CN104066764B - 包含内酰胺的组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种组合物，所述组合物包含以下组分：(A)至少一种内酰胺；(B)至少一种催化剂；(C)活化剂，所述活化剂选自异氰酸酯、酸酐、酰基卤、所述物质与(A)的反应产物、及其混合物；(D)至少一种非官能化橡胶，其不包含任何含有杂原子的官能团；以及(E)至少一种羟基封端的橡胶。

Description

包含内酰胺的组合物
本发明涉及一种组合物，所述组合物包含下列组分：
(A)至少一种内酰胺
(B)至少一种催化剂
(C)活化剂，所述活化剂选自异氰酸酯、酸酐、酰基卤、所述物质与(A)的反应产物、及其混合物
(D)至少一种非官能化橡胶，其不包含含有杂原子的官能团
(E)至少一种羟基封端的橡胶。
本发明还涉及一种组合物，所述组合物包含下列组分：
(A)至少一种内酰胺
(B)至少一种催化剂
(C)活化剂，所述活化剂选自异氰酸酯、酸酐、酰基卤、所述物质与(A)的反应产物、及其混合物
(D)至少一种非官能化橡胶
(E)至少一种羟基封端的橡胶。
本发明还涉及制造模塑物的方法，所述方法包括下列步骤：
(a)分别制备如下的混合物
s1)包含至少一种内酰胺(A)、一种活化剂(C)和一种官能化橡胶(E)
s2)包含至少一种内酰胺(A)和至少一种催化剂(B)，以及一种非官能化橡胶(D)，所述非官能化橡胶(D)不包含含有杂原子的官能团
(b)将合并的混合物s1)和s2)注入具有嵌入的织物结构的热模具中，
(c)从模具中脱出所得模塑物。
本发明还涉及制备模塑物的方法，所述方法包括下列步骤：
(a)分别制备如下的混合物
s1)包含至少一种内酰胺(A)、一种活化剂(C)和一种官能化橡胶(E)
s2)包含至少一种内酰胺(A)和至少一种催化剂(B)以及一种非官能化橡胶(D)
(b)将合并的混合物s1)和s2)注入具有嵌入的织物结构的热模具中，
(c)从模具中脱出所得的模塑物。
本发明还涉及制备模塑物的方法，所述方法包括下列步骤：
(a)分别制备如下的混合物
s1)包含至少一种内酰胺(A)、一种活化剂(C)、一种官能化橡胶(E)以及一种非官能化橡胶(D)，所述非官能化橡胶(D)不包含含有杂原子的官能团
s2)包含至少一种内酰胺(A)和至少一种催化剂(B)以及一种非官能化橡胶(D)
(b)将合并的混合物s1)和s2)注入具有嵌入的织物结构的热模具中
(c)从模具中脱出所得模塑物。
本发明还进一步涉及制备模塑物的方法，所述方法包括下列步骤：
(a)分别制备如下的混合物
s1)包含至少一种内酰胺(A)、一种活化剂(C)、一种官能化橡胶(E)以及一种非官能化橡胶(D)
s2)包含至少一种内酰胺(A)和至少一种催化剂(B)以及一种非官能化橡胶(D)
(b)将合并的混合物s1)和s2)注入具有嵌入的织物结构的热模具中
(c)从模具中脱出所得模塑物。
本发明还涉及可通过所述方法获得的模塑物。
内酰胺如己内酰胺可阴离子聚合。聚酰胺模塑物的制备本身是本领域技术人员已知的。
DE 3 534 949公开了非官能化聚丁二烯作为内酰胺熔体的添加剂。
文件EP 243 177记载了含有OH端基且摩尔质量为400至3000g/mol的聚丁二烯在内酰胺的活化阴离子聚合中的用途。
本发明的目的是提供包含至少一种内酰胺并且能够聚合的组合物。所述组合物应允许反应直接得到聚酰胺，而无需事先和/或单独形成预聚物。
在聚合反应之后，组合物应能制备具有均匀形态的模塑物。
具体而言，组合物的组分应不会迁移到聚合为聚酰胺的模塑物的表面，并因此而显现出所谓的渗出效果。即使本来需要向组合物中加入添加剂，本发明也可确保所得聚酰胺的特性粘度不显著偏离纯聚酰胺的特性粘度，该目的在于允许在现有设备中进行加工。
本发明为使由组合物通过上述方法制备的模塑物可容易地从用于制备方法的模具中脱出。所得模塑物旨在具有高耐击穿性。
如引言中所述，本发明使用至少一种内酰胺作为组分(A)。特别合适的内酰胺为己内酰胺、哌啶酮、吡咯烷酮或十二内酰胺。还可使用不同内酰胺的混合物。优选使用己内酰胺、十二内酰胺或其混合物。特别优选使用己内酰胺或十二内酰胺作为组分(A)。
在一个实施方案中，可使用由内酰胺和内酯制成的混合物代替内酰胺作为组分(A)。可使用的内酯的实例为己内酯或丁内酯。
如果伴随地使用内酯作为共聚单体，则其一般用量为0.01重量％至40重量％，基于总单体计。内酯作为共聚单体的比例优选0.01重量％至30重量％、特别优选0.01重量％至20重量％，基于总单体计。
本发明的一个优选实施方案仅使用内酰胺作为组分(A)。
本发明的组合物包含催化剂(B)。针对本发明的目的，用于阴离子聚合方法的催化剂为能够形成内酰胺阴离子的化合物。内酰胺阴离子本身也可起到催化剂的作用。
这类催化剂已知于例如Polyamide，Kunststoffhandbuch[Polyamides，Plasticshandbook]，1998，Karl Hanser Verlag。针对本发明的目的，优选使用选自下列的催化剂(B)：己内酰胺碱金属盐，如己内酰胺钠或己内酰胺钾；己内酰胺碱土金属盐，如己内酰胺溴化镁、己内酰胺氯化镁或双己内酰胺镁；碱金属，如钠或钾；碱金属碱，例如钠碱(如氢化钠、钠、氢氧化钠、甲醇钠、乙醇钠、丙醇钠或丁醇钠)，或者例如钾碱(如氢化钾、钾、氢氧化钾、甲醇钾、乙醇钾、丙醇钾、丁醇钾)，或其混合物，所述催化剂(B)优选包括己内酰胺钠、己内酰胺钾、己内酰胺溴化镁、己内酰胺氯化镁、双己内酰胺镁、氢化钠、钠、氢氧化钠、乙醇钠、甲醇钠、丙醇钠、丁醇钠、氢化钾、钾、氢氧化钾、甲醇钾、乙醇钾、丙醇钾、丁醇钾或其混合物。
特别优选使用选自氢化钠、钠和己内酰胺钠及其混合物的催化剂(B)；特别优选己内酰胺钠。所述催化剂可以固体或溶液的形式使用。优选以固体的形式使用所述催化剂。所述催化剂优选加入到其能溶解的己内酰胺熔体中。这些催化剂能引起特别快的反应，从而提高本发明组合物制备方法的效率。
内酰胺(A)与催化剂(B)的摩尔比可在宽范围内变化，一般为1∶1至10000∶1、优选5∶1至1000∶1、特别优选5∶1至500∶1。
作为用于阴离子聚合方法的活化剂(C)，化合物选自被亲电部分N-取代的内酰胺、脂族二异氰酸酯、芳族二异氰酸酯、含有多于两个异氰酸酯基团的多异氰酸酯和脂族二酰基卤和芳族二酰基卤。还可使用其混合物作为活化剂(C)。
被亲电部分N-取代的内酰胺为例如酰基内酰胺。这些活化的N-取代内酰胺的前体——其与内酰胺(A)一起原位形成活化的内酰胺——也可以是活化剂(C)。
包含异氰酸酯部分的活化剂是特别合适的，这是因为，与酰基卤基活化剂相比，其能引起更快的反应。
适合作为活化剂(C)的脂族二异氰酸酯为如下化合物：如亚丁基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、八亚甲基二异氰酸酯、十亚甲基二异氰酸酯、十一亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、4，4’-亚甲基-双(环己基异氰酸酯)和异佛尔酮二异氰酸酯。合适的芳族二异氰酸酯尤其是甲苯二异氰酸酯、4，4’-亚甲基双(苯基异氰酸酯)或含有多于两个异氰酸酯基团的多异氰酸酯，例如购于BASF SE的Basonat HI100，和脲基甲酸酯(例如脲基甲酸乙酯)。具体而言，所提及的化合物的混合物均可用作活化剂(C)。
合适的脂族二酰基卤为如下化合物，如亚丁基二酰氯、亚丁基二酰溴、六亚甲基二酰氯、六亚甲基二酰溴、八亚甲基二酰氯、八亚甲基二酰溴、十亚甲基二酰氯、十亚甲基二酰溴、十二亚甲基二酰氯、十二亚甲基二酰溴、4，4’-亚甲基-双(环己基酰氯)、4，4’-亚甲基-双(环己基酰溴)、异佛尔酮二酰氯和异佛尔酮二酰溴。合适的芳族二酰卤尤其是甲苯亚甲基二酰氯、4，4’-亚甲基双(苯基酰氯)或4，4’-亚甲基双(苯基酰溴)。具体而言，所提及的化合物的混合物均可用作活化剂(C)。在一个优选实施方案中，所使用的活化剂(C)包含至少一种选自六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二酰溴、六亚甲基二酰氯的化合物及其混合物。特别优选使用六亚甲基二异氰酸酯。活化剂(C)可以固体形式或混合物形式使用。具体而言，活化剂可溶解在内酰胺中。合适的活化剂(C)的实例为C20，其为购于Brüggemann，DE的80％的己内酰胺封端的1，6-六亚甲基二异氰酸酯的己内酰胺溶液。
活化剂(C)的量限定增长链的数目，这是因为每个活化剂分子代表聚合物链的最初成员。内酰胺(A)与活化剂(C)的摩尔比可在宽范围内变化，一般为1∶1至10000∶1、优选5∶1至2000∶1、特别优选20∶1至1000∶1。
烃基橡胶适合作为非官能化橡胶(D)。术语橡胶根据DIN 53 501使用，涉及未交联的聚合物，所述未交联的聚合物是可交联的并在室温下具有弹性体性能。表述“非官能化橡胶”涉及不包含含有杂原子的官能团的橡胶。术语“杂原子”在本发明的意义上应理解为优选包括氧(O)、氮(N)、硫(S)和磷(P)。
由于不具有官能团，非官能化橡胶(D)的存在导致特别均匀的形态，该形态与由常见官能化橡胶获得的形态不同。通过本发明获得的形态由于其均匀性而对组合物的机械性能产生有利的影响，特别是可由本发明的组合物获得的模塑物的机械性能。特别合适的非官能化橡胶为摩尔质量Mw为500至300 000g/mol、特别是1000至150 000g/mol的那些，所述摩尔质量由GPC联用光散射于40℃下在六氟异丙醇(HFIP)中测定。
合适的非官能化橡胶为Tg值为-150℃至25℃的那些，所述Tg值通过示差扫描量热法(DSC)在氮气作为惰性气体下测定，起始温度为-180℃，终止温度为200℃，加热速率为20[K/min]。
所使用的非官能橡胶(D)可包含二烯基橡胶，如合成聚异戊二烯橡胶、聚丁二烯橡胶、聚异丁烯-聚丁烯-丁基橡胶、乙烯-丙烯共聚物橡胶、乙烯-1-丁烯共聚物橡胶、乙烯-丙烯-1-丁烯共聚物橡胶、乙烯-1-己烯共聚物橡胶、乙烯-1-辛烯共聚物橡胶、乙烯-苯乙烯共聚物橡胶、乙烯-降冰片烯共聚物橡胶、丙烯-1-丁烯共聚物弹性体、乙烯-1-丁烯-非共轭-二烯共聚物弹性体及其混合物。如F.和F.Sommer的″Kautschuktechnologie：Werkstoffe-Verarbeitung-Produkte″[Rubber technology：Materials-processing-products]，第81页和第122页所记载的，这类非官能化橡胶(D)可通过在溶液、悬浮液或气相中用齐格林纳塔(Ziegler-Natta)催化剂进行阴离子配位聚合而制备。
还可使用非官能化苯乙烯橡胶、苯乙烯-丁二烯二嵌段共聚物，如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯二嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物、氢化苯乙烯-丁二烯二嵌段共聚物、氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物、氢化苯乙烯-异戊二烯二嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物及其混合物。如F.和F.Sommer的″Kautschuktechnologie：Werkstoffe-Verarbeitung-Produkte″[Rubber technology：Materials-processing-products]，第94-98页中所记载的，这类的非官能化橡胶(D)可通过自由基乳液聚合或通过阴离子溶液聚合而制备。
还可使用非官能化苯乙烯-丁二烯无规共聚物、苯乙烯-异戊二烯无规共聚物、氢化苯乙烯-丁二烯无规共聚物、氢化苯乙烯-异戊二烯无规共聚物及其混合物。这类非官能橡胶可例如根据EP-A 0859803通过阴离子聚合制备，例如，在非极性溶剂中使用烷基锂化合物制备，其中，至少一种软相的聚合在例如可溶性钾盐的存在下进行。
还可使用组分(D)的混合物。
羟基封端的烃基橡胶为合适的羟基封端的橡胶(E)。表述“羟基封端的橡胶”意指在各个链端带有羟基的橡胶。
羟基封端的橡胶(E)还有助于组合物形态的均匀化，这与非官能化橡胶(D)分别正面影响本发明组合物的机械性能和所得模塑物的机械性能的情况类似。特别合适的材料为具有500至60 000 g/mol、特别是1000至50 000g/mol、优选1000至30 000 g/mol(例如1000至15 000 g/mol)摩尔质量Mw的羟基封端的烃基橡胶，所述摩尔质量由GPC联合光散射于40℃下在六氟异丙醇(HFIP)中测定。
合适的材料为具有-150℃至25℃的Tg值的烃基橡胶，所述Tg值在氮气作为惰性气体下通过示差扫描量热法(DSC)测定，起始温度为-180℃，终止温度为200℃，加热速率为20[K/min]。
所使用的羟基封端的橡胶(E)可包含羟基封端的橡胶，如合成的羟基封端的聚异戊二烯橡胶、羟基封端的聚丁二烯橡胶、羟基封端的聚异丁烯-聚丁烯-丁基橡胶、羟基封端的乙烯-丙烯共聚物橡胶、羟基封端的乙烯-1-丁烯共聚物橡胶、羟基封端的乙烯-丙烯-1-丁烯共聚物橡胶、羟基封端的乙烯-1-己烯共聚物橡胶、羟基封端的乙烯-1-辛烯共聚物橡胶、羟基封端的乙烯-苯乙烯共聚物橡胶、羟基封端的乙烯-降冰片烯共聚物橡胶、羟基封端的丙烯-1-丁烯共聚物橡胶、羟基封端的乙烯-1-丁烯-非共轭-二烯-共聚物橡胶及其混合物。这类羟基封端的橡胶(E)可如US 4 448 956，第2页，第5-64行所记载的制备。
还可使用羟基封端的苯乙烯橡胶、羟基封端的苯乙烯-丁二烯-二嵌段共聚物，如羟基封端的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯-三嵌段共聚物、羟基封端的苯乙烯-异戊二烯-二嵌段共聚物、羟基封端的苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯-三嵌段共聚物、羟基封端的氢化苯乙烯-丁二烯-二嵌段共聚物、羟基封端的氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯-三嵌段共聚物、羟基封端的氢化苯乙烯-异戊二烯-二嵌段共聚物、羟基封端的苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯-三嵌段共聚物及其混合物。这类羟基封端的橡胶(E)可如US 4 448 956，第2页，第5-64行中所记载的制备。
还可使用羟基封端的苯乙烯-丁二烯无规共聚物、羟基封端的苯乙烯-异戊二烯无规共聚物、羟基封端的氢化苯乙烯-丁二烯无规共聚物、羟基封端的氢化苯乙烯-异戊二烯无规共聚物及其混合物。这类羟基封端的橡胶(E)可如US 4 448 956，第2页，第5-64行中所记载的制备。
所使用的组分(E)还可包含羟基封端的聚丙烯酸烷基酯，如羟基封端的聚丙烯酸正丁酯、以及丙烯酸正丁酯与甲基丙烯酸乙烯酯或甲基丙烯酸甲酯的羟基封端的共聚物、及其混合物。
这类羟基封端的橡胶(E)可如US 4 448 956，第2页，第5-64行中所记载的制备。
还可使用组分(E)的混合物。
组分(D)与组分(E)的摩尔比优选为1∶10至10∶1。在一个优选的实施方案中，组分(D)与组分(E)的摩尔比为1∶3至3∶1。
本发明的一个实施方案包括制备组合物的方法，所述组合物含有下列组分：
(A)至少一种内酰胺
(B)至少一种催化剂
(C)活化剂，所述活化剂选自异氰酸酯、酸酐、酰基卤、所述物质与(A)的反应产物、及其混合物
(D)至少一种非官能化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物和/或一种非官能化苯乙烯-丁二烯无规共聚物
(E)至少一种羟基封端的聚丁二烯橡胶。
除了组分(A)至(E)之外，所述组合物还可包含其他添加剂(F)。所述其他添加剂用于调节可由所述组合物制备的聚酰胺的性能。常规的添加剂的实例为染料、脱模剂、粘度改进剂和阻燃剂。
所述组合物可优选包含
(A)50重量％至99.5重量％的至少一种内酰胺
(B)0.1重量％至10重量％的至少一种催化剂
(C)0.1重量％至5重量％的活化剂，所述活化剂选自异氰酸酯、酸酐、酰基卤、所述物质与(A)的反应产物、及其混合物
(D)0.25重量％至45重量％的至少一种非官能化橡胶
(E)0.05重量％至25重量％的至少一种羟基封端的橡胶，
其中，重量％数据基于组分(A)至(E)计，且此处的总和为100重量％。
在本发明的另一实施方案中，可包含组分A)至E)和任选的F)的组合物可加热至适合内酰胺聚合的温度。将组合物加热至适合内酰胺聚合的温度通常得到热固性物。具体而言，包含组分A)至E)和任选的F)的组合物可加热至40至240℃、优选100至170℃温度范围，并且在此处形成聚合的固相。还可加热组合物而不使用任何织物结构。
本发明方法的一个变型包括：在40至240℃温度下溶解组分(A)、(D)和(E)，随后加入(C)，由此形成预聚物，所述预聚物随后与组分(B)在10至120℃温度范围内反应，得到固态聚合相。
本发明还提供制备模塑物的方法，所述方法包括如下步骤：
(A)分别制备下述混合物
s1)包含至少一种内酰胺(A)、一种活化剂(C)和一种羟基封端的橡胶(E)的混合物
s2)包含至少一种内酰胺(A)和至少一种催化剂(B)以及一种非官能化橡胶(D)的混合物
(B)将合并的混合物s1)和s2)注入具有嵌入的织物结构的热模具中
(C)从模具中脱出所得模塑物。
本发明还提供用于制备模塑物的方法，所述方法包括如下步骤：
(A)分别制备下述混合物
s1)包含至少一种内酰胺(A)、一种活化剂(C)和一种羟基封端的橡胶(E)以及一种非官能化橡胶(D)的混合物
s2)包含至少一种内酰胺(A)和至少一种催化剂(B)以及一种非官能化橡胶(D)的混合物
(B)将合并的混合物s1)和s2)注入具有嵌入的织物结构的热模具中
(C)从模具中脱出所得模塑物。
混合过程可在静态或动态混合机中进行。
本发明组合物的特点是，对可使用所述组合物的模具的性质没有限制。特别是，所述方法可特别有效地用于制备薄壁模塑物的需要长的熔体流动通道长度的模具。
可任选地在熔体混合过程中加入其他添加剂，所述添加剂的实例为脱模剂或粘度改进剂。
模塑物在模具中的停留时间取决于各种情况的环境，例如注射温度和模塑物的复杂程度。通常的停留时间可在数秒至两位数的分钟范围内。例如，停留时间可在30秒至10分钟范围内。在停留时间之后，模塑物从模具中脱出。
模具的温度取决于各个情况的环境，特别是所使用的组分和模塑物的复杂程度。热模具通常意指温度在90至250℃、特别是100至200℃的模具。
用于本发明目的的织物结构可考虑纤维或纤维束。其可以是单层的或多层的。其可以是例如纺织物、针织物、编织物、直纹稀松幕布(laid scrim)或非纺织物。针对本发明的目的，织物结构意指：由至少一层、优选多于一层制成的纺织物；由一层或多层制成的针织物；由一层或多层制成的编织物；由平行取向的纤维、纤维束、纱、线或绳制成的至少一层、优选多层的直纹稀松幕布，其中平行取向的纱线、线或绳的纤维或纤维束的各层可以是相互不平行的；或非纺织物。优选织物结构采取纺织物的形式或平行取向的纤维或纤维束(如纱线、线或绳)的层的形式。
在直纹稀松幕布的情况中，如果平行取向的纤维或纤维束(如纱线、线或绳)的多层以相互非平行的形式使用，则特别优选各层之间的旋转角分别为90°(双向结构)。如果所使用的层的数目为三或三的倍数，则还可将各层之间的旋转角设置在60°，且如果层的数目为四或四的倍数，则还可将各层之间的旋转角设置在45°。此外，还可提供多于一层具有相同取向的纤维或纤维束的层。此处，层还可以是互相非平行的，其中，在纤维或纤维束的每个取向中，具有相同取向的纤维或纤维束的层的数目可以不同，实例为四层第一方向和一层与这些方向之间的旋转角为例如90°的方向(双向结构，具有优先方向)。还已知准各向同性结构，其设置如下：第二层的纤维与第一层的纤维或纤维束之间的旋转角为90°，此外，第三层的纤维或纤维束与第二层的纤维或纤维束之间的旋转角为45°。
对于纤维增强模塑物的制备而言，特别优选使用2至10层、特别是2至6层的织物结构。
作为纤维，所使用的织物结构优选包含由无机矿物和有机材料制成的纤维，所述无机矿物材料例如碳，如低模量碳纤维或高模量碳纤维，极宽范围的各类硅酸盐和非硅酸盐玻璃、硼、碳化硅、钛酸钾、金属、金属合金、金属氧化物、金属氮化物、金属碳化物或硅酸盐；所述有机材料例如天然和合成聚合物，如聚丙烯腈、聚酯、超高拉伸聚烯烃纤维、聚酰胺、聚酰亚胺、芳纶、液晶聚合物、聚苯硫醚、聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚酰亚胺、棉、纤维素或其他天然纤维，所述其他天然纤维如亚麻、剑麻、洋麻、***或马尼拉麻。优选高熔点材料，如玻璃、碳、芳纶、钛酸钾、液晶聚合物、聚苯硫醚、聚醚酮、聚醚醚酮和聚醚酰亚胺，且特别优选玻璃纤维、碳纤维、芳纶纤维、钢纤维、碳酸钾纤维、陶瓷纤维和/或其他足够耐热的聚合物纤维或细丝。
织物结构自然还可由不同材料的纤维构成。
本发明还提供由上述方法获得的模塑物。借助所述组合物，所述模塑物的一个特点是，在制备过程结束时，在至少90％的情况下模塑物可容易地从模具中脱出。所述模塑物同时具有的另一特点是，根据ISO6603击穿试验测定的击穿所述模塑物所需的穿透能量为50至65J，所述试验在60mm×60mm的正方形模塑物上测量，测量温度为23℃，湿度为50％，使用冲击速度为4.2m/s且质量为43kg的落锤，其中所述模塑物事先在80℃的真空干燥箱中干燥7天。
实施例
基于下列实施例对本发明进行更详细地解释，但本发明不限于此。
特性粘度(IV)：
测量的值提供聚酰胺摩尔质量的相对度量。其通过制备聚合物在96％硫酸中的0.5％的溶液而在室温下测量。对于测含有玻璃纤维的试样品，在粘度测量之前，通过使用杜兰(Duran，D2)吸滤漏斗过滤而除去玻璃纤维。所得溶液随后注入到购于Schott的乌氏粘度计(IIa)中，并在Schott透明恒温器中将温度控制在25.0℃。随后测定样品溶液和溶剂的流动时间，用于计算IV。
击穿试验(PT)：
穿透能量通过ISO6603击穿试验测定并提供对韧性的度量。所述测量用购于CEAST的″Fractovis″测试设备进行。为进行所述测量，在测量之前，从所制备的模塑物上切割60mm×60mm的正方形测试样品，并将其在80℃的真空干燥箱中干燥7天。击穿试验在23℃的温度下和50％的湿度下进行。落锤的冲击速度为4.2m/s且其质量为43kg。冲击能量为380J，且力传感器值为22kN。
羟基封端的聚丁二烯(PBuOH)：摩尔质量Mn＝2800g/mol的液体的羟基封端的聚丁二烯，所述摩尔质量由GPC联用光散射于40℃下在六氟异丙醇(HFIP)中测定，聚合度为约50。羟基官能度为2.5。
非官能化聚丁二烯(PBu)：摩尔质量Mw＝8000g/mol的液体聚丁二烯，所述摩尔质量由GPC联用光散射于40℃下在六氟异丙醇(HFIP)中测定。
苯乙烯-丁二烯共聚物：摩尔质量Mn＝135000g/mol的苯乙烯-丁二烯无规共聚物(65重量％的苯乙烯，35重量％的丁二烯)，所述摩尔质量由GPC连用光散射于40℃下在六氟异丙醇(HFIP)中测定。
加工方法：
1.在量热计中的阴离子聚合(无纤维)：
所有聚合反应均在搅拌下于140℃、干燥氮气气氛下、在50ml玻璃量热计反应器中进行，所述玻璃量热计反应器已用无油特氟龙塞密封并安装有温度传感器。表1列出结果。下列实施例解释实验方法的细节。
表1：
对比实施例2、3和4与EP 243 177类似
对比实施例5、6、7与DE 3 534 949类似
对比实施例1：
在140℃下，在反应器中溶解9.40g己内酰胺和0.200gBrüggolen C20活化剂(80％的己内酰胺封端的六亚甲基1，6-二异氰酸酯的己内酰胺溶液，Brüggemann KG，Heilbronn)。随后，在20℃下向熔融混合物中加入0.400g固体形式的Brüggolen C10催化剂(18％的己内酰胺钠的己内酰胺溶液，Brüggemann KG，Heilbronn)。随后，阴离子聚合反应通过在水(10℃)中冷却反应器而终止。
对比实施例2：
在140℃下，在反应器中溶解8.80g己内酰胺和0.500g羟基封端的聚丁二烯。随后，在室温下向熔融混合物中加入0.30g的固体形式的Brüggolen C20活化剂(80％的己内酰胺封端的六亚甲基1，6-二异氰酸酯的己内酰胺溶液，Brüggemann KG，Heilbronn)。混合物在140℃下搅拌15分钟，在该过程中，原位形成预聚物。不分离所述预聚物，随后，在室温下向熔融混合物中加入0.40g的固体形式的Brüggolen C10催化剂(18％的己内酰胺钠的己内酰胺溶液，Brüggemann KG，Heilbronn)。随后，阴离子聚合反应通过在水(10℃)中冷却反应器而终止。
对比实施例3：
重复实施例2，不同之处在于使用1000g羟基封端的聚丁二烯和0.40g BrüggolenC20活化剂。
对比实施例4：
重复实施例2，不同之处在于使用2000g羟基封端的聚丁二烯和0.70g BrüggolenC20活化剂。
本发明实施例1：
在140℃下，在反应器中溶解8.90g己内酰胺和0.400g非官能化聚丁二烯和0.10g羟基封端的聚丁二烯。随后，在20℃下向熔融混合物中加入0.20g的固体形式的BrüggolenC20活化剂(80％的己内酰胺封端的六亚甲基1，6-二异氰酸酯的己内酰胺溶液，BrüggemannKG，Heilbronn)。混合物在140℃下搅拌30分钟，在该过程中，原位形成预聚物。不分离所述预聚物，随后，在20℃下向熔融混合物中加入0.40g的固体形式的Brüggolen C10催化剂(18％的己内酰胺钠的己内酰胺溶液，Brüggemann KG，Heilbronn)。随后，阴离子聚合反应通过在水(10℃)中冷却反应器而终止。
本发明实施例2：
重复本发明实施例1，不同之处在于使用0.80g非官能化聚丁二烯和0.20g羟基封端的聚丁二烯。
本发明实施例3：
重复本发明实施例1，不同之处在于使用1.60g非官能化聚丁二烯和0.40g OH封端的聚丁二烯。
对比实施例5：
在140℃下，在反应器中溶解8.90g己内酰胺和0.50g非官能化聚丁二烯。随后，在室温下向熔融混合物中加入0.20g固体形式的Brüggolen C20活化剂(80％的己内酰胺封端的六亚甲基1，6-二异氰酸酯的己内酰胺溶液，Brüggemann KG，Heilbronn)。混合物在140℃下搅拌15分钟。随后，在20℃下向熔融混合物中加入0.40g的固体形式的Brüggolen C10催化剂(18％的己内酰胺钠的己内酰胺溶液，Brüggemann KG，Heilbronn)。随后，阴离子聚合反应通过在水(10℃)中冷却反应器而终止。
对比实施例6：
重复对比实施例5，不同之处在于使用1.00g非官能化聚丁二烯。
对比实施例7：
重复对比实施例5，不同之处在于使用2.00g非官能化聚丁二烯。
2.模塑物的制备：
模塑物在可加热的模具载体中用RIM法制备。对于该过程，在购于Tartler，Michelstadt的浇铸机中混合各种组分。浇铸***包含三个容器，每个容器的体积为20升，每个容器装备有传输速率为40-400ccm/min的泵。根据RIM技术，各个组分在6000rpm下以1∶1的比例在动态混合器(混合温度：122℃)中混合。将混合物引入已加热至155℃并用8层纤维(FK801尺寸，玻璃丝纺织物：根据DIN EN 12127测定的每单位面积的重量为280.0g/m2±5％；根据DIN EN 1049测定的经纱EC9-68x3t0为7.0根经纱/cm±5％，纬纱EC9-204为6.5根纬纱/cm±5％；根据DIN EN 3616测定的水分含量小于0.1％±1％；根据DIN ISO 4603/E测定的厚度(指导值(干))为0.35mm±5％)填充的密闭模具中。模具的尺寸为340×340×4mm且其体积为360cm3。反应在模具中进行10分钟之后，移除成品模塑物。表2列出了结果。下列实施例解释实验方法的细节。
表2
*IV在模塑物上测量，即，从模塑物上切割出若干小块，然后进行IV分析。在测试之前，分离出玻璃纤维(方法见上文)
对比实施例9、10与EP 243 177类似
对比实施例11、12与DE 3 534 949类似
对比实施例8：模塑物的制备
A容器的组合物：
4重量％的Brüggolen C10
47重量％的己内酰胺
B容器的组合物：
2重量％的Brüggolen C20
47重量％的己内酰胺
0.2重量％的硬脂酸钙
在搅拌和N2下，在112℃下，向容器A和B中的新鲜己内酰胺熔体中以固体形式加入Brüggolen C20活化剂(80％的己内酰胺封端的六亚甲基1，6-二异氰酸酯的己内酰胺溶液，Brüggemann KG，Heilbronn)和Brüggolen C10活化剂(18％的己内酰胺钠的己内酰胺溶液，Brüggemann KG，Heilbronn)。还向B容器中加入0.2％的硬脂酸钙作为内脱模剂。之后将两种混合物以1∶1的比例注入已加热至155℃并用8层纤维(FK801尺寸，玻璃丝纺织物：根据DIN EN 12127测定的每单位面积的重量为280.0g/m2±5％；根据DIN EN 1049测定的经纱EC9-68x3t0为7.0根经纱/cm±5％，纬纱EC9-204为6.5根纬纱/cm±5％；根据DIN EN 3616测定的水分含量小于0.1％±1％；根据DIN ISO 4603/E测定的厚度(指导值(干))：0.35mm±5％)填充的密闭模具中。于155℃下在模具中经10分钟之后，移除成品模塑物，未出现脱模问题。在1000次试验的999次中，模塑物均可毫无困难地从模具中脱离。得到表面光滑且未变色的模塑物。特性粘度为507。
对比实施例9：含有5％PBudiOH的模塑物的制备
A容器的组合物：
4重量％的Brüggolen C10
44重量％的己内酰胺
B容器的组合物：
3重量％的Brüggolen C20
5重量％的OH封端的聚丁二烯
44重量％的己内酰胺
0.2重量％的硬脂酸钙
在搅拌和N2下，在112℃下，向容器A和B中的新鲜己内酰胺熔体中以固体形式加入Brüggolen C20活化剂(80％的己内酰胺封端的六亚甲基1，6-二异氰酸酯的己内酰胺溶液，Brüggemann KG，Heilbronn)和Brüggolen C10活化剂(18％的己内酰胺钠的己内酰胺溶液，Brüggemann KG，Heilbronn)。还向B容器中加入0.2％的硬脂酸钙作为内脱模剂。随后，向容器B中加入OH封端的聚丁二烯，并在15分钟内溶解。将两种混合物以1∶1的比例注入已加热至155℃并用8层纤维(FK801尺寸，玻璃丝纺织物：根据DIN EN 12127测定的每单位面积的重量为280.0g/m2±5％；根据DIN EN 1049测定的经纱EC9-68x3t0为7.0根经纱/cm±5％，纬纱EC9-204为6.5根纬纱/cm±5％；根据DIN EN 3616测定的水分含量小于0.1％±1％；根据DIN ISO 4603/E测定的厚度(指导值(干))：0.35mm±5％)填充的密闭模具中。反应在模具中在155℃下进行10分钟之后，移除成品模塑物，未出现脱模问题(在OH封端的聚丁二烯的浓度为10％时，在百分之九的情况下，脱模可无困难)。得到表面光滑的模塑物。特性粘度为359。
对比实施例10：含有10％的OH封端的聚丁二烯的聚酰胺模塑物的制备
重复对比实施例1，不同之处在于使用10％的OH封端的聚丁二烯。得到表面光滑的模塑物(在OH封端的聚丁二烯的浓度为10％时，在百分之九的情况下，脱模可无困难)。IV为266。
本发明实施例4：含有4％PBu和1％PBudiOH的模塑物的制备
A容器的组合物：
4重量％的Brüggolen C10
2重量％的非官能化聚丁二烯
44.5重量％的己内酰胺
B容器的组合物：
2重量％的Brüggolen C20
2重量％的非官能化聚丁二烯
1重量％的OH封端的聚丁二烯
44.5重量％的己内酰胺
0.2重量％的硬脂酸钙
向容器B中引入Brüggolen C20活化剂(80％的己内酰胺封端的六亚甲基1，6-二异氰酸酯的己内酰胺溶液，Brüggemann KG，Heilbronn)。向容器A中引入Brüggolen C10活化剂(18％的己内酰胺钠的己内酰胺溶液，Brüggemann KG，Heilbronn)。在112℃、N2下，向两个容器A和B中加入己内酰胺熔体。此外，向B容器中加入0.2％的硬脂酸钙作为内脱模剂。随后向容器A中加入羟基封端的橡胶，并随后向容器B中加入非官能化橡胶，并在15分钟内将其溶解。将两种混合物以1∶1的比例注入已加热至155℃并用8层纤维(FK801尺寸，玻璃丝纺织物：根据DIN EN 12127测定的每单位面积的重量为280.0g/m2±5％；根据DIN EN 1049测定的经纱EC9-68x3t0为7.0根经纱/cm±5％，纬纱EC9-204为6.5根纬纱/cm±5％；根据DINEN 3616测定的水分含量小于0.1％±1％；根据DIN ISO 4603/E测定的厚度(指导值(干))：0.35mm±5％)填充的密闭模具中。在155℃的模具中10分钟之后，移除成品模塑物，未出现脱模问题。得到表面光滑且未变色的模塑物。当使用4重量％的非官能化聚丁二烯时，有十分之九不可从模具中无困难地脱出。IV为439。
本发明实施例5：含有8％的非官能化聚丁二烯和2％的OH封端的聚丁二烯的模塑物的制备。重复本发明实施例4，不同之处在于使用8％的非官能化聚丁二烯和2％的OH封端的聚丁二烯。得到表面光滑且未变色的模塑物。当使用8％的非官能化聚丁二烯时，有十分之九不再可从模具中无困难地脱出。IV为479。
本发明实施例6：含有16％的非官能化聚丁二烯和4％的OH封端的聚丁二烯的模塑物的制备
重复本发明实施例4，不同之处在于使用16％的非官能化聚丁二烯和4％的羟基封端的聚丁二烯。得到表面光滑且未变色的模塑物。IV为417。
当使用16％的非官能化聚丁二烯时，有百分之九十九不再可从模具中无困难地脱出。
对比实施例11：含有5％的非官能化聚丁二烯的模塑物的制备
A容器的组合物：
4重量％的Brüggolen C10
2.5重量％的非官能化聚丁二烯
44.5重量％的己内酰胺
B容器的组合物：
2重量％的Brüggolen C20
2.5重量％的非官能化聚丁二烯
44.5重量％的己内酰胺
0.2重量％的硬脂酸钙
向容器B中加入Brüggolen C20活化剂(80％的己内酰胺封端的六亚甲基1，6-二异氰酸酯的己内酰胺溶液，Brüggemann KG，Heilbronn)。向容器A中加入Brüggolen C10催化剂(18％的己内酰胺钠的己内酰胺溶液，Brüggemann KG，Heilbronn)。在112℃和N2下，向两个容器中加入己内酰胺熔体并搅拌。此外，向B容器中加入0.2％的硬脂酸钙作为内脱模剂。随后，向容器A和B中加入非官能化聚丁二烯，并在15分钟内溶解。将两种混合物以1∶1的比例注入已加热至155℃并用8层纤维(FK801尺寸，玻璃丝纺织物：根据DIN EN 12127测定的每单位面积的重量为280.0g/m2±5％；根据DIN EN 1049测定的经纱EC9-68x3t0为7.0根经纱/cm±5％，纬纱EC9-204为6.5根纬纱/cm±5％；根据DIN EN 3616测定的水分含量小于0.1％±1％；根据DIN ISO 4603/E测定的厚度(指导值(干))：0.35mm±5％)填充的密闭模具中。在模具中于155℃下经10分钟之后，移除成品模塑物，未出现脱模问题。得到具有部分发粘表面的模塑物。IV为486。
对比实施例12：含有10％的非官能化聚丁二烯的模塑物的制备
重复对比实施例11，不同之处在于使用10％的非官能化聚丁二烯。模塑物在模具中表现出严重的粘附并非常难于脱模。表面粗糙且非常粘。IV为447。
实施例7：含有8重量％的苯乙烯-丁二烯无规共聚物和2重量％的羟基封端的聚丁二烯的模塑物的制备
A容器的组合物：
4重量％的Brüggolen C10
4重量％的苯乙烯-丁二烯无规共聚物
42重量％的己内酰胺
B容器的组合物：
2重量％的Brüggolen C20
4重量％的苯乙烯-丁二烯无规共聚物
2重量％的羟基封端的聚丁二烯
42重量％的己内酰胺
0.2重量％的硬脂酸钙
在搅拌和N2下，在112℃下，向容器A和B中的新鲜己内酰胺熔体中以固体形式加入Brüggolen C20活化剂(80％的己内酰胺封端的六亚甲基1，6-二异氰酸酯的己内酰胺溶液，Brüggemann KG，Heilbronn)和Brüggolen C10催化剂(18％的己内酰胺钠的己内酰胺溶液，Brüggemann KG，Heilbronn)。向B容器中加入0.2％的硬脂酸钙作为内脱模剂。随后，向容器A和B中加入橡胶添加剂，并在15分钟内溶解。将两种混合物以1∶1的比例注入已加热至155℃并用8层纤维(FK801尺寸，玻璃丝纺织物：根据DIN EN 12127测定的每单位面积的重量为280.0g/m2±5％；根据DIN EN1049测定的经纱EC9-68x3t0为7.0根经纱/cm±5％，纬纱EC9-204为6.5根纬纱/cm±5％；根据DIN EN 3616测定的水分含量小于0.1％±1％；根据DINISO 4603/E测定的厚度(指导值(干))：0.35mm±5％)填充的密闭模具中。在模具中于155℃下经10分钟之后，移除成品模塑物，未出现脱模问题。IV为440。

Claims (12)

1.一种组合物，所述组合物包含下列组分：
(A)50重量％至99.5重量％的至少一种内酰胺
(B)0.1重量％至10重量％的至少一种催化剂
(C)0.1重量％至5重量％的活化剂，所述活化剂选自异氰酸酯、酸酐、酰基卤、所述物质与(A)的反应产物、及其混合物
(D)0.25重量％至45重量％的至少一种非官能化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物和/或一种非官能化苯乙烯-丁二烯无规共聚物，其不包含含有杂原子的官能团
(E)0.05重量％至25重量％的至少一种羟基封端的橡胶，
其中，重量％数据基于组分(A)至(E)计，且此处的总和为100重量％。
2.权利要求1的组合物，其中，组分(D)的重均摩尔质量为500至300000g/mol，所述重均摩尔质量由GPC联用光散射于40℃下在六氟异丙醇(HFIP)中测定。
3.权利要求1或2的组合物，其中，组分(D)的Tg值为-150℃至25℃，所述Tg值由示差扫描量热法(DSC)在氮气作为惰性气体下测定，起始温度为-180℃，终止温度为200℃，加热速率为20[K/min]。
4.权利要求1或2的组合物，其中，由光散射测定的羟基封端的橡胶(E)的重均分子量为500至60000g/mol。
5.权利要求1或2的组合物，其中，组分(D)与组分(E)的摩尔比为1:10至10:1。
6.一种方法，所述方法包括将权利要求1或2的组合物暴露于40℃至240℃的温度以获得聚合物固相。
7.一种方法，所述方法包括将权利要求1或2的组合物中的组分(A)、(D)和(E)在40℃至240℃的温度下溶解，随后加入(C)，由此形成预聚物，所述预聚物随后与组分(B)在10℃至120℃温度下反应以得到聚合物固相。
8.制备模塑物的方法，所述方法包括：
(a)单独制备如下的混合物
s1)包含以下组分的混合物：50重量％至99.5重量％的至少一种内酰胺(A)、0.1重量％至5重量％的一种活化剂(C)和0.05重量％至25重量％的一种羟基封端的橡胶(E)
s2)包含以下组分的混合物：50重量％至99.5重量％的至少一种内酰胺(A)和0.1重量％至10重量％的至少一种催化剂(B)，以及0.25重量％至45重量％的一种非官能化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物和/或一种非官能化苯乙烯-丁二烯无规共聚物，其不包含含有杂原子的官能团
(b)将合并的混合物s1)和s2)注入具有嵌入的织物结构的热模具中，以及
(c)从模具中脱出所得模塑物，
其中，重量％数据基于组分(A)至(E)计，且此处的总和为100重量％。
9.制备模塑物的方法，所述方法包括：
(a)单独制备如下的混合物
s1)包含以下组分的混合物：50重量％至99.5重量％的至少一种内酰胺(A)、0.1重量％至5重量％的一种活化剂(C)、0.05重量％至25重量％的一种羟基封端的橡胶(E)以及0.25重量％至45重量％的一种非官能化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物和/或一种非官能化苯乙烯-丁二烯无规共聚物，其不包含含有杂原子的官能团
s2)包含以下组分的混合物：50重量％至99.5重量％的至少一种内酰胺(A)和0.1重量％至10重量％的至少一种催化剂(B)，以及一种非官能化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物和/或一种非官能化苯乙烯-丁二烯无规共聚物，其不包含含有杂原子的官能团
(b)将合并的混合物s1)和s2)注入具有嵌入的织物结构的热模具中，以及
(c)从模具中脱出所得模塑物，
其中，重量％数据基于组分(A)至(E)计，且此处的总和为100重量％。
10.权利要求8或9的方法，其中，所述织物结构为由玻璃纤维、碳纤维和/或芳纶纤维制成的纺织物、针织物、直纹稀松幕布或非纺织物。
11.一种模塑物，根据权利要求8或9获得。
12.权利要求11的模塑物，其中，根据ISO6603击穿试验测得的击穿模塑物所需的穿透能为50至65J，所述测试在尺寸为60mm×60mm的正方形模塑物上测量，测试温度为23℃，湿度为50％，使用冲击速度为4.2m/s且质量为43kg的落锤。
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