CN104070718A

CN104070718A - 一种阻氚镀层及其制备方法

Info

Publication number: CN104070718A
Application number: CN201410332700.0A
Authority: CN
Inventors: 朱生发; 吴艳萍; 刘天伟; 唐凯; 魏强; 肖红; 蒋驰; 饶永初
Original assignee: SICHUAN MATERIALS AND TECHNOLOGY INST
Current assignee: SICHUAN MATERIALS AND TECHNOLOGY INST
Priority date: 2014-07-14
Filing date: 2014-07-14
Publication date: 2014-10-01
Anticipated expiration: 2034-07-14
Also published as: CN104070718B

Abstract

本发明公开了一种阻氚镀层及其制备方法，目的在于解决目前研究的阻氚镀层的氚渗透降低系数(PRF)都远小于理论值，阻氚效果较差的的问题。其包括基体、设置在基体上的多层膜，多层膜由Er₂O₃镀层、SiC镀层交替沉积而成。本发明采用Er₂O₃和SiC两种镀层复合，形成含有多层结构的阻氚镀层，且该阻氚镀层同时引入了C－、O－、Si－等氢捕获键，能够有效改善基体的阻氚性能；同时本发明在Er₂O₃和SiC镀层之间形成界面，降低了阻氚镀层贯穿性的空洞和缺陷的出现几率，提高了镀层整体的致密度，减少氚渗透通道；Er₂O₃和SiC镀层之间形成的界面，能有效改善镀层的阻氚性能。本发明为核能领域提供了一种减少乃至阻止氚渗透的新途径。

Description

一种阻氚镀层及其制备方法

技术领域

本发明涉及核能与材料工程领域，尤其是一种阻氚镀层及其制备方法。

背景技术

随着世界能源危机威胁的进一步加深，以及现有能源***存在的固有缺陷，人们越来越关注绿色能源***，而核能（尤其是以氘、氚为燃料的聚变堆和混合堆）有望成为替代常规能源的绿色能源***。氚具有放射性，氚渗透会对操作人员造成很大伤害，同时造成环境或装置放射性污染，并导致结构材料的氢脆，这也在一定程度上，限制了以氚为原料的核能的应用。

阻氚镀层是为了在不损害基体材料性能的前提下，在基体材料表面制备一层氚扩散系数低的防氚渗透层，以达到减少乃至阻止氚渗透的目的。氚以间隙原子的形式进行扩散渗透，几乎能够通过所有的金属，具有很高的渗透能力，而氚在陶瓷材料中以类似分子的方式进行扩散，具有较低的渗透能力。多年的研究结果表明，在结构材料表面涂覆陶瓷镀层是防氚渗透的经济而实用的方法。目前，比较常用的防氚渗透镀层材料包括以下几类：(1)氧化物镀层，主要包括SiO₂、Al₂O₃、Cr₂O₃、Y₂O₃、Zr₂O₃镀层；(2)硅化物镀层，主要包括SiN镀层、SiC镀层；(3)钛基陶瓷镀层，主要包括TiN和TiC；(4)复合镀层，主要有TiN+TiC+TiN、TiN+TiC+SiO₂、SiO₂+Cr₂O₃和SiC+Al₂O₃等复合膜。

然而，目前研究的这些镀层的氚渗透降低系数(PRF)都远小于理论值，阻氚效果远远没有发挥出来。因此，迫切需要一种新的具有较高PRF的阻氚镀层，以满足实际应用的需要。

发明内容

本发明的目的在于：针对目前研究的阻氚镀层的氚渗透降低系数(PRF)都远小于理论值，阻氚效果较差的的问题，提供一种阻氚镀层及其制备方法。申请人通过长期的研究发现，现有阻氚镀层的PRF小于理论值的主要原因在于，现有方法制备的阻氚镀层薄膜中存在孔隙和裂纹。本发明采用Er₂O₃和SiC两种镀层复合，形成含有多层镀层的阻氚镀层，且该阻氚镀层同时引入了C－、O－、Si－等氢捕获键，能够有效改善基体的阻氚性能；同时本发明在Er₂O₃和SiC镀层之间形成界面，降低了阻氚镀层贯穿性的空洞和缺陷的出现几率，提高了镀层整体的致密度，减少氚渗透通道；Er₂O₃和SiC镀层之间形成的界面，也作为一种氢陷阱，能有效改善镀层的阻氚性能。本发明设计合理，具有良好的阻氚效果，其为核能领域提供了一种减少乃至阻止氚渗透的新材料、新途径，具有显著的进步意义。在此基础上，本发明还在基体上设置过渡层，通过过渡层能够提高多层膜与基体之间的结合力，改善基体与多层膜的界面匹配，提高两者的结合性能。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种阻氚镀层，包括基体、设置在基体上的多层膜，所述多层膜由Er₂O₃镀层、SiC镀层交替沉积而成，单层的Er₂O₃镀层的厚度为10～150nm，单层的SiC镀层的厚度为10～150nm，所述多层膜的厚度为0.1μm～5μm，所述多层膜中的最底层为Er₂O₃镀层，所述多层膜通过最底层的Er₂O₃镀层沉积在基体上。

所述Er₂O₃镀层的层数与SiC镀层的层数之和至少为3层。

所述Er₂O₃镀层以陶瓷Er₂O₃为磁控靶，采用射频磁控溅射沉积而成；所述SiC镀层以陶瓷SiC为磁控靶，采用射频磁控溅射沉积而成。

还包括沉积在基体上的Er镀层，所述多层膜通过Er₂O₃镀层沉积在Er镀层上，所述多层膜中最底层的Er₂O₃镀层通过Er镀层与基体相连。

所述Er镀层以金属Er为磁控靶，采用磁控溅射沉积而成。

前述阻氚镀层的制备方法，包括如下步骤：

（1）预处理：采用离子轰击将基体表面清洗干净，备用；

（2）沉积Er₂O₃镀层：采用射频磁控溅射在基体表面沉积10～150nm 厚的Er₂O₃镀层，其中，射频磁控溅射的偏压为-50～-400V，射频磁控溅射的气压0.1～20Pa；

（3）沉积SiC镀层：采用射频磁控溅射在Er₂O₃镀层表面沉积10～150nm 厚的SiC镀层，其中，射频磁控溅射的偏压为-50～-400V，射频磁控溅射的气压0.1～20Pa；

（4）依次重复步骤2、3，使Er₂O₃镀层、SiC镀层交替沉积而成的多层膜的厚度为0.1μm～5μm，即可。

前述阻氚镀层的制备方法，包括如下步骤：

（1）预处理：采用离子轰击将基体表面清洗干净，备用；

（2）沉积过渡层：采用磁控溅射在步骤1清洗后的基体表面沉积金属Er，形成金属Er膜，即Er镀层；

（3）沉积Er₂O₃镀层：采用射频磁控溅射在Er镀层表面沉积10～150nm 厚的Er₂O₃镀层，其中，射频磁控溅射的偏压为-50～-400V，射频磁控溅射的气压0.1～20Pa；

（4）沉积SiC镀层：采用射频磁控溅射在Er₂O₃镀层表面沉积10～150nm 厚的SiC镀层，其中，射频磁控溅射的偏压为-50～-400V，射频磁控溅射的气压0.1～20Pa；

（5）依次重复步骤3、4，使Er₂O₃镀层、SiC镀层交替沉积而成的多层膜的厚度为0.1μm～5μm，即可。

所述步骤1中，通Ar气，采用辉光放电产生Ar离子轰击基体表面对基体表面进行清洗，至基体表面清洗干净，其中，偏压－500～－1000V，真空1.0～3.0Pa。

针对前述问题，本发明提供一种阻氚镀层及其制备方法。申请人在对阻氚机理认识的基础上，通过Er₂O₃镀层、SiC镀层交替沉积，在基体上形成多层膜，即Er₂O₃/SiC多层阻氚镀层。本发明中所采用的Er₂O₃作为一种稀土氧化物，具有优良的光学、电学性能，以及很高的热力学稳定性；而采用的SiC则是聚变堆的候选材料，其是一种宽能带隙的半导体，具有熔点高、电子迁移率高、热导性好、抗辐照等一系列优点，此外其还具有较好的高温强度、抗强辐照、耐高温氧化、抗腐蚀、低诱导放射性和低等离子体污染等性能，尤其是SiC镀层的氢扩散系数比不锈钢的氢扩散系数低近6个数量级，具有氢同位素渗透率低的优点。本发明中，Er₂O₃镀层、SiC镀层交替沉积，能够作为优良的保护性阻氚镀层。与当前最主流的a-Al₂O₃镀层相比，本发明中的Er₂O₃镀层具有相当的防氚渗透性能，同时还具备更容易制备和更为致密的优点。本发明中，Er₂O₃镀层不仅具有良好的防氚渗透性能，而且与基体材料还有很好的相容性、抗磨损性、抗腐蚀性，在工作环境中具有很好的化学稳定性，在抗击热冲击时不易产生裂纹。Er₂O₃与Li熔体（液态氚增殖材料）具有良好的相容性，在700℃的Li熔体中，可完整保持1000h以上，具有很好的耐腐蚀性能。

本发明通过Er₂O₃镀层、SiC镀层交替沉积在基体上，形成多层膜，同时分别控制Er₂O₃镀层、SiC镀层、多层膜的厚度，并通过Er₂O₃镀层沉积在基体上。多层膜由Er₂O₃和SiC两种组份构成，其中含有C－、O－、Si－等氚捕获键，能够有效起到阻氚作用；同时，Er₂O₃镀层、SiC镀层之间形成界面，能降低多层膜贯穿性的空洞和缺陷的出现几率，提高本发明整体的致密度，减少氚渗透通道；通过调整两种镀层的单层膜沉积厚度，可有效减少镀层的残余应力；并且Er₂O₃镀层、SiC镀层之间形成的界面也作为一种氚陷阱，可有效改善镀层的阻氚性能，而Er₂O₃镀层、SiC镀层交替沉积，可形成多个界面，显著提高阻氚性能。

本发明中的Er₂O₃镀层、SiC镀层，采用射频磁控溅射沉积而成，具有镀层制备温度低，膜基结合力强，工艺简单，可控性好的优点，且所获得的多层膜致密性好。基体可以为不锈钢等材料。

为了提高基体与多层膜之间的结合力，本发明采用磁控溅射在基体表面沉积金属Er膜，并在金属Er膜上沉积Er₂O₃镀层、SiC镀层，即多层膜中最底层的Er₂O₃镀层通过Er镀层与基体相连。该结构对基体与多层膜的热膨胀系数有效缓冲，能够显著改善基体与多层膜的界面匹配，提高两者的结合强度。

图1本发明中含有Er过渡层的设计原理示意图。图1中，S为基体，T为Er过渡层，A为Er₂O₃镀层，B为SiC镀层，其中空白的部分也是有Er₂O₃镀层、SiC镀层交替沉积，为了简化，进行了省略。

同时，本发明提供前述阻氚镀层的制备方法。该方法包括预处理、沉积Er₂O₃镀层、沉积SiC镀层、两种镀层交替沉积。同时，制备含有沉积过渡层的阻氚镀层时，先采用磁控溅射在步骤1清洗后的基体表面沉积金属Er，形成金属Er膜，再在金属Er膜上沉积Er₂O₃镀层，并在Er₂O₃镀层上依次沉积SiC镀层、Er₂O₃镀层，多层交替，形成多层膜。

本发明采用射频磁控溅射技术制备阻氚镀层，具有制备温度低、膜基结合力强、工艺简单、可控性好的优点，所得到的阻氚镀层具有较高致密度。本发明通过Er₂O₃镀层、SiC镀层之间的交替沉积，可获得性能优良的阻氚镀层，达到有效改善阻氚性能的目的。本发明提供了一种解决核能领域减少乃至阻止氚渗透的新途径，具有显著的进步意义。

综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：

1）本发明的阻氚镀层主要由Er₂O₃、SiC构成，其中含有C－、O－、Si－等氚捕获键，可有效抑制氚同位素的渗透，阻氚效果显著；

2）本发明中，Er₂O₃镀层、SiC镀层交替沉积，形成较多的界面，能够显著提高阻氚性能；

3）本发明中Er₂O₃镀层、SiC镀层的复合叠加大大降低了多层膜中贯穿性的空洞和缺陷的出现几率，提高了整体的致密度，减少氚渗透通道，降低氚从阻氚镀层的缺陷和空洞中渗透的可能性；

4）本发明中Er₂O₃与SiC的交替沉积，有效减少了整体残余应力；

5）本发明还设置了过渡层，过渡层能够对基体和镀层的热膨胀系数有效缓冲，提高多层膜与基体之间的结合强度。

附图说明

本发明将通过例子并参照附图的方式说明，其中：

图1本发明中含有Er过渡层的设计原理示意图。

图2是实施例6中多层膜的AES深度剖析图。

图3是实施例6中多层膜的TEM形貌图。

图中标记：A为Er₂O₃镀层，B为SiC镀层，S为基体，T为Er过渡层。

具体实施方式

本说明书中公开的所有特征，或公开的所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以以任何方式组合。

本说明书中公开的任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换。即，除非特别叙述，每个特征只是一系列等效或类似特征中的一个例子而已。

实施例1

1）基体表面预处理：采用辉光放电Ar离子轰击基体表面，对基体表面进行清洗，至基体表面清洗干净。其中，偏压－500～－1000V，真空1.0～1.5Pa。

2）沉积Er过渡层：在步骤1对基体表面进行清洗后，调整氩气使真空维持在0.2～0.5Pa，在基体上施加占空比为15％的-800V～-1500V的脉冲偏压，开启靶溅射电源，沉积约100nm的Er膜，即Er过渡层。

3）沉积Er₂O₃镀层：调整氩气使真空压强为约0.5Pa，在基体的Er过渡层上加偏压-90V，开启射频电源，沉积一层厚度为50nm的Er2O3镀层。

4）沉积SiC镀层：调整氩气使真空压强为0.5Pa左右，在工件上加偏压-100V，开启射频电源，沉积一层厚度为50nm的SiC镀层。

5）重复步骤3、4各10次，从而在过渡层的上面形成厚度约为1000nm的多层膜，完成阻氚镀层的制备。

实施例2～6

实施例2～6与实施例1步骤基本相同，主要区别在于：在沉积镀层过程中，工件偏压、真空压强、沉积厚度及薄膜层数不同，其具体参数如下表1所示。

表1 实施例1-6的相关参数

同时，申请人分别采用了膜一（SiC薄膜）、膜二（Er₂O₃薄膜）、膜三（实施例5制备的多层膜）、膜四（实施例6制备的多层膜）、膜五（实施例1制备的多层膜）进行了应力和阻氚性能测试，测试结果如下表2所示。

表2 薄膜残余应力及氚渗透降低系数

本发明并不局限于前述的具体实施方式。本发明扩展到任何在本说明书中披露的新特征或任何新的组合，以及披露的任一新的方法或过程的步骤或任何新的组合。

Claims

1.一种阻氚镀层，其特征在于，包括基体、设置在基体上的多层膜，所述多层膜由Er₂O₃镀层、SiC镀层交替沉积而成，单层的Er₂O₃镀层的厚度为10～150nm，单层的SiC镀层的厚度为10～150nm，所述多层膜的厚度为0.1μm～5μm，所述多层膜中的最底层为Er₂O₃镀层，所述多层膜通过最底层的Er₂O₃镀层沉积在基体上。

2.根据权利要求1所述阻氚镀层，其特征在于，所述Er₂O₃镀层的层数与SiC镀层的层数之和至少为3层。

3.根据权利要求1所述阻氚镀层，其特征在于，所述Er₂O₃镀层以陶瓷Er₂O₃为磁控靶，采用射频磁控溅射沉积而成；所述SiC镀层以陶瓷SiC为磁控靶，采用射频磁控溅射沉积而成。

4.根据权利要求1-3任一项所述阻氚镀层，其特征在于，还包括沉积在基体上的Er镀层，所述多层膜通过Er₂O₃镀层沉积在Er镀层上，所述多层膜中最底层的Er₂O₃镀层通过Er镀层与基体相连。

5.根据权利要求4所述阻氚镀层，其特征在于，所述Er镀层以金属Er为磁控靶，采用磁控溅射沉积而成。

6.根据权利要求1-3任一项所述阻氚镀层的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

（1）预处理：采用离子轰击将基体表面清洗干净，备用；

7.根据权利要求1-6任一项所述阻氚镀层的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

（1）预处理：采用离子轰击将基体表面清洗干净，备用；

8.根据权利要求6或7所述阻氚镀层的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，通Ar气，采用辉光放电产生Ar离子轰击基体表面对基体表面进行清洗，至基体表面清洗干净，其中，偏压－500～－1000V，真空1.0～3.0Pa。