

优选的是，所述步骤(1)中，熔融的温度为660-680℃。

优选的是，所述步骤(2)中，升温的温度为730-740℃。

优选的是，所述步骤(2)中，搅拌的速度为100-300转/min，搅拌的时间为5-10min。

优选的是，所述步骤(2)中，搅拌5-10min后，在730℃-740℃恒温静置15-20min，再通入氩气。

优选的是，所述步骤(2)中，通入氮气的流速为2-5L/min，时间为5-8min。

优选的是，所述步骤(3)中，降温的温度为700-720℃。

优选的是，所述镁镧中间合金中，镁的质量百分比为75-85％，镧的质量百分比为15-25％；镁锶中间合金中，镁的质量百分比为75-85％，锶的质量百分比为15-25％；镁锰中间合金中，镁的质量百分比为92-97％，锰的质量百分比为3-8％；铝硼中间合金中，铝的质量百分比为92-97％，硼的质量百分比为3-8％。

与现有技术相比，本发明的有益效果：

(1)本发明的稀土镁合金通过镧和锶与合金中的铝结合生成Al₁₁La₃相和Al₄Sr相，抑制了Mg₁₇Al₁₂相的生成，同时利用了Al₁₁La₃相和Al₄Sr相的高温热稳定性，提高了合金的高温力学性能和蠕变性能，实验结果表明，本发明的稀土镁合金在室温下抗拉强度为240-250MPa，屈服强度为155-165MPa，延伸率为6-9％，在150℃的条件下抗拉强度为140-150MPa，屈服强度为105-115MPa，延伸率为18-25％，在200℃的条件下抗拉强度为110-120MPa，屈服强度为90-100MPa，延伸率为17-22％；在150℃/85MPa条件下，250h的蠕变变形为0.30％，在200℃/85MPa条件下，150h的蠕变变形为0.83％；

(2)本发明的稀土镁合金通过锶和硼，改变了晶粒的形貌和形态、减小了晶粒尺寸，起到了细化晶粒的作用，使合金的微观组织中第二相变的比较细小，同时具备几种不同形貌，减少了合金在变形过程中在晶界处的应力集中，从而有利于提高合金的强度和塑性变形能力，进一步提高了合金的室温力学性能，实验结果表明，本发明的稀土镁合金平均晶粒尺寸为20-60μm；

(3)本发明的稀土镁合金通过锰、硼元素可以与熔体中的铁或其他杂质元素反应形成化合物并沉入炉底，以炉渣的形式去除，从而降低合金中有害杂质含量，提高合金的抗腐蚀性能；

(4)本发明的稀土镁合金中的铝使得该合金具有均衡的强度、塑性和铸造工艺性能，使本发明的稀土镁合金适合工业批量生产；

(5)本发明的稀土镁合金的制备方法的过程中，适量的稀土元素能够除气精炼并净化合金熔体，也保证了合金在熔炼过程中的抗氧化及阻燃效果，保证了合金熔炼的质量；

(6)本发明的稀土镁合金的制备方法的过程中，通过高压铸造成型，使稀土镁合金材料更加致密，晶粒和第二相数量更多、尺寸更小，从而进一步提高了合金的高温力学性能和蠕变性能。

附图说明

图1为本发明实施例3制备的稀土镁合金的金相(OM)显微照片；

图2为本发明实施例3制备的稀土镁合金的扫描电镜(SEM)背电子散射显微照片。

具体实施方式

为了进一步了解本发明，下面结合具体实施方式对本发明的优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为了进一步说明本发明的特征和优点而不是对本发明权利要求的限制。

本发明的稀土镁合金的组成及质量百分比为：3.4％-4.4％的Al，2.5％-4.0％的La，0.1％-1.2％的Sr，0.2％-0.4％的Mn，0.01％-0.2％的B，总量小于0.02％杂质元素Fe、Cu、Si和Ni(一般情况下，熔炼过程中不可避免的掺杂杂质Fe、Cu、Si和Ni)，余量为Mg。

本发明的稀土镁合金在室温下抗拉强度为240-250MPa，屈服强度为155-165MPa，延伸率为6-9％；在150℃的条件下抗拉强度为140-150MPa，屈服强度为105-115MPa，延伸率为18-25％；在200℃的条件下抗拉强度为110-120MPa，屈服强度为90-100MPa，延伸率为17-22％；并且在150℃/85MPa条件下，250h的蠕变变形为0.30％；在200℃/85MPa条件下，150h的蠕变变形为0.83％。本发明的稀土镁合金的平均晶粒尺寸为20-60μm。

本发明的室温为本领域技术人员公知温度，一般可以为20-25℃。

本发明对稀土镁合金中Al的来源没有特殊限制，以本领域技术人员公知的Al来源即可，Al的纯度以本领域技术人员制备稀土镁合金公知采用的纯度就可以，一般采用纯铝，纯度99.5％以上。本发明稀土镁合金中的Al使得合金具有均衡的强度、塑性和铸造工艺性能，适合工业批量生产。

本发明对稀土镁合金中Mg的来源没有特殊限制，以本领域技术人员公知的Mg来源即可，Mg的纯度以本领域技术人员制备稀土镁合金公知采用的纯度就可以，一般采用纯镁，纯度99.5％以上。

本发明对稀土镁合金中La的来源没有特殊限制，以本领域技术人员公知的稀土元素来源或市售稀土元素即可，La的纯度以本领域技术人员制备稀土镁合金公知采用的稀土元素纯度即可。

本发明对稀土镁合金中Sr、Mn和B的来源均没有特殊限制，以本领域技术人员公知的来源即可，纯度也以本领域技术人员制备稀土镁合金公知采用的纯度就可以。

本发明中，镧和锶能够与合金中的铝结合生成Al₁₁La₃相和Al₄Sr相，从而抑制了Mg₁₇Al₁₂相的生成，同时Al₁₁La₃相和Al₄Sr相都是高温热稳定相，使制备的合金具有优异的高温耐热性能和高温蠕变性能。与现有技术相比，铝与镧形成的第二相无论是熔点和稳定性都比铈、钕、镨要高，且在镁合金中固溶度0.4wt％La＜0.74wt％Ce＜1.7wt％Pr＜3.6wt％Nd，元素在合金中的固溶度越大、溶解的越多，那么形成第二相部分的稀土含量就越少，也就是说Nd和Pr比同等含量的La形成的耐热第二相要少，蠕变性能也就相对不好，所以本发明采用稀土镧替代富铈稀土能够达到合金蠕变性能最大化。

本发明中，锶和硼的加入，改变了晶粒的形貌和形态、减小了晶粒尺寸，起到了细化晶粒的作用，增强了合金的强度与塑性，并且使合金的微观组织中第二相变的比较细小，同时具有几种不同的形貌，减少合金变形过程中在晶界处的应力集中，从而提高了合金强度和塑性变形能力，进一步提高了合金的室温力学性能。

本发明中，锰与硼可以与熔体中的铁或其他元素反应形成化合物并沉入炉底，以炉渣的形式去除，从而降低合金中有害杂质含量，提高合金的抗腐蚀性能。

本发明的稀土镁合金的制备方法，包括以下步骤：

(1)在保护气作用下，将镁、铝和镁锰中间合金加入熔融装置中在660-680℃熔融，得到第一熔体；

(2)在保护气作用下，将第一熔体升温至730-740℃后，向第一熔体中加入镁镧中间合金、镁锶中间合金和铝硼中间合金，保持温度在730-740℃，以100-300转/min搅拌5-10min后，730-740℃恒温静置15-20min，然后以流速为2-5L/min的氩气精炼5-8min，得到第二熔体；

其中，搅拌能够促使各个合金元素均匀分布，如果搅拌时间低于5-10min，容易出现偏析，如果搅拌时间高于5-10min，熔体与空气接触可能会带来氧化夹杂，如氧化镁等，所以本发明的搅拌时间优选5-10min；

(3)将步骤(2)得到的第二熔体静置降温至700-720℃，降温过程一般需要35-40min，然后进行压铸，得到稀土镁合金；

其中，压铸为本领域技术人员公知高压铸造(highpressurediecasting)，简称压铸，采用压铸能够使本发明的稀土镁合金更致密，气孔少，强度、刚度等各种性能更高，本发明的制备方法中，压铸可以采用在180-580吨锁模力的冷室压铸机上进行压铸。

本发明的制备方法中，镁、铝、镁镧中间合金、镁锶中间合金、镁锰中间合金和铝硼中间合金的用量依据所需制备的稀土镁合金的组成及质量百分比配比，配比过程没有特殊限制，依据本领域人员公知方式即可，一般不考虑损耗。其中，稀土镁合金中的镁一部分来源于直接加入的镁，另一部分来源于镁镧中间合金、镁锶中间合金和镁锰中间合金，稀土镁合金中的铝一部分来源于直接加入的铝，另一部分来源于铝硼中间合金。

本发明的镁镧中间合金中，镁的质量百分比优选为75-85％，镧的质量百分比优选为15-25％；镁锰中间合金，镁的质量百分比优选为92-97％，锰的质量百分比优选为3-8％；镁锶中间合金，镁的质量百分比优选为75-85％，锶的质量百分比优选为15-25％；；铝硼中间合金中，铝的质量百分比优选为92-97％，硼的质量百分比优选为3-8％。镁镧中间合金、镁锶中间合金、镁锰中间合金和铝硼中间合金均为本领域技术人员公知原料，商购即可。

本发明在将镁、铝、镁镧中间合金、镁锶中间合金、镁锰中间合金和铝硼中间合金加入熔融装置熔融之前，优选预热到200-300℃。本发明的熔融装置没有特殊限制，一般采用公知镁合金熔炼坩埚即可，优选，熔融装置预热至300℃。

本发明的制备方法中，步骤(1)和步骤(2)中的的保护气为体积比为1:100的SF₆:CO₂。

以下结合实施例及附图进一步说明本发明。

实施例1

稀土镁合金的组分及质量百分比为：3.4％的铝，2.5％的镧，0.1％的锶，0.2％的锰，0.01％的硼，余量为镁。

上述稀土镁合金的制备：

(1)按照上述稀土镁合金的组分及质量百分比配比如下：镁(纯度99.8％)的质量百分比为79.59％、铝(纯度99.5％)的质量百分比为3.21％、镁镧中间合金(镁占80％，镧占20％)的质量百分比为12.5％，镁锶中间合金(镁占80％，锶占20％)的质量百分比为0.5％、镁锰中间合金(镁占95％，锰占5％)的质量百分比为4％，铝硼中间合金(铝占95％，硼占5％)的质量百分比为0.2％；

(2)将镁、铝、镁镧中间合金、镁锶中间合金、镁锰中间合金和铝硼中间合金预热到200-300℃；

(3)将预热好的镁、铝和镁锰中间合金放入预热到300℃的坩锅中，在体积比为1:100的SF₆:CO₂的保护下，加热至660-680℃，使镁、铝和镁锰中间合金完全熔化后，得到第一熔体；

(4)在体积比为1:100的SF6:CO2的保护下，将第一熔体温度升高到730-740℃，加入预热好的镁镧中间合金、镁锶中间合金和铝硼中间合金，保持730-740℃，以100-300转/min的速度搅拌5-10min之后，730-740℃保温静置15-20min，然后通氩气精炼5-8min，得到第二熔体；

(5)将第二熔体静置降温到700-720℃，在580吨锁模力的冷室压铸机上进行压铸，得到稀土镁合金。

在室温和高温下，依据GB/T228.1-2010金属材料拉伸试验第1部分：室温试验方法和GB/T2039-1997金属拉伸蠕变及持久试验方法分别对稀土镁合金进行拉伸测试和蠕变测试，测试结果见表2-表7。

实施例2

稀土镁合金的组分及质量百分比为：3.7％的铝，3.0％的镧，0.4％的锶，0.3％的锰，0.04％的硼，余量为镁。

上述稀土镁合金的制备：

(1)按照上述稀土镁合金的组分及质量百分比配比如下：镁(纯度99.8％)的质量百分比为73.26％、铝(纯度99.5％)的质量百分比为2.94％、镁镧中间合金(镁占80％，镧占20％)的质量百分比为15％，镁锶中间合金(镁占80％，锶占20％)的质量百分比为2％、镁锰中间合金(镁占95％，锰占5％)的质量百分比为6％，铝硼中间合金(铝占95％，硼占5％)的质量百分比为0.8％；

实施例3

稀土镁合金的组分及质量百分比为：4.0％的铝，4.0％的镧，0.8％的锶，0.3％的锰，0.07％的硼，余量为镁。

上述稀土镁合金的制备：

(1)按照上述稀土镁合金的组分及质量百分比配比如下：镁(纯度99.8％)的质量百分比为65.93％、铝(纯度99.5％)的质量百分比为2.67％、镁镧中间合金(镁占80％，镧占20％)的质量百分比为20％，镁锶中间合金(镁占80％，锶占20％)的质量百分比为4％、镁锰中间合金(镁占95％，锰占5％)的质量百分比为6％，铝硼中间合金(铝占95％，硼占5％)的质量百分比为1.4％；

(4)在体积比为1:100的SF₆:CO₂的保护下，将第一熔体温度升高到730-740℃，加入预热好的镁镧中间合金、镁锶中间合金和铝硼中间合金，保持730-740℃，以100-300转/min的速度搅拌5-10min之后，730-740℃保温静置15-20min，然后通氩气精炼5-8min，得到第二熔体；

图1是本发明实施例3制备的稀土镁合金的金相显微照片，从图1可以看出，本发明的稀土镁合金晶粒尺寸为20-60μm；图2是本发明实施例3制备的稀土镁合金的扫描电镜背电子散射显微照片，从图2可以看出，本发明的稀土镁合金存在Al₁₁La₃高温热稳定相(晶界上白色针状相)、Al₄Sr高温热稳定相(少量分布在晶界和晶内白色块状相)，这两种相熔点非常高，分别为1240℃和1040℃,均高于合金中晶界上存在的网状Mg₁₇Al₁₂相的熔点455℃，从而提高了合金的高温力学性能和蠕变性能。

依据GB/T20125-2006低合金钢多元素的测定电感耦合等离子体发射光谱法测定的实施例3的稀土镁合金的化学成分如表1所示：

表1 为实施例3制备的稀土镁合金的组成

合金主要元素wt％

杂质元素wt％

Al	La	Sr	Mn	B	余量	Fe	Si	Cu	Ni	总量
											3.98	3.85	0.74	0.28	0.068	Mg	0.005	0.01	0.001	0.0001	＜0.02

从表1可以看出，实施例3确实制备了组分及质量百分比为：4.0％的铝，4.0％的镧，0.8％的锶，0.3％的锰，0.07％的硼，余量为镁的稀土镁合金。

实施例4

稀土镁合金的组分及质量百分比为：4.4％的铝，3.5％的镧，1.2％的锶，0.4％的锰，0.2％的硼，余量为镁。

上述稀土镁合金的制备：

(1)按照上述稀土镁合金的组分及质量百分比配比如下：镁(纯度99.8％)的质量百分比为63.90％、铝(纯度99.5％)的质量百分比为0.6％、镁镧中间合金(镁占80％，镧占20％)的质量百分比为17.5％，镁锶中间合金(镁占80％，锶占20％)的质量百分比为6％、镁锰中间合金(镁占95％，锰占5％)的质量百分比为8％，铝硼中间合金(铝占95％，硼占5％)的质量百分比为4％；

表2 为实施例1-4的稀土镁合金在室温(20℃)下的力学性能

表3 为实施例1-4的稀土镁合金在高温(150℃)下的力学性能

表4 为实施例1-4的稀土镁合金在高温(200℃)下的力学性能

表5 为实施例1-4的稀土镁合金在高温(250℃)下的力学性能

表6 为实施例1-4的稀土镁合金的高温(150℃)蠕变性能

表7 为实施例1-4的稀土镁合金的高温(200℃)蠕变性能

从表2-表7可以看出，本发明的稀土镁合金具有优异的室温力学性能、高温力学性能和高温蠕变性能。

显然，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于所述技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims

1.一种稀土镁合金，其特征在于，该稀土镁合金的组成及质量百分比为：

Al：3.4％-4.4％；

La：2.5％-4.0％；

Sr：0.1％-1.2％；

Mn：0.2％-0.4％；

B：0.01％-0.2％；

余量为镁。

2.根据权利要求1所述的一种稀土镁合金，其特征在于，所述组成及质量百分比为：

Al：3.7％-4.0％；

La：3.0％-4.0％；

Sr：0.4％-0.8％；

Mn：0.3％-0.4％；

B：0.04％-0.07％；

余量为镁。

3.权利要求1或2所述的一种稀土镁合金的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

4.根据权利要求3所述的一种稀土镁合金的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，熔融温度为660-680℃。

5.根据权利要求3所述的一种稀土镁合金的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，升温的温度为730-740℃。

6.根据权利要求3所述的一种稀土镁合金的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，搅拌的速度为100-300转/min，搅拌的时间为5-10min。

7.根据权利要求3所述的一种稀土镁合金的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，搅拌后，在730-740℃恒温静置15-20min，再通入氩气。

8.根据权利要求3所述的一种稀土镁合金的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，通入氮气的流速为2-5L/min，时间为5-8min。

9.根据权利要求3所述的一种稀土镁合金的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，降温的温度为700-720℃。

10.根据权利要求3所述的一种稀土镁合金的制备方法，其特征在于，所述镁镧中间合金中，镁的质量百分比为75-85％，镧的质量百分比为15-25％；镁锶中间合金中，镁的质量百分比为75-85％，锶的质量百分比为15-25％；镁锰中间合金中，镁的质量百分比为92-97％，锰的质量百分比为3-8％；铝硼中间合金中，铝的质量百分比为92-97％，硼的质量百分比为3-8％。