CN104066572A - 用于燃料电池的改进型质子交换膜层和相关应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种膜堆叠，其包括第一聚合物层、第二聚合物层以及位于所述第一聚合物层与所述第二聚合物层之间的纳米结构碳材料层。在某些实施方案中，所述纳米结构碳材料层包括嵌插有一种或多种质子导电性材料或涂布有一种或多种固体超强酸颗粒的多种纳米结构碳材料。在一些其他实施方案中，所述第一聚合物层和所述第二聚合物层能够运输质子。本发明所描述的膜可在燃料电池和电解槽中用作聚合物电解质膜。

Description

用于燃料电池的改进型质子交换膜层和相关应用
相关申请
本申请要求于2011年8月4日提交的美国临时专利申请No.61/515207的优先权，该申请以全文引用的方式并入本文中。
技术领域
本公开涉及燃料电池，尤其是质子交换膜燃料电池（PEMFC）。具体地说，本公开涉及改进型质子交换膜（PEM）。
发明背景
PEM（诸如聚合物电解质膜）用于在阳极与阴极之间运输质子。市售传统PEM一般由离聚物组成，通常是具有含氟聚合物主链加上携带可电离部分（如磺酸基）的侧接部的聚合物。存在许多变化形式和市售产品。市售PEM的熟知实例之一是NAFION。
典型地，基于含氟聚合物的PEM遭遇许多导致较短操作寿命和约80℃的较低操作温度的失败模式并且因此易于发生一氧化碳中毒现象。主要失败模式包括水管理问题（如溢流、干涸）、所产生热量的不良耗散、机械故障（如针孔或破裂）以及由浓差极化造成的电渗拖曳。
发明概要
描述了一种用于在PEM燃料电池或电解槽中运输质子的膜堆叠。在某些实施方案中，该膜堆叠包括第一聚合物层、第二聚合物层，并且描述了一种位于该第一聚合物层与该第二聚合物层之间的纳米结构碳材料层。
描述了一种形成用于运输质子的膜堆叠的方法。在某些实施方案中，该方法包括提供第一聚合物层；提供纳米结构碳材料层；以及提供第二聚合物层。在某些实施方案中，纳米结构碳材料层位于第一聚合物层与第二聚合物层之间。
在某些实施方案中，纳米结构碳材料层包括经过化学改性或嵌插有一种或多种酸、超强酸或其他质子导电性材料或涂布有一种或多种固体超强酸颗粒的多种纳米结构碳材料。
在某些实施方案中，第一聚合物层和第二聚合物层能够运输质子。
在某些实施方案中，纳米结构碳材料层包括碳纳米管。
在某些实施方案中，碳纳米管包括嵌插在被固定的碳纳米管之间的阴离子，其中相应质子是活动的。
在某些实施方案中，碳纳米管进一步包括嵌插在碳纳米管之间的反阴离子，其中反阴离子的活动性比质子小。
在某些实施方案中，嵌插有质子和反阴离子的碳纳米管是通过使碳纳米管暴露于一种或多种超强酸来制备。
在某些实施方案中，第一聚合物层、第二聚合物层、或第一和第二聚合物层两者包括离子导电性聚合物。
在某些实施方案中，离子导电性聚合物包括经衍生而具有离子导电性基团的含氟聚合物。
在某些实施方案中，离子导电性聚合物包括疏水区和亲水区。
在某些实施方案中，第一聚合物层或第二聚合物层、或第一和第二聚合物层两者包括包含可发生水合并且因此能够运输质子的孔隙的纳米多孔聚合物。
在某些实施方案中，孔隙的尺寸是约1到约100nm。
在某些实施方案中，纳米多孔聚合物可以包括聚乙烯、聚丙烯、聚偏二氟乙烯（PVDF）、聚四氟乙烯、聚苯乙烯磺酸、聚氯乙烯、聚碳酸酯、玻璃纤维膜、其共聚物或其组合。
在某些实施方案中，纳米结构碳材料包括碳纳米管、无定形纳米结构碳、富勒烯、纳米结构碳黑、富勒烯黑纳米相石墨或其组合。
在某些实施方案中，碳纳米管涂布有一种或多种固体超强酸颗粒。
在某些实施方案中，描述了包括本文所描述的膜堆叠的燃料电池。
在某些实施方案中，描述了包括本文所描述的膜堆叠的电解槽。
在某些实施方案中，该方法包括对纳米结构碳材料进行化学改性（如本文中所描述），以随后均匀地并且适形地涂布离子导电性聚合材料。
在某些实施方案中，用离子导电性聚合物（诸如NAFION）适形涂布化学改性碳纳米管材料可以通过化学气相沉积-聚合（CVD-P）方法来实现。（参见例如Gleason等人,Advanced Materials,第22卷,第1993-2027页,2010。）
在某些实施方案中，可以用惰性基体、编织物或非编织物（诸如聚合物或玻璃纤维膜或布）来加强化学改性碳纳米管的网状结构。
附图简述
参考以下图式描述本公开，这些图式是仅出于说明的目的而呈现并且不旨在具限制性。
图1示出了典型传统质子交换膜燃料电池（PEMFC）（100）的分解图
图2示出了一小束（210）单壁碳纳米管（SWCNT）（200）的截面示意图。使由个别SWCNT（200）形成的六方晶格在三角形空隙空间（220）中嵌插有一种或多种嵌插物质（240和/或250）。根据某些实施方案，嵌插过程可以扩大个别SWCNT（200）之间的间距；
图3示出了根据某些实施方案自扫描电子显微镜（SEM）获得的单壁碳纳米管（SWCNT）于硬质固体衬底上的典型致密薄膜的图像（300）；
图4示出了有待用于质子交换膜燃料电池（PEMFC）中的经化学改性或嵌插的CNT层或薄膜（420）的示意图。经嵌插或化学改性的CNT支持质子的自由移动并且充当质子储集器和固有移动性增强（PRIME）堆叠（400）的一部分。CNT层或薄膜（420）根据某些实施方案被分别标记为410和430的任一侧上的聚合物层夹住。根据某些实施方案，410、420以及430的组合形成改性质子交换膜（PEM）堆叠或PRIME堆叠（400）；
图5示出了显示根据某些实施方案用于产生图4中所示的PRIME堆叠（400）的方法的示意图；
图6示出了根据某些实施方案用于产生图4中所示的PRIME堆叠（400）的替代性方法；
图7示出了根据某些实施方案夹在离子性聚合物（诸如NAFION）之间的CNT-聚合物界面（700）的示例性横截面视图和截面视图的示意图；并且
图8示出了根据某些实施方案由非离子性多孔聚合物膜所夹的CNT-聚合物界面（800）的示例性横截面视图和截面视图的示意图。
发明详述
图1示出了使用氢气作为燃料的传统PEMFC（100）的分解视图。PEMFC包括氢燃料气体（110）的入口/出口（I/O）流动板和氧气侧（120）的类似气流板。它还包括如图所示的阳极侧（130）和阴极侧（140）的气体扩散层和催化剂载体层。相应地标记氢气侧（150）和氧气侧（160）的气流路径。
在阳极侧通过流动路径（150）进入的燃料氢气在阳极（130）处的催化剂表面上被离子化为质子和电子。质子通过PEM（170）输传并且到达阴极（140）。离开阳极的电子行进经过外部负载（图中未示）到达阴极，在阴极处其与在阴极侧通过流道（160）作为氧化剂供应的氧气/空气反应并且形成氧化物阴离子。到达阴极的质子与阴极处产生的氧化物离子反应形成水。PEM（170）充当质子从阳极行进到阴极的运输媒介。
本公开提供改进型PEM材料。在某些实施方案中，改进型PEM材料可以单一层或以不同材料的堆叠形式提供。举例来说，改进型PEM材料可以包括夹层结构或堆叠，该夹层结构或堆叠包括第一聚合物层，邻接含纳米结构材料的薄膜，随后是第二聚合物层或薄膜。在本公开中，这种改进型PEM材料也称为质子储集器和固有移动性增强（PRIME）堆叠。作为另外一种选择，PRIME堆叠可称为改性的PEM堆叠或PRIME层。
本公开提供一种包括聚合膜和化学改性纳米结构碳材料（NCM）层的PRIME堆叠。
可以将合成的NCM化学改性以充当质子导电性材料。这种化学改性可以包括用质子导电性物质（诸如超强酸）对NCM进行嵌插。在某些实施方案中，这种化学改性可进一步包括用可释放质子的含有可电离基团（例如–COOH、SOOOH、POOOH等）的化学部分对NCM进行共价或非共价化学衍生。
如本文所用，“嵌插”是指材料***于主体材料之间以改变主体材料的平均晶格间距。在某些实施方案中，可以用电荷中性主体物质（例如石墨）或用具有带电通道或间隔的主体物质（例如粘土）进行嵌插。举例来说，在某些实施方案中，嵌插是指在个别NCM（诸如可见于SWCNT束中的NCM）之间***外来物质。
另外，如本文所用，“质子”是指带正电荷的物质，诸如H+、阳离子等。
适合的质子导电性物质包括可对NCM进行嵌插并且包括一种或多种可电离质子以产生自由移动的质子的任何化学物质。举例来说，可以使用各种类别下的超强酸，诸如布朗斯台德（Bronstedsuperacid）、路易斯超强酸（Lewis superacid）或布朗斯台德-路易斯共轭超强酸。
布朗斯台德超强酸包括酸性等于或超过100%硫酸或100%磷酸的酸。布朗斯台德超强酸的一些实例包括氯硫酸、高氯酸、氟硫酸、氟磺酸、氯磺酸以及全氟烷磺酸等。
路易斯超强酸的实例包括五氟化砷、五氟化锑、五氟化铌以及五氟化钽等。应注意，尽管路易斯超强酸可能不具有质子，但其能够在水存在下产生质子。
布朗斯台德-路易斯共轭超强酸的实例包括发烟硫酸（含SO3的硫酸）或聚硫酸、聚磷酸-发烟硫酸混合物、硼酸-硫酸混合物、氟硫酸-五氟化锑等，共轭佛瑞德-克来福特酸（Friedel-Crafts acid）的实例可以包括HBr:AlBr3和HCl:AlCl3等。
可使用美国专利No.7,288,238中所论述的各种超强酸，该专利的内容以全文引用的方式并入本文中。
适合的NCM包括碳纳米管（CNT），诸如单壁碳纳米管（SWCNT）、双壁碳纳米管（DWCNT）以及多壁碳纳米管（MWCNT）；无定形纳米结构碳、富勒烯、各种形式的纳米结构碳黑、富勒烯黑纳米相石墨颗粒或含有呈不同比例的以上物质的组合的组合物。
CNT是指一群单壁碳纳米管（SWCNT）或双壁碳纳米管（DWCNT）或具有多于两个壁的多壁碳纳米管（MWCNT）或含有呈不同比例的以上物质的组合的组合物。
CNT还可以包括非管状碳质杂质，诸如石墨碳的纳米颗粒或在碳纳米管的合成、纯化或分散期间所形成的其他形式的无定形碳杂质。CNT还可以包括可检测水平的过渡金属杂质，诸如源自于用于碳纳米管生长的催化剂材料的铁、钴、镍。
除非明确地指既定类型的碳纳米管，否则在以下描述中术语CNT是指任何类型的碳纳米管或其加上不同程度的痕量金属纯度和其他非管状碳质杂质的组合。
CNT可以通过任何方法来合成，包括电弧放电法、激光炉法、化学气相沉积法（CVD）、漂浮型催化剂CVD、高压一氧化碳法（HiPco）或通过燃烧合成来进行。
CNT可以具有任何长度，就其长度、直径、束直径以及束长度来说在狭义或广义上是分散的。
在以下描述中，本公开涉及CNT层、CNT薄膜或CNT膜，其对应于具有任何厚度、尺寸或形状的非编织CNT垫。
在某些实施方案中，个别CNT可以具有可以在0.6nm到3nm范围内的直径。
图2示出了已嵌插有质子导电性物质（诸如超强酸）的NCM（诸如一束CNT（210）（例如单壁CNT））的示例性截面示意图。应注意，虽然仅显示了一个六方晶格（一个纳米管由六个其他纳米管围绕），但本领域技术人员将容易理解NCM束截面可以具有几个到数千个纳米管。
参阅图2中所示的嵌插有超强酸的CNT的示例性示意图，该截面显示CNT在CNT之间可具有平均间隔距离，诸如因纳米管的六方堆积而产生的平均间隔距离。
在不希望受理论限制的情况下，在嵌插时可发生以下机制。嵌插超强酸分子可进入CNT之间的空隙空间（220）。在某些实施方案中，超强酸分子和CNT可具有化学相互作用，其包括碳与嵌插物质之间的弱电荷转移。在***空隙空间（220）之后或在其之前，超强酸分子可以解离成质子（250）和相应的共轭碱阴离子（240）。在图2中，质子（250）既不以其水合形式显示，其也不以化学计量数显示。无论如何，嵌插可以使得个别CNT（200）之间的间距扩大，从而产生以230显示的嵌插CNT晶格。
此外，归因于较小的尺寸和在水存在下水合的能力，质子可以是活动的并且在***中产生增强的质子导电性。具体地说，解离的质子（250）可以在整个嵌插CNT晶格中更自由地移动。
另一方面，共轭碱阴离子因其较大尺寸和与碳纳米管的化学相互作用而可以实际上固定在CNT的晶格间距之间。换句话说，嵌插超强酸分子（240）的阴离子一旦在嵌插后自阳离子解离，移动性即会受限制。
然而，应注意，共轭碱阴离子（240）是以常规四面体结（240）示意性表示。然而，视嵌插质子导电性物质的性质而定，如果形成共轭碱阴离子，那么它可具有多种分子形状。一些示例性形状包括规则四面体、变形四面体、规则或变形八面体、三角形、双锥体或呈规则或变形形式的平坦结构。
此外，在某些实施方案中，嵌插质子导电性物质可以发生聚合，诸如在聚磺酸或聚磷酸情况下。然而，即使在其聚合形式中，为简便起见也使用相同说明。
在某些实施方案中，可以使用移动性因嵌插而受限制但使在扩大的NCM晶格中自由移动的解离质子电荷平衡的任何共轭碱阴离子物质。
在某些实施方案中，NCM与质子导电性物质的比率可以是每1000个碳1个质子（或带正电荷的氢离子）到每个碳原子存在达一个单一质子的大量质子。
图3示出了单壁碳纳米管的致密网状结构的典型扫描电子显微镜图像。碳纳米管的密度可以从非常稀疏的网状结构变化到致密并且厚的CNT薄膜。
可以获得呈原始形式或化学改性形式的CNT层，随后从CNT于有机溶剂中的分散液或CNT于水性悬浮液中的分散液或墨水中沉积，在水性悬浮液中通过使用阳离子型、阴离子型或聚合物型或其他类型的常用表面活性剂使CNT悬浮。
CNT层还可以通过沉积不含表面活性剂的CNT于有机溶剂、水中的分散液或使用具有可移动分散助剂或粘度调节剂的分散液来获得。一种这类分散液由Sivarajan等人详细描述于美国专利申请公开号2011/0048277中。
在某些实施方案中，CNT可以用具有可电离基团的侧接部分以共价或非共价方式化学衍生化。
在沉积和/或分散之后，可以使用如下方法获得CNT层：过滤并转移、喷涂、旋涂、浸涂、逐层涂布、凹版涂布、迈耶棒涂布（Meyerrod coating）或喷墨印刷以及其他通常已知的涂布方法。
图4示出了具有PRIME堆叠的PEMFC的示意图。如图所示，PRIME堆叠包括化学改性/嵌插CNT层或薄膜（420）。CNT层或薄膜420包括图2中所示的化学改性/嵌插CNT230。此外，如图4中所示，PRIME堆叠进一步包括包含聚合物层（410），邻接嵌插CNT层或薄膜（420），随后是第二聚合物层或薄膜（430）的夹层结构或堆叠（400）。
图5示出了如何可以构建图4中所示的PRIME堆叠（400）的一个示例性示意图。在第一步骤中，在聚合物层410上沉积一层CNT，如图所示沿周边留下无CNT区域。以化学方式处理所沉积的CNT层以在410上形成嵌插CNT薄膜420。在下一步骤（440）中在所得结构上涂覆尺寸至少与410一样大的聚合物层（430），从而产生PRIME堆叠（400）。层410和430如截面视图中所示封装CNT薄膜420。
图6示出了如何可以用不连续的CNT层片块构建PRIME堆叠（400）的替代性方法。在第一步骤中，将CNT片块或岛状物沉积于聚合物层410上，如图所示留下无CNT区域。以化学方式处理所沉积的CNT片块或岛状物以形成嵌插CNT片块620。在下一步骤（440）中在所得结构上涂覆尺寸至少与410一样大的聚合物层（430），从而产生PRIME堆叠（400）。层410和430如截面视图（400）中所示封装620。正方形岛状物仅用于说明，其尺寸、形状、厚度以及形成方法可以不同。在这些实施方案中的一者中，可以将片块或岛状物丝网印刷于410的表面上。
聚合物层（410）和（430）的涂覆也可以通过其他方法来实现。举例来说，可以将聚合物溶解于适合的溶剂中并且借助于喷涂、旋涂、迈耶棒涂布、卷到卷涂布、喷墨印刷等将其涂覆于420或620的任一侧（或两侧）。
在另一种变型中，可以对CNT进行嵌插和/或化学改性并且分散于适当的溶剂***中，然后将其涂覆于410上以形成420或620。举例来说，可以将NCM（诸如CNT）引入含有质子导电性物质（诸如超强酸）的溶液中。质子导电性物质溶液的一些适合的浓度包括0.1%到100%。在发烟硫酸情况下，适合的浓度可以高达107%。引入质子导电性物质溶液中的CNT的一些适合的量包括0.01重量%到10重量%。在CNT分散到溶液中之后，质子导电性物质可以嵌插在CNT之间。然后，可以薄膜或层的形式浇注分散液。可以将聚合物层涂覆于含有嵌插有质子导电性物质的NCM的薄膜周围。
在某些实施方案中，可以在两个聚合物层之间形成具有颗粒形式的质子导电性物质的NCM。其后，可以引入适合的溶剂以允许质子导电性物质嵌插在纳米管之间。
在某些实施方案中，CNT层通过聚合膜部分410和430与阳极和阴极电气隔离。在不希望受理论限制的情况下，这种配置可以防止碳在操作PEM燃料电池期间以电化学方式氧化成气态物质或将此几率降到最低。
图7示出了在如NAFION的离子性聚合物情况下CNT-聚合物界面（700）的横截面和截面视图的示意图。在截面视图中，仅示出了垂直于聚合物的纳米孔取向的CNT六方晶格。关于NAFION中的质子传导机制的多种模型提出了称为簇的高度聚集离子区。在简化视图中，聚合物包括具有含有聚合物碳氟化合物主链的疏水区（710）和含有离子基（例如磺酸基）和其反离子的亲水区（720）的互连区域。聚合物中的离子传导可以通过质子穿过亲水区自由移动来进行。截面视图示出了嵌插CNT（320）束的末端垂直于聚合物表面的可能取向之一。然而，正如本领域技术人员将容易清楚的那样，为使自由质子从嵌插聚合物运输穿过亲水区720，CNT或这些束无需必定垂直于离聚物表面取向。CNT或CNT束可以平行于离聚物表面（或呈任何其他的配置）。
图8示出了在非离聚物多孔聚合物膜（810）情况下CNT-聚合物界面（800）的横截面和截面视图的示意图。在截面视图中，仅示出了垂直于聚合物纳米孔取向的CNT六方晶格。聚合物膜（820）中的孔隙典型地小于100nm，使得嵌插CNT材料不穿过膜。另一方面，自由移动的质子可以通过水合孔隙运输。截面视图示出了嵌插CNT（330）束的末端垂直于聚合物表面的一种可能取向。然而，如本领域技术人员将容易清楚的那样，嵌插束不需要垂直于通过水合孔隙820运输质子的孔隙取向。CNT或CNT束可以平行于离聚物表面（或呈任何其他的配置）。
非离聚物聚合物膜（810）可以包括任何适合的聚合***。非详尽实例包括聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯或聚丙烯与聚环氧乙烷的共聚物、聚偏二氟乙烯（PVDF）、聚偏二氟乙烯与其他聚合物的共聚物、聚四氟乙烯、聚苯乙烯磺酸、聚氯乙烯、聚碳酸酯、玻璃纤维膜等。
在需要时可以将孔隙改性以提供亲水性。举例来说，可以暴露于氧化性化学气氛或暴露于氧等离子体。
在不希望受理论限制的情况下，归因于以下机制，可以产生借助于使用嵌插碳纳米管（或NCM）改进的质子导电性。超强酸可以通过直接质子化将碳纳米管溶剂化并且使超强酸的共轭碱阴离子能够在碳纳米管束之间嵌插达到各个水平。
虽然对于操作来说不是必需的（归因于CNT网状结构与电极的电气隔离），但用共轭碱对CNT进行嵌插还可以耗尽碳纳米管中第一范霍夫电子态（first vanHove electronic state）的电子，使得碳纳米管成为不良电子导体。
在另一个实施方案中，可以用如以下的无机固体超强酸颗粒涂布CNT层替代用其嵌插：钨硅酸、钨钼酸或钛铌酸或其他固体超强酸。
PRIME堆叠（400）还可以充当能够溶剂化质子而不妨碍其移动性的水合物以及自由水的缓冲层。
另外，PRIME堆叠（400）中的碳纳米管网状结构的平面内热导率可以提供所产生热量的均匀耗散，使得膜的操作温度与传统单片膜相比显著增加。
因为燃料电池的操作温度增加，所以可以极大地增加对由一氧化碳造成的催化剂中毒的耐受性。
燃料电池中的较薄的膜电极组合件（MEA）可以是有可能的，因为CNT载体网状结构可以在膜厚度上产生较低温度梯度，从而产生较低的干涸几率。
此外，膜厚度上的较低温度梯度可以使浓差极化降到最低并且因此使电渗拖曳降到最小。
作为夹层结构一部分的CNT网状结构的高机械强度可以进一步提供整个层压堆叠以及任一侧上的聚合物膜的机械完整性，从而甚至在高温下或在较薄的聚合物膜厚度下仍使机械破裂、针孔等的发生几率降到最低。
视所涉及的聚合物、嵌插剂以及厚度而定，可以在MEA内使用多于一组的（聚合物-嵌插CNT-聚合物）。
在另一个实施方案中，夹住嵌插CNT的聚合物膜（图4、5以及6中的410和430）可以是具有或不具有纳米孔（1到200nm平均孔径）的嵌段共聚物。
在另一个实施方案中，夹住嵌插CNT的聚合物膜（图4、5以及6中的410和430）可以由不同聚合物、不同嵌段共聚物或其中一者是普通聚合物而另一者是嵌段共聚物并且任一者或两者具有或不具有纳米尺寸孔隙的组合制成。
在另一个实施方案中，可以通过用离子导电性聚合材料层适形涂布化学改性或嵌插碳纳米管的网状结构来制造质子导电性材料。进行这种适形涂布的方法之一是在嵌插碳纳米管网状结构上气相沉积相应的单体，随后进行单体的表面聚合。举例来说，Gleason等人,Advanced Materials,第22卷,第1993-2027页,2010将化学气相沉积-聚合（CVD-P）方法描述为适合用于进行含氟聚合物和导电性聚合物的适形涂布的一种方法。
在另一个实施方案中，可以通过用惰性载体（诸如由结构性聚合物纤维或玻璃纤维或陶瓷纤维制造的编织或非编织织物）加强碳纳米管网状结构来机械地强化质子导电性材料。可以通过如下方式制备此类加强的碳纳米管网状结构：在载体织物上喷涂碳纳米管墨水、在墨水/分散液中浸渍/浸泡载体织物、或通过载体织物过滤碳纳米管墨水/分散液，使得载体网状结构的一侧或两侧沉积有所要厚度的碳纳米管/纳米材料层。一旦制得此类支承型网状结构，其即可作为常规碳纳米管网状结构如本申请中大多数实施方案中所描述进行处理以便进一步加工。
在某些实施方案中，提供一种含有本文所描述的PRIME堆叠的燃料电池。
在其他实施方案中，与PEM燃料电池相反，在PEM电解槽中可以使用本公开所描述的多种类型的夹层架构PRIME堆叠中的一者或多者。
PEM电解槽是使用一种外部供应的电力以电化学方式将水分解成氢和氧的装置。此类基于传统PEM的电解槽是已知的并且在以下范围内具有应用：从使用可再生能源进行氢气的成本有效性生产到生产氧气用于如在海底的至关重要的应用。
本领域技术人员应了解，可以作出许多变更、修改以及其他应用。本领域技术人员应进一步了解，本发明不限于上文已描述但仅为提供本发明的示例性实施方案而提供的内容。更确切地说，本发明仅受以下权利要求书限制。

Claims (32)

1.一种膜堆叠，其包含：
第一聚合物层，
第二聚合物层，
位于所述第一聚合物层与所述第二聚合物层之间的纳米结构碳材料层，其中
所述纳米结构碳材料层包含经过化学改性或嵌插有一种或多种质子导电性材料或涂布有一种或多种固体超强酸颗粒的多种纳米结构碳材料。
2.根据权利要求1所述的膜堆叠，其中所述第一聚合物层和所述第二聚合物层能够运输质子。
3.根据权利要求1所述的膜堆叠，其中所述纳米结构碳材料层包含碳纳米管。
4.根据权利要求3所述的膜堆叠，其中所述碳纳米管包含嵌插在所述碳纳米管之间的质子，其中所述质子是活动的。
5.根据权利要求4所述的膜堆叠，其中所述碳纳米管进一步包含嵌插在所述碳纳米管之间的反阴离子，其中所述反阴离子的活动性比所述质子小。
6.根据权利要求5所述的膜堆叠，其中嵌插有质子和反阴离子的所述碳纳米管是通过使所述碳纳米管暴露于一种或多种超强酸来制备。
7.根据权利要求1所述的膜堆叠，其中所述第一聚合物层、所述第二聚合物层、或所述第一与第二聚合物层两者包含离子导电性聚合物。
8.根据权利要求7所述的膜堆叠，其中所述离子导电性聚合物包括经衍生而具有离子导电性基团的含氟聚合物。
9.根据权利要求7所述的膜堆叠，其中所述离子导电性聚合物包含疏水区和亲水区。
10.根据权利要求1所述的膜堆叠，其中所述第一聚合物层、所述第二聚合物层、或所述第一与第二聚合物层两者包含纳米多孔聚合物，所述纳米多孔聚合物包含可发生水合并且因此能够运输质子的孔隙。
11.根据权利要求10所述的膜堆叠，其中所述纳米多孔聚合物的平均孔径是约1到约100nm。
12.根据权利要求11所述的膜堆叠，其中所述纳米多孔聚合物包含聚乙烯、聚丙烯、聚偏二氟乙烯（PVDF）、聚四氟乙烯、聚苯乙烯磺酸、聚氯乙烯、聚碳酸酯、玻璃纤维膜、其共聚物或其组合。
13.根据权利要求10所述的膜堆叠，其中所述纳米多孔聚合物中的所述孔隙已经化学或物理改性以促进由水湿润。
14.根据权利要求1所述的膜堆叠，其中所述纳米结构碳材料包括碳纳米管、无定形纳米结构碳、富勒烯、纳米结构碳黑、富勒烯黑纳米相石墨或其组合。
15.根据权利要求3所述的膜堆叠，其中所述碳纳米管涂布有一种或多种固体超强酸颗粒。
16.一种燃料电池，其包含根据权利要求1所述的膜堆叠。
17.一种电解槽，其包含根据权利要求1所述的膜堆叠。
18.一种形成用于运输质子的膜堆叠的方法，所述方法包括：
提供第一聚合物层；
提供纳米结构碳材料层；以及
提供第二聚合物层；
其中所述纳米结构碳材料层位于所述第一聚合物层与所述第二聚合物层之间；并且
其中所述纳米结构碳材料层包含多种嵌插有一种或多种质子导电性材料或涂布有固体超强酸颗粒的纳米结构碳材料。
19.根据权利要求18所述的方法，其中所述第一聚合物层和所述第二聚合物层能够运输质子。
20.根据权利要求18所述的方法，其中所述纳米结构碳材料层包含碳纳米管。
21.根据权利要求20所述的方法，其进一步包括使所述碳纳米管暴露于一种或多种超强酸。
22.根据权利要求18所述的方法，其中所述第一聚合物层、所述第二聚合物层、或所述第一与第二聚合物层两者包含离子导电性聚合物。
23.根据权利要求18所述的方法，其中所述第一聚合物层、所述第二聚合物层、或所述第一与第二聚合物层两者包含纳米多孔聚合物，所述纳米多孔聚合物包含能够运输质子的孔隙。
24.根据权利要求18所述的方法，其中所述纳米结构碳材料包括碳纳米管、无定形纳米结构碳、富勒烯、纳米结构碳黑、富勒烯黑纳米相石墨或其组合。
25.一种形成用于运输质子的膜堆叠的方法，所述方法包括：
提供包含多种纳米结构碳材料和一种或多种质子导电性材料的膜层；和
在所述纳米结构碳材料上提供适形聚合物材料涂层。
26.根据权利要求25所述的方法，其中所述适形聚合物材料涂层能够运输质子。
27.根据权利要求25所述的方法，其中所述纳米结构碳材料包含碳纳米管。
28.根据权利要求27所述的方法，其中所述一种或多种质子导电性材料包含超强酸。
29.根据权利要求25所述的方法，其中所述纳米结构碳材料包含碳纳米管、无定形纳米结构碳、富勒烯、纳米结构碳黑、富勒烯黑纳米相石墨或其组合。
30.根据权利要求25所述的方法，其中所述纳米结构碳材料上的所述适形聚合物涂层是通过化学气相沉积-聚合（CVD-P）方法来获得。
31.根据权利要求30所述的方法，其中所述纳米结构碳材料是通过利用惰性载体加强来机械地强化。
32.根据权利要求31所述的方法，其中所述惰性载体包含玻璃、聚合织物、聚合膜或其组合。
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