CN104064738B - 石墨烯包覆硫/多孔碳复合正极材料的水热制备方法 - Google Patents
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Abstract
石墨烯包覆硫/多孔碳复合材料的水热制备方法,它涉及用于锂‑硫二次电池正极材料的石墨烯包覆硫/多孔碳复合材料的制备方法。本发明是要解决现有的锂硫电池正极材料石墨烯包覆的含硫复合材料的电化学性能低的技术问题。本发明的水热制备方法:将硫/多孔碳复合材料与石墨烯浆料或者氧化石墨烯浆料混合分散后水热合成制得水凝胶柱,经干燥后制得。采用本发明水热方法制得的石墨烯包覆硫/多孔碳复合材料是在硫/多孔碳复合材料颗粒的外表面包覆石墨烯片层,并在颗粒之间形成石墨烯导电网络,所得的石墨烯包覆硫/多孔碳复合材料具备分级核‑壳结构。该正极材料具备高比容量、长循环寿命和良好的高倍率性能。可用于锂二次电池中做正极材料。
Description
技术领域
本发明属于锂二次电池领域,具体涉及采用水热交联过程制备石墨烯包覆硫/多孔碳复合材料的方法及其在锂-硫电池中的应用。
背景技术
随着新能源领域的技术革命和智能化、移动化电子设备的迅猛发展,用于电动车、储能及电子产品的电池研发引起广泛的高度关注。目前占据市场绝对主导地位的锂离子电池因嵌锂正极材料有限的理论容量无法满足高能量密度的要求,新一代高比容量、高倍率性能、高安全性能的锂二次电池正极材料成为电池产业升级的关键。单质硫的理论比容量(1675mAh g-1)远高于嵌锂正极材料(200-300mAh g-1),较低的工作电压(相对于锂负极2.1V)提高了电池的安全性,硫还具有储量丰富、价格低廉、环境友好的优势,成为下一代锂电池的首选正极材料。但是,单质硫本身的电子电导率低(25℃下为5×10-30S cm-1),放电产物的体积变化大(80%),放电中间产物(多硫化锂)易溶于有机电解质溶液造成活性物质的流失和正负极间的充电飞梭效应,这些问题导致了锂-硫电池的实际容量低,循环性能差,严重制约了电池的实际应用。
为解决上述问题,一个重要的方法是在多孔碳材料中分散单质硫形成硫/多孔碳复合材料,其作用是一方面形成碳的导电网络,改善硫的电子导电性,提高硫的活性物质利用率,另一方面多孔碳丰富的孔隙结构限制了放电中间产物(多硫化锂)向电解液中的流失,改善了电极的循环性能。但是,多数多孔碳材料的导电性能相对较差,而分布在碳材料外表面的硫更增大了硫/多孔碳复合材料颗粒之间的接触电阻,致使电极倍率性能较低;另外,仅靠碳材料孔隙的限域作用难以彻底抑制多硫化锂的溶解流失,循环性能还不能达到实用的程度。
石墨烯和氧化石墨烯作为单原子层碳薄膜二维材料,可用于对含硫材料进行包覆,由于较高的电子导电性,(氧化)石墨烯包覆的含硫材料能够提高材料的活性物质利用率和倍率性能;另外,(氧化)石墨烯的包覆相对致密,可以一定程度上限制多硫化锂中间产物从正极区间迁移流失。
但是,总体而言,无论单独使用一层多孔碳做硫的载体,还是单独使用一层(氧化)石墨烯对硫进行包覆,所形成的碳导电网络仍不够均匀致密,材料的活性物质利用率、倍率性能和循环性能都不尽如人意。为了解决这个问题,公开号为CN103560235A的中国专利中提出了在硫/多孔碳复合材料颗粒的表面再包覆上石墨烯片层,通过多孔碳和石墨烯的双重分级核-壳结构来提高材料的活性物质利用率、倍率性能和循环性能,取得了一定的效果,但是尽管如此,这种材料在0.1C倍率下首次放电比容量为1300~1359mAh g-1,同硫的理论比容量相比仍有不小的差距,循环过程中仍有一定的容量衰减,因此,还有进一步改进的必要。
因此,目前亟需开发工艺简单高效、环境友好,具有高比容量、长循环寿命和良好高倍率性能的硫/碳复合正极材料的制备方法。
发明内容
本发明是要解决现有的石墨烯包覆含硫复合材料的电化学性能低的技术问题,而提供石墨烯包覆硫/多孔碳复合正极材料的水热制备方法。
本发明的石墨烯包覆硫/多孔碳复合正极材料的水热制备方法按以下步骤进行:
一、制备石墨烯浆料:所述石墨烯浆料由石墨烯和水组成,石墨烯片层在浆料中均匀地分散;其中,该石墨烯浆料的含水量为90%~99.99%;
二、制备硫/多孔碳复合材料,其中多孔碳材料由活性炭、石墨烯、炭黑、碳纳米管、模板多孔碳、碳纤维、碳气凝胶、碳化物衍生碳中的一种或其中几种组成,硫/多孔碳复合材料中硫与多孔碳的质量比为1:(0.02~20);
三、按石墨烯浆料中的石墨烯与硫/多孔碳复合材料中的硫的质量比为(0.02~20):1,将步骤二制备的硫/多孔碳复合材料加入到步骤一制备的石墨烯浆料中混合分散均匀,然后将混合浆料加入具有聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中,将反应釜密闭后在100~220℃水热处理1~24h,得到水凝胶柱,将水凝胶柱取出后碾压挤出其中的水分,再用水浸泡洗涤,在20~90℃的温度下干燥1~24h,研磨成粉末状,再在20~90℃下真空干燥1~24h,得到石墨烯包覆硫/多孔碳复合材料。
其中步骤一中的石墨烯浆料的具体制备方法如下:
(1)称取石墨与还原剂;其中石墨与还原剂的质量比为1:(0.1~1000);还原剂为抗坏血酸、KOH、NaOH、LiOH和氨水中的一种或其中几种的组合;
(2)将步骤(1)称取的石墨氧化成为氧化石墨;
(3)按氧化石墨的浓度为0.01mg mL-1~50mg mL-1,将步骤(2)得到的氧化石墨加入水中,在频率为20~100KHz的超声条件下剥离、分散0.5~10h,得到氧化石墨烯水分散液;
(4)在温度为4℃~100℃的条件下,向步骤(3)得到的氧化石墨烯水分散液中加入还原剂,在频率为20~100KHz的超声条件下还原0.2h~24h,得到石墨烯水分散液;
(5)将步骤(4)得到的石墨烯水分散液进行真空抽滤,或者减压旋转蒸发,或者旋转离心处理,形成粘稠的浆料,然后再对其进行渗析或真空抽滤水洗,得到长期稳定的、石墨烯片层在水中高度分散的石墨烯浆;该石墨烯浆料的含水量为90%~99.99%。
在步骤一中制备的石墨烯浆料是一种长期稳定的、石墨烯以少层数的方式在水中高度均匀分散的浆料,该浆料由石墨烯和水组成。由于所述的石墨烯由氧化石墨的化学还原法制得,石墨烯片层上存在一定量带负电荷的含氧官能团,这些带负电荷的含氧官能团之间的静电排斥作用使得石墨烯以少层数结构在水中保持高度分散状态,并且该浆料能够在3~4个月内长期保持稳定的均匀分散状态,有利于实现少层数的石墨烯在硫/多孔碳表面的均匀包覆。
在步骤二中,所述的硫/多孔碳复合材料是硫分散在多孔碳材料的表面上及孔隙中形成的,其中,多孔碳由活性炭、石墨烯、炭黑、碳纳米管、模板多孔碳、碳纤维、碳气凝胶、碳化物衍生碳中的一种或其中几种组成。硫和多孔碳的质量比为1:(0.02~20)。
在步骤二中,所述的硫/多孔碳复合材料可按如下几种方法制备:
(1)熔融扩散法:将硫和多孔碳混合均匀,将混合物置于惰性气氛的常压或高压环境下,或者置于真空环境下,在100~400℃下加热1h~24h,使硫熔融扩散到多孔碳的孔隙中和外表面,得到硫/多孔碳复合材料,其中硫和多孔碳的质量比为1:(0.02~20);
(2)硫蒸汽填充法:将单质硫在惰性气氛或真空环境中加热到100~500℃升华成硫蒸汽,硫蒸汽填充到附近的多孔碳中,随后冷凝,得到硫/多孔碳复合材料,其中硫和多孔碳的质量比为1:(0.02~20);
(3)含硫溶液浸渍法:将硫溶解于二硫化碳、苯、甲苯、二甲基亚砜、四氯化碳、***、氯仿中的一种或其中几种组成的溶剂中,形成含硫溶液,将多孔碳加入含硫溶液中浸渍,随后干燥去除溶剂,使硫沉积到多孔碳的孔隙中和外表面上,得到硫/多孔碳复合材料,其中硫和多孔碳的质量比为1:(0.02~20);
(4)化学反应法:将多孔碳加入到硫代硫酸盐或硫化物的水溶液中分散混合均匀,使硫代硫酸盐或硫化物浸渍到多孔碳的孔隙内部,加入稀酸溶液,使硫代硫酸盐或硫化物发生化学反应,在多孔碳孔隙中和外表面沉积上单质硫,得到硫/多孔碳复合材料,其中硫和多孔碳的质量比为1:(0.02~20)。
在步骤三中,混合浆料中的石墨烯在水热作用下被进一步地还原,同时,水热反应釜中的混合浆料转变成澄清的水和位于水中央的圆柱形的石墨烯包覆硫/多孔碳复合材料的水凝胶柱,所述的石墨烯包覆硫/多孔碳复合材料的水凝胶柱是由水热自生压力和高温条件下自组装形成的三维交联石墨烯多孔网络、包裹在石墨烯多孔网络中的硫/多孔碳复合材料,以及分布在多孔网络中的大量水分组成;该水凝胶柱为混合浆料中的所有固态物质及一定量水分经水热处理后自组装形成的圆柱体,在水热处理后从混合浆料中析出,而除此水凝胶柱之外混合浆料中只剩下了澄清的水;由于水热自组装作用,石墨烯包覆硫/多孔碳复合材料的水凝胶柱中各种物质分布非常均匀,石墨烯三维交联形成微纳米级多孔网络,将硫/多孔碳复合材料均匀包覆其中,同时其中填充大量水分,另外在水热自生压力和高温条件下,石墨烯表面的共轭大π键能够与硫/多孔碳复合材料中碳材料石墨微晶的共轭π键形成π-π相互吸引作用,使硫/多孔碳复合材料与石墨烯之间建立相当数量的固定交联位点,硫/多孔碳复合材料被固定在由石墨烯形成的“半笼”中。
所述的石墨烯包覆硫/多孔碳复合材料是石墨烯包覆硫/多孔碳复合材料的水凝胶柱在去除水分干燥后形成的复合材料,继承了石墨烯包覆硫/多孔碳复合材料的水凝胶柱的石墨烯三维交联包覆结构,在硫/多孔碳复合材料颗粒的外表面包覆石墨烯片层,并在石墨烯包覆的硫/多孔碳复合材料颗粒之间形成三维交联的石墨烯导电网络;该石墨烯包覆的硫/多孔碳复合材料具备分级核-壳结构,硫/多孔碳复合材料为内核,石墨烯则包覆在硫/多孔碳复合材料颗粒的外表面成为“半笼”状的保护外壳,使放电过程中的产物如多硫化锂被限制在“半笼”中,能够有效抑制放电中间产物多硫化锂的溶解流失;其中,硫/多孔碳复合材料是硫分散在多孔碳材料的表面上及孔隙中形成的,多孔碳由活性炭、石墨烯、炭黑、碳纳米管、模板多孔碳、碳纤维、碳气凝胶、碳化物衍生碳中的一种或其中几种组成;石墨烯包覆硫/多孔碳复合材料中硫、多孔碳和石墨烯包覆层的质量比为1:(0.02~20):(0.02~20)。
本发明的石墨烯包覆硫/多孔碳复合正极材料的水热制备方法也可按以下步骤进行:
一、制备氧化石墨烯浆料:所述氧化石墨烯浆料由氧化石墨烯、水和乙醇组成,氧化石墨烯片层在氧化石墨烯浆料中均匀地分散;其中,该氧化石墨烯浆料中氧化石墨烯的含量为0.01mg mL-1~100mg mL-1,该氧化石墨烯浆料中乙醇的含量为0.001mL mL-1~0.1mLmL-1;
二、制备硫/多孔碳复合材料,其中多孔碳材料由活性炭、石墨烯、炭黑、碳纳米管、模板多孔碳、碳纤维、碳气凝胶、碳化物衍生碳中的一种或其中几种组成,硫/多孔碳复合材料中硫与多孔碳的质量比为1:(0.02~20);
三、按氧化石墨烯浆料中的氧化石墨烯与硫/多孔碳复合材料中的硫的质量比为(0.04~40):1,将步骤二制备的硫/多孔碳复合材料加入到步骤一制备的氧化石墨烯浆料中混合分散均匀,然后将混合浆料加入具有聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中,将反应釜密闭后在100~220℃水热处理1~24h,得到水凝胶柱,将水凝胶柱取出后碾压挤出其中的水分,用水浸泡洗涤,在20~90℃的温度下干燥1~24h,研磨成粉末状,再在20~90℃下真空干燥1~24h,得到石墨烯包覆硫/多孔碳复合材料。
其中步骤一中的氧化石墨烯浆料的具体制备方法如下:
(1)将一定量的石墨氧化成为氧化石墨;
(2)将步骤(1)得到的氧化石墨加入水中,在频率为20~100KHz的超声条件下剥离、分散0.5~10h,得到氧化石墨烯水分散液;
(3)向步骤(1)得到的氧化石墨烯水分散液中加入一定量的乙醇,在频率为20~100KHz的超声条件下分散0.5~10h,得到氧化石墨烯浆料;其中,该氧化石墨烯浆料中氧化石墨烯的含量为0.01mg mL-1~100mg mL-1,该氧化石墨烯浆料中乙醇的含量为0.001mL mL-1~0.1mL mL-1。
在步骤一中制备的氧化石墨烯浆料是一种长期稳定的、氧化石墨烯以少层数结构在溶剂中高度均匀分散的浆料,该浆料由氧化石墨烯、水和乙醇组成。由于氧化石墨烯片层上存在大量带负电荷的含氧官能团,这些带负电荷的含氧官能团之间的静电排斥作用使得氧化石墨烯以少层数结构在溶剂中保持高度分散状态,并且该浆料能够在3~4个月内长期保持稳定的均匀分散状态,有利于实现少层数的石墨烯在硫/多孔碳表面的均匀包覆。
在步骤二中,所述的硫/多孔碳复合材料是硫分散在多孔碳材料的表面上及孔隙中形成的,其中,多孔碳由活性炭、石墨烯、炭黑、碳纳米管、模板多孔碳、碳纤维、碳气凝胶、碳化物衍生碳中的一种或其中几种组成。硫和多孔碳的质量比为1:(0.02~20)。
在步骤二中,所述的硫/多孔碳复合材料可按如下几种方法制备:
(1)熔融扩散法:将硫和多孔碳混合均匀,将混合物置于惰性气氛的常压或高压环境下,或者置于真空环境下,在100~400℃下加热1h~24h,使硫熔融扩散到多孔碳的孔隙中和外表面,得到硫/多孔碳复合材料,其中硫和多孔碳的质量比为1:(0.02~20);
(2)硫蒸汽填充法:将单质硫在惰性气氛或真空环境中加热到100~500℃升华成硫蒸汽,硫蒸汽填充到附近的多孔碳中,随后冷凝,得到硫/多孔碳复合材料,其中硫和多孔碳的质量比为1:(0.02~20);
(3)含硫溶液浸渍法:将硫溶解于二硫化碳、苯、甲苯、二甲基亚砜、四氯化碳、***、氯仿中的一种或其中几种组成的溶剂中,形成含硫溶液,将多孔碳加入含硫溶液中浸渍,随后干燥去除溶剂,使硫沉积到多孔碳的孔隙中和外表面上,得到硫/多孔碳复合材料,其中硫和多孔碳的质量比为1:(0.02~20);
(4)化学反应法:将多孔碳加入到硫代硫酸盐或硫化物的水溶液中分散混合均匀,使硫代硫酸盐或硫化物浸渍到多孔碳的孔隙内部,加入稀酸溶液,使硫代硫酸盐或硫化物发生化学反应,在多孔碳孔隙中和外表面沉积上单质硫,得到硫/多孔碳复合材料,其中硫和多孔碳的质量比为1:(0.02~20)。在步骤三中,混合浆料中的氧化石墨烯在水热作用下被还原成石墨烯,同时,水热反应釜中的混合浆料转变成澄清的水和位于水中央的圆柱形的石墨烯包覆硫/多孔碳复合材料的水凝胶柱;该石墨烯包覆硫/多孔碳复合材料的水凝胶柱是由水热自生压力和高温条件下自组装形成的三维交联石墨烯多孔网络、包裹在石墨烯多孔网络中的硫/多孔碳复合材料,以及分布在多孔网络中的大量水分组成;该水凝胶柱为混合浆料中的所有固态物质及一定量水分经水热处理后自组装形成的圆柱体,在水热处理后从混合浆料中析出,而除此水凝胶柱之外混合浆料中只剩下了澄清的水;由于水热自组装作用,石墨烯包覆硫/多孔碳复合材料的水凝胶柱中各种物质分布非常均匀,石墨烯三维交联形成微纳米级多孔网络,将硫/多孔碳复合材料包覆其中,同时其中填充大量水分,另外在水热自生压力和高温条件下,石墨烯表面的共轭大π键能够与硫/多孔碳复合材料中碳材料石墨微晶的共轭π键形成π-π相互吸引作用,使硫/多孔碳复合材料与石墨烯之间建立相当数量的固定交联位点,硫/多孔碳复合材料被固定在由石墨烯形成的“半笼”中。
所述的石墨烯包覆硫/多孔碳复合材料是石墨烯包覆硫/多孔碳复合材料的水凝胶柱在去除水分干燥后形成的复合材料,继承了石墨烯包覆硫/多孔碳复合材料的水凝胶柱的石墨烯三维交联包覆结构,在硫/多孔碳复合材料颗粒的外表面均匀包覆石墨烯片层,并在石墨烯包覆的硫/多孔碳复合材料颗粒之间形成三维交联的石墨烯导电网络;该石墨烯包覆的硫/多孔碳复合材料具备分级核-壳结构,硫/多孔碳复合材料为内核,石墨烯则均匀包覆在硫/多孔碳复合材料颗粒的外表面成为“半笼”状的保护外壳,使放电过程中的产物如多硫化锂被限制在“半笼”中,能够有效抑制放电中间产物多硫化锂的溶解流失;其中,硫/多孔碳复合材料是硫分散在多孔碳材料的表面上及孔隙中形成的,多孔碳由活性炭、石墨烯、炭黑、碳纳米管、模板多孔碳、碳纤维、碳气凝胶、碳化物衍生碳中的一种或其中几种组成;石墨烯包覆硫/多孔碳复合材料中硫、多孔碳和石墨烯包覆层的质量比为1:(0.02~20):(0.02~20)。
本发明提供的石墨烯包覆硫/多孔碳复合材料的水热制备方法具有工艺过程简单高效的优势:(1)采用的石墨烯浆料或者氧化石墨烯浆料提供了可在溶剂中高度分散并长期稳定的少层数石墨烯片层或氧化石墨烯片层,并且该浆料能够很好地润湿硫/多孔碳复合材料,使两者达到高度均匀的分散和混合,然后经过水热处理后自组装形成三维交联的石墨烯多孔网络,将硫/多孔碳复合材料均匀包裹到交联石墨烯网络的孔隙中,形成石墨烯包覆硫/多孔碳复合材料的水凝胶柱,然后经干燥后即可形成石墨烯对硫/多孔碳复合材料的“半笼”状包覆;(2)通过控制水热处理的温度和时间,可以得到由较高还原程度石墨烯包覆的硫/多孔碳复合材料;(3)本发明的水热制备方法适合于制备各种不同的硫/多孔碳的石墨烯包覆材料;(4)本发明的制备方法不使用有毒原料,对环境和人员健康不造成危害。
本发明的石墨烯包覆硫/多孔碳复合材料的水热制备方法制备的石墨烯包覆硫/多孔碳复合材料具有独特的分级核-壳结构,当用做锂-硫电池的正极活性物质时,同现有技术相比,具有如下优势:
同石墨烯包覆纯硫颗粒复合材料相比,本发明的石墨烯包覆硫/多孔碳复合材料延续了内部硫/多孔碳复合材料的原有优势,如高比表面积、高孔容积的多孔碳可容纳大量的单质硫,保证了硫在复合材料中的高含量;硫在多孔碳中的均匀分布提高了硫的活性物质利用率;多孔碳的物理限域作用可减缓多硫化锂中间产物的溶解流失。在此基础上,同其它方法制备的石墨烯包覆材料相比,硫/多孔碳复合材料颗粒外表面能够更均匀地包覆高导电性的少层数石墨烯片层,形成颗粒间的三维交联石墨烯导电网络,特别是降低了硫/多孔碳复合材料颗粒外表面上绝缘性的硫引起的接触电阻,将单个的硫/多孔碳复合材料颗粒连结成一个导电的整体,因此可以提高材料的活性物质利用率,大幅度改善高倍率充放电性能;同时,“半笼”状的石墨烯包覆层可以进一步吸附、阻挡多硫化锂中间产物,抑制其溶解流失,起到第二重屏障的作用,有效改善了材料的充放电循环性能。因此本发明的水热方法制备的石墨烯包覆硫/多孔碳复合材料是一种具备高比容量、长循环寿命和良好高倍率性能的正极材料,可用于锂二次电池领域。
附图说明
图1是试验一中制备的石墨烯包覆硫/活性炭复合材料的水凝胶柱的数码照片;
图2是试验一中制备的石墨烯包覆硫/活性炭复合材料的扫描电镜照片(低放大倍数);
图3是试验一中制备的石墨烯包覆硫/活性炭复合材料的扫描电镜照片(高放大倍数);
图4是试验一中制备的石墨烯包覆硫/活性炭复合材料的高分辨透射电镜照片;
图5是试验一中制备的石墨烯包覆硫/活性炭复合材料在不同倍率下的循环性能曲线;
图6是试验一中制备的石墨烯包覆硫/活性炭复合材料在不同倍率下的的充放电电势曲线;
图7是试验一中制备的石墨烯包覆硫/活性炭复合材料在1C倍率下的循环性能曲线;
图8是试验一中制备的石墨烯包覆硫/活性炭复合材料在第1、50、100、200个循环时的1C倍率下的充放电电势曲线;
图9是试验二中制备的石墨烯包覆硫/活性炭复合材料的水凝胶柱的数码照片;
图10是试验二中制备的石墨烯包覆硫/活性炭复合材料在不同倍率下的循环性能曲线;
图11是试验二中制备的石墨烯包覆硫/活性炭复合材料在不同倍率下的充放电电势曲线;
具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式,还包括各具体实施方式之间的任意组合。
具体实施方式一:本实施方式的石墨烯包覆硫/多孔碳复合正极材料的水热制备方法按以下步骤进行:
一、制备石墨烯浆料:所述石墨烯浆料由石墨烯和水组成,石墨烯片层在浆料中均匀地分散;其中,该石墨烯浆料的含水量为90%~99.99%;
二、制备硫/多孔碳复合材料,其中多孔碳材料由活性炭、石墨烯、炭黑、碳纳米管、模板多孔碳、碳纤维、碳气凝胶、碳化物衍生碳中的一种或其中几种组成,硫/多孔碳复合材料中硫与多孔碳的质量比为1:(0.02~20);
三、按石墨烯浆料中的石墨烯与硫/多孔碳复合材料中的硫的质量比为(0.02~20):1,将步骤二制备的硫/多孔碳复合材料加入到步骤一制备的石墨烯浆料中混合分散均匀,然后将混合浆料加入具有聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中,将反应釜密闭后在100~220℃水热处理1~24h,得到水凝胶柱,将水凝胶柱取出后碾压挤出其中的水分,再用水浸泡洗涤,在20~90℃的温度下干燥1~24h,研磨成粉末状,再在20~90℃下真空干燥1~24h,得到石墨烯包覆硫/多孔碳复合材料。
本实施方式的石墨烯包覆硫/多孔碳复合材料的水热制备方法具有工艺过程简单高效的优势:(1)采用的石墨烯浆料提供了可在溶剂中高度分散并长期稳定的少层数石墨烯片层,并且该浆料能够很好地润湿硫/多孔碳复合材料,使两者达到高度均匀的分散和混合,然后经过水热处理后自组装形成三维交联的石墨烯多孔网络,将硫/多孔碳复合材料均匀包裹到交联石墨烯网络的孔隙中,形成石墨烯包覆硫/多孔碳复合材料的水凝胶柱,然后经干燥后即可形成石墨烯对硫/多孔碳复合材料的“半笼”状包覆;(2)通过控制水热处理的温度和时间,可以得到由较高还原程度石墨烯包覆的硫/多孔碳复合材料;(3)本实施方式的水热制备方法适合于制备各种不同的硫/多孔碳的石墨烯包覆材料;(4)本实施方式的制备方法不使用有毒原料,对环境和人员健康不造成危害。
具体实施方式二:本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤一中的石墨烯浆料的具体制备方法如下:
(1)称取石墨与还原剂;其中石墨与还原剂的质量比为1:(0.1~1000);还原剂为抗坏血酸、KOH、NaOH、LiOH和氨水中的一种或其中几种的组合;
(2)将步骤(1)称取的石墨氧化成为氧化石墨;
(3)按氧化石墨的浓度为0.01mg mL-1~50mg mL-1,将步骤(2)得到的氧化石墨加入水中,在频率为20~100KHz的超声条件下剥离、分散0.5~10h,得到氧化石墨烯水分散液;
(4)在温度为4℃~100℃的条件下,向步骤(3)得到的氧化石墨烯水分散液中加入还原剂,在频率为20~100KHz的超声条件下还原0.2h~24h,得到石墨烯水分散液;
(5)将步骤(4)得到的石墨烯水分散液进行真空抽滤,或者减压旋转蒸发,或者旋转离心处理,形成粘稠的浆料,然后再对其进行渗析或真空抽滤水洗,得到石墨烯浆料;该石墨烯浆料的含水量为90%~99.99%。
其它与具体实施方式一相同。
在本实施方式中制备的石墨烯浆料是一种长期稳定的、石墨烯以少层数结构在水中高度均匀分散的浆料,该浆料由石墨烯和水组成。由于所述的石墨烯由氧化石墨的化学还原法制得,石墨烯片层上存在一定量带负电荷的含氧官能团,这些带负电荷的含氧官能团之间的静电排斥作用使得石墨烯以少层数结构在水中保持高度分散状态,并且该浆料能够在3~4个月内长期保持稳定的均匀分散状态,有利于实现少层数的石墨烯在硫/多孔碳表面的均匀包覆。
具体实施方式三:本实施方式与具体实施方式一或二不同的是步骤(2)中石墨氧化成为氧化石墨的方法如下:在干燥的烧杯中加入120mL质量百分浓度为98%的H2SO4,然后将烧杯置于冰水浴中,加入5g石墨和2.5g NaNO3,以50~500转/分的速度搅拌,同时逐渐加入15g粉末状KMnO4,在冰水浴、搅拌条件下继续反应2h;将烧杯移入35±1℃的恒温油浴槽中继续反应2h;在转速为50~500转/分的搅拌条件下缓慢加入360mL蒸馏水后,控制温度恒定于75℃,继续恒温反应1h;加入1000mL温度为40℃的蒸馏水,加入50mL质量百分浓度为30%的双氧水,然后真空抽滤;用质量百分浓度为5%的盐酸清洗滤饼,直至滤液中无SO4 2-离子,再用蒸馏水抽滤洗涤;取出滤饼,在50℃的鼓风干燥箱中干燥24h,得到氧化石墨。其它与具体实施方式一或二相同。
本实施方式中SO4 2-离子可用BaCl2溶液检测。
具体实施方式四:本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是步骤二中的硫/多孔碳复合材料的制备方法为熔融扩散法,具体如下:将硫和多孔碳混合均匀后置于惰性气氛的常压或高压环境下,或者置于真空环境下,在100~400℃下加热1h~24h,使硫熔融扩散到多孔碳的孔隙中和外表面,得到硫/多孔碳复合材料,其中硫和多孔碳的质量比为1:(0.02~20)。其它与具体实施方式一至三之一相同。
具体实施方式五:本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是步骤二中的硫/多孔碳复合材料的制备方法为硫蒸汽填充法,具体如下:将单质硫在惰性气氛或真空环境中加热到100~500℃升华成硫蒸汽,硫蒸汽填充到附近的多孔碳中,随后冷凝,得到硫/多孔碳复合材料,其中硫和多孔碳的质量比为1:(0.02~20)。其它与具体实施方式一至三之一相同。
具体实施方式六:本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是步骤二中的硫/多孔碳复合材料的制备方法为含硫溶液浸渍法:将硫溶解于二硫化碳、苯、甲苯、二甲基亚砜、四氯化碳、***、氯仿中的一种或其中几种组成的溶剂中,形成含硫溶液,将多孔碳加入含硫溶液中浸渍,随后干燥去除溶剂,使硫沉积到多孔碳的孔隙中和外表面上,得到硫/多孔碳复合材料,其中硫和多孔碳的质量比为1:(0.02~20)。其它与具体实施方式一至三之一相同。
具体实施方式七:本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是步骤二中的硫/多孔碳复合材料的制备方法为化学反应法,即将多孔碳加入到硫代硫酸盐或硫化物的水溶液中分散混合均匀,使硫代硫酸盐或硫化物浸渍到多孔碳的孔隙内部,加入稀酸溶液,使硫代硫酸盐或硫化物发生化学反应,在多孔碳孔隙中和外表面沉积上单质硫,得到硫/多孔碳复合材料,其中硫和多孔碳的质量比为1:(0.02~20)。其它与具体实施方式一至三之一相同。
具体实施方式八:本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是步骤三中的水热处理条件是在120~200℃水热处理5~18h。其它与具体实施方式一至七之一相同。
具体实施方式九:本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是步骤三中的水热处理条件是在140~180℃水热处理8~14h。其它与具体实施方式一至七之一相同。
具体实施方式十:本实施方式的石墨烯包覆硫/多孔碳复合正极材料的水热制备方法按以下步骤进行:
一、制备氧化石墨烯浆料:所述氧化石墨烯浆料由氧化石墨烯、水和乙醇组成,氧化石墨烯片层在氧化石墨烯浆料中均匀地分散;其中,该氧化石墨烯浆料中氧化石墨烯的含量为0.01mg mL-1~100mg mL-1,该氧化石墨烯浆料中乙醇的含量为0.001mL mL-1~0.1mLmL-1;
二、制备硫/多孔碳复合材料,其中多孔碳材料由活性炭、石墨烯、炭黑、碳纳米管、模板多孔碳、碳纤维、碳气凝胶、碳化物衍生碳中的一种或其中几种组成,硫/多孔碳复合材料中硫与多孔碳的质量比为1:(0.02~20);
三、按氧化石墨烯浆料中的氧化石墨烯与硫/多孔碳复合材料中的硫的质量比为(0.04~40):1,将步骤二制备的硫/多孔碳复合材料加入到步骤一制备的氧化石墨烯浆料中混合分散均匀,然后将混合浆料加入具有聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中,将反应釜密闭后在100~220℃水热处理1~24h,得到水凝胶柱,将水凝胶柱取出后碾压挤出其中的水分,用水浸泡洗涤,在20~90℃的温度下干燥1~24h,研磨成粉末状,再在20~90℃下真空干燥1~24h,得到石墨烯包覆硫/多孔碳复合材料。
本实施方式的石墨烯包覆硫/多孔碳复合材料的水热制备方法具有工艺过程简单高效的优势:(1)采用的氧化石墨烯浆料提供了可在溶剂中高度分散并长期稳定的少层数氧化石墨烯片层,并且该浆料能够很好地润湿硫/多孔碳复合材料,使两者达到高度均匀的分散和混合,然后经过水热处理后自组装形成三维交联的石墨烯多孔网络,将硫/多孔碳复合材料均匀包裹到交联石墨烯网络的孔隙中,形成石墨烯包覆硫/多孔碳复合材料的水凝胶柱,然后经干燥后即可形成石墨烯对硫/多孔碳复合材料的“半笼”状包覆;(2)通过控制水热处理的温度和时间,可以得到由较高还原程度石墨烯包覆的硫/多孔碳复合材料;(3)本实施方式的水热制备方法适合于制备各种不同的硫/多孔碳的石墨烯包覆材料;(4)本实施方式的制备方法不使用有毒原料,对环境和人员健康不造成危害。
具体实施方式十一:本实施方式与具体实施方式十不同的是步骤一中的氧化石墨烯浆料的具体制备方法如下:
(1)将石墨氧化成为氧化石墨;
(2)将步骤(1)得到的氧化石墨加入水中,在频率为20~100KHz的超声条件下剥离、分散0.5~10h,得到氧化石墨烯水分散液;
(3)向步骤(1)得到的氧化石墨烯水分散液中加入乙醇,在频率为20~100KHz的超声条件下分散0.5~10h,得到氧化石墨烯浆料;其中,该氧化石墨烯浆料中氧化石墨烯的含量为0.01mg mL-1~100mg mL-1,该氧化石墨烯浆料中乙醇的含量为0.001mL mL-1~0.1mL mL-1。
其它与具体实施方式十相同。
本实施方式制备的氧化石墨烯浆料是一种长期稳定的、氧化石墨烯以少层数结构在溶剂中高度均匀分散的浆料,该浆料由氧化石墨烯、水和乙醇组成。由于氧化石墨烯片层上存在大量带负电荷的含氧官能团,这些带负电荷的含氧官能团之间的静电排斥作用使得氧化石墨烯以少层数结构在溶剂中保持高度分散状态,并且该浆料能够在3~4个月内长期保持稳定的均匀分散状态,有利于实现少层数的石墨烯在硫/多孔碳表面的均匀包覆。其中,该氧化石墨烯浆料中氧化石墨烯的含量为0.01mg mL-1~100mg mL-1,该氧化石墨烯浆料中乙醇的含量为0.001mL mL-1~0.1mL mL-1。
具体实施方式十二:本实施方式与具体实施方式十或十一不同的是步骤(1)中石墨氧化成为氧化石墨的方法如下:在干燥的烧杯中加入120mL质量百分浓度为98%的H2SO4,然后将烧杯置于冰水浴中,加入5g石墨和2.5g NaNO3,以50~500转/分的速度搅拌,同时逐渐加入15g粉末状KMnO4,在冰水浴、搅拌条件下继续反应2h;将烧杯移入35±1℃的恒温油浴槽中继续反应2h;在转速为50~500转/分的搅拌条件下缓慢加入360mL蒸馏水后,控制温度恒定于75℃,继续恒温反应1h;加入1000mL温度为40℃的蒸馏水,加入50mL质量百分浓度为30%的双氧水,然后真空抽滤;用质量百分浓度为5%的盐酸清洗滤饼,直至滤液中无SO4 2-离子,再用蒸馏水抽滤洗涤;取出滤饼,在50℃的鼓风干燥箱中干燥24h,得到氧化石墨。其它与具体实施方式十或十一相同。
本实施方式中SO4 2-离子可用BaCl2溶液检测。
具体实施方式十三:本实施方式与具体实施方式十至十二之一不同的是步骤二中的硫/多孔碳复合材料的制备方法为熔融扩散法,具体如下:将硫和多孔碳混合均匀,将混合物置于惰性气氛的常压或高压环境下,或者置于真空环境下,在100~400℃下加热1h~24h,使硫熔融扩散到多孔碳的孔隙中和外表面,得到硫/多孔碳复合材料,其中硫和多孔碳的质量比为1:(0.02~20)。其它与具体实施方式十至十二之一相同。
具体实施方式十四:本实施方式与具体实施方式十至十二之一不同的是步骤二中的硫/多孔碳复合材料的制备方法为硫蒸汽填充法,具体如下:将单质硫在惰性气氛或真空环境中加热到100~500℃升华成硫蒸汽,硫蒸汽填充到附近的多孔碳中,随后冷凝,得到硫/多孔碳复合材料,其中硫和多孔碳的质量比为1:(0.02~20)。其它与具体实施方式十至十二之一相同。
具体实施方式十五:本实施方式与具体实施方式十至十二之一不同的是步骤二中的硫/多孔碳复合材料的制备方法为含硫溶液浸渍法:将硫溶解于二硫化碳、苯、甲苯、二甲基亚砜、四氯化碳、***、氯仿中的一种或其中几种组成的溶剂中,形成含硫溶液,将多孔碳加入含硫溶液中浸渍,随后干燥去除溶剂,使硫沉积到多孔碳的孔隙中和外表面上,得到硫/多孔碳复合材料,其中硫和多孔碳的质量比为1:(0.02~20)。其它与具体实施方式十至十二之一相同。
具体实施方式十六:本实施方式与具体实施方式十至十二之一不同的是步骤二中的硫/多孔碳复合材料的制备方法为化学反应法,即将多孔碳加入到硫代硫酸盐或硫化物的水溶液中分散混合均匀,使硫代硫酸盐或硫化物浸渍到多孔碳的孔隙内部,加入稀酸溶液,使硫代硫酸盐或硫化物发生化学反应,在多孔碳孔隙中和外表面沉积上单质硫,得到硫/多孔碳复合材料,其中硫和多孔碳的质量比为1:(0.02~20)。其它与具体实施方式十至十二之一相同。
具体实施方式十七:本实施方式与具体实施方式十至十六之一不同的是步骤三中的水热处理条件是在120~200℃水热处理5~18h。其它与具体实施方式十至十六之一相同。
具体实施方式十八:本实施方式与具体实施方式十至十六之一不同的是步骤三中的水热处理条件是在140~180℃水热处理8~14h。其它与具体实施方式十至十六之一相同。
用以下试验验证本发明的有益效果:
试验一:本试验一的石墨烯包覆硫/多孔碳复合正极材料的水热制备方法按以下步骤进行:
一、制备石墨烯浆料。该石墨烯浆料的含水量为96.5%;
二、制备硫/活性炭复合材料,其中硫和活性炭的质量比为3:2;
三、按石墨烯浆料中的石墨烯与硫/活性炭复合材料中的硫的质量比为0.556:1,将步骤二制备的硫/活性炭复合材料加入到步骤一制备的石墨烯浆料中混合分散均匀,将所得混合浆料置于具有聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中,将反应釜密闭后在180℃水热处理13.3h,混合浆料中的石墨烯在水热作用下被进一步地还原,同时,水热反应釜中的混合浆料转变成澄清的水和位于水中央的圆柱形的石墨烯包覆硫/活性炭复合材料的水凝胶柱,将水凝胶柱取出后碾压挤出其中的水分,反复用水浸泡将其洗涤干净,在60℃下鼓风干燥10h,研磨成粉末状,再在60℃下真空干燥10h,得到石墨烯包覆硫/活性炭复合材料。
其中,步骤一中石墨烯浆料的制备方法按以下步骤进行:
(1)称取1g石墨与16g KOH;
(2)将步骤(1)称取的石墨氧化成为氧化石墨。具体操作为:在干燥的烧杯中加入24mL质量百分浓度为98%的H2SO4,然后将其置于冰水浴中,加入1g石墨和0.5g NaNO3,以100转/分的速度搅拌,同时逐渐加入3g粉末状KMnO4,在冰水浴、搅拌条件下继续反应2h;将烧杯移入35±1℃的恒温油浴槽中继续反应2h;在转速为100转/分的搅拌条件下缓慢加入72mL蒸馏水后,控制温度恒定于75℃,继续恒温反应1h;加入200mL温度为40℃的蒸馏水,加入10mL质量百分浓度为30%的双氧水,然后真空抽滤;用适量质量百分浓度为5%的盐酸清洗滤饼,直至滤液中无SO4 2-离子(用BaCl2溶液检测),再用蒸馏水抽滤洗涤;取出滤饼,在50℃的鼓风干燥箱中干燥24h,得到氧化石墨;
(3)按氧化石墨的浓度为1mg mL-1,将步骤(2)得到的氧化石墨加入水中,在频率为40KHz的条件下超声剥离、分散1h,得到氧化石墨烯水分散液;
(4)在温度为80℃的条件下,向步骤(3)得到的氧化石墨烯水分散液中加入步骤(1)称取的KOH,在频率为40KHz的超声条件下还原3h,得到石墨烯水分散液;
(5)将步骤(4)得到的石墨烯水分散液加入到旋转蒸发仪的烧瓶中,在真空度为-0.09MPa、温度为75℃、转速为60转/分钟的条件下减压旋转蒸发至粘稠的浆料自石墨烯水分散液中析出,然后将附着在烧瓶内壁上的石墨烯浆刮下后装入截流分子量为8000~14000的渗析袋中,再将渗析袋浸泡在蒸馏水中渗析120h,得到长期稳定的、石墨烯片层在水中高度分散的石墨烯浆料。该石墨烯浆料的含水量为96.5%。
步骤二中硫/活性炭复合材料的制备方法为熔融扩散法:将质量比为3:2的硫和活性炭加入行星式球磨机的球磨罐中,加入5倍于硫质量的甲苯作为球磨分散剂,在200转/分钟的条件下球磨混合7h,将混合物在60℃下真空干燥12h除去甲苯,然后置于充满Ar气的聚四氟乙烯密闭容器中,在155℃下加热18h,使硫熔融扩散到活性炭的孔隙中和外表面,得到硫/活性炭复合材料,其中硫和活性炭的质量比为3:2,硫的质量百分含量为60%。
在步骤三中,所述的石墨烯包覆硫/活性炭复合材料的水凝胶柱是由水热自生压力和高温条件下自组装形成的三维交联石墨烯多孔网络、包裹在石墨烯多孔网络中的硫/活性炭复合材料,以及分布在多孔网络中的大量水分组成;该水凝胶柱为混合浆料中的所有固态物质及一定量水分经水热处理后自组装形成的圆柱体,在水热处理后从混合浆料中析出,而除此水凝胶柱之外混合浆料中只剩下了澄清的水;由于水热自组装作用,石墨烯包覆硫/活性炭复合材料的水凝胶柱中各种物质分布非常均匀,石墨烯三维交联形成微纳米级多孔网络,将硫/活性炭复合材料均匀包覆其中,同时其中填充大量水分,另外在水热自生压力和高温条件下,石墨烯表面的共轭大π键能够与硫/活性炭复合材料中活性炭石墨微晶的共轭π键形成π-π相互吸引作用,使硫/活性炭复合材料与石墨烯之间建立相当数量的固定交联位点,硫/活性炭复合材料被固定在由石墨烯形成的“半笼”中。
本试验一的水热方法制备的石墨烯包覆硫/活性炭复合材料是石墨烯包覆硫/活性炭复合材料的水凝胶柱在去除水分干燥后形成的复合材料,继承了石墨烯包覆硫/活性炭复合材料的水凝胶柱的石墨烯三维交联包覆结构,在硫/活性炭复合材料颗粒的外表面均匀包覆石墨烯片层,并在石墨烯包覆的硫/活性炭复合材料颗粒之间形成三维交联的石墨烯导电网络;该石墨烯包覆的硫/活性炭复合材料具备分级核-壳结构,硫/活性炭复合材料为内核,石墨烯则均匀包覆在硫/活性炭复合材料颗粒的外表面成为“半笼”状的保护外壳,使放电过程中的产物如多硫化锂被限制在“半笼”中,能够有效抑制放电中间产物多硫化锂的溶解流失;经过元素分析仪的测定,石墨烯包覆硫/活性炭复合材料中硫的质量百分含量为43.764%。
对所制得的石墨烯包覆硫/活性炭复合材料的水凝胶柱进行拍照,所得到的数码照片如图1所示。从图中可以看出,通过本试验一中的水热方法可以制备得到包含三维交联石墨烯多孔网络、包裹在石墨烯多孔网络中的硫/活性炭复合材料,以及分布在多孔网络中的大量水分的水凝胶柱。
将所制得的石墨烯包覆硫/活性炭复合材料进行扫描电子显微镜(SEM)观察,如图2和3所示。从图2和3可以看出,硫/活性炭复合材料呈不规则的颗粒形状,而石墨烯则表现为明显的片层结构,片层状的石墨烯包覆在颗粒状的硫/活性炭复合材料表面形成“半笼”状保护外壳,并且将各个独立的硫/活性炭复合材料颗粒连结成一个完整的网络;将所制得的石墨烯包覆硫/活性炭复合材料进行高分辨透射电子显微镜(TEM)观察,如图4所示。从图4可以看出,复合材料颗粒是由石墨烯缠绕、包覆的硫/活性炭复合材料组成,复合材料颗粒的石墨烯包覆层之间连通构成了三维的导电网络,这将提高材料的电子导电性能,包覆后形成的“半笼”状保护外壳,能够有效阻挡反应中间产物多硫化锂的溶解流失。
将所制得的石墨烯包覆硫/活性炭复合材料作为正极活性物质,按照活性物质、乙炔黑、PTFE的质量比为80:17:3进行充分混合,压成薄片后在60℃下真空干燥12h,然后冲成直径为15mm的正极片(电极上硫的载量在2mg左右)。以锂箔为负极,以Celgard2400为隔膜,电解液采用1.0mol L-1双(三氟甲基磺酰亚胺)锂(LiTFSI)的1,2-二甲氧基乙烷(DME)和1,3-二氧戊环(DOL)(体积比为1:1)的溶液,其中含有0.25mol L-1硝酸锂。在充满Ar气的手套箱中组装成CR2025型扣式电池。
对于石墨烯包覆硫/活性炭复合材料作为正极材料的锂-硫电池进行恒电流充放电测试,所得到的不同倍率下的循环性能曲线如图5所示,可以看到,石墨烯包覆硫/活性炭复合材料在0.1C倍率下的首次放电容量高达1467mAh g-1,达到了硫电极理论容量的88%。0.2C放电容量为927mAh g-1,0.5C放电容量为850mAh g-1,1C放电容量为793mAh g-1,2C放电容量为711mAh g-1,3C放电容量为630mAh g-1,说明材料的高倍率性能非常优异,这同三维交联的石墨烯包覆结构以及活性炭的内部包裹作用提高了复合材料的导电性能密切相关;经过45次循环后在0.1C倍率下放电容量仍然维持在769mAh g-1,并且维持在一个相对稳定的状态,容量衰减速度较低,其原因在于活性炭和石墨烯的双层包覆作用有效抑制了放电中间产物多硫化锂的溶解流失。
图6是石墨烯包覆硫/活性炭复合材料作为正极材料的锂-硫电池在0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C和3C倍率下的充放电电势曲线,可以看出即使在高达3C倍率条件下仍然存在两个明显的充放电平台,分别对应着不同的充放电阶段,3C倍率下的低放电平台仍然高达1.9V,而且充放电平台之间的距离很小,说明电极极化很小,反应活性很高。这同复合材料的活性炭、石墨烯双层包覆核-壳结构密切相关。
图7是石墨烯包覆硫/活性炭复合材料作为正极材料的锂-硫电池在1C倍率下的循环性能曲线,经过2次0.25C倍率下的活化,1C倍率下的首次放电容量达到942mAh g-1,如图可见,在200次循环过程中容量衰减速度较慢,并且逐步达到一个相对平稳的循环阶段,到第200次循环时放电容量仍然维持在634mAh g-1,表现出良好的循环稳定性。这种循环稳定性主要来源于活性炭和石墨烯的双重包覆,有效减缓了放电中间产物多硫化锂的溶解迁移。
图8是石墨烯包覆硫/活性炭复合材料作为正极材料的锂-硫电池在第1、50、100、200个循环时的1C倍率下的充放电电势曲线,可以看出仍然存在着两个清晰的充放电平台,充放电平台之间的距离仍然很小,说明材料的极化很小,这同材料的分级核壳结构提供了均匀的三维导电网络有关。
以上这些实验结果均表明,硫/活性炭复合材料颗粒外表面包覆高导电性的少层数石墨烯片层,形成了颗粒间的导电网络,特别是降低了硫/活性炭复合材料颗粒外表面上绝缘性的硫引起的接触电阻,因此极大幅度地提高了材料的活性物质利用率和高倍率性能;同时,“半笼”状石墨烯包覆层可以进一步吸附、阻挡多硫化锂中间产物,抑制其溶解流失,起到第二重屏障的作用,有效改善了材料的充放电循环性能。
本试验一的石墨烯包覆硫/活性炭复合材料的制备方法具有工艺过程简单高效的优势:(1)采用的石墨烯浆料提供了可在水中高度分散并长期稳定的少层数石墨烯片层,并且该浆料能够很好地润湿硫/多孔碳复合材料,使两者达到高度均匀的分散和混合,然后经过水热处理后自组装形成三维交联的石墨烯多孔网络,将硫/多孔碳复合材料均匀包裹到交联石墨烯网络的孔隙中,形成石墨烯包覆硫/多孔碳复合材料的水凝胶柱,然后经干燥后即可形成石墨烯对硫/多孔碳复合材料的“半笼”状包覆;(2)通过控制水热处理的温度和时间,可以得到由较高还原程度石墨烯包覆的硫/活性炭复合材料;(3)本试验一的制备方法不使用有毒原料,对环境和人员健康不造成危害。
试验二:本试验二的石墨烯包覆硫/多孔碳复合正极材料的水热制备方法按以下步骤进行:
一、制备氧化石墨烯浆料。该氧化石墨烯浆料中氧化石墨烯的含量为5mg mL-1,该氧化石墨烯浆料中乙醇的含量为0.0375mL mL-1;
二、制备硫/活性炭复合材料,其中硫和活性炭的质量比为3:2;
三、按氧化石墨烯浆料中的氧化石墨烯与硫/活性炭复合材料中的硫的质量比为1.111:1,将步骤二制备的硫/活性炭复合材料加入到步骤一制备的氧化石墨烯浆料中混合分散均匀,将所得混合浆料置于具有聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中,将反应釜密闭后在180℃水热处理13.3h,混合浆料中的氧化石墨烯在水热作用下被还原成石墨烯,同时,水热反应釜中的混合浆料转变成澄清的水和位于水中央的圆柱形的石墨烯包覆硫/活性炭复合材料的水凝胶柱,将水凝胶柱取出后碾压挤出其中的水分,反复用水浸泡将其洗涤干净,在60℃下鼓风干燥10h,研磨成粉末状,再在60℃下真空干燥10h,得到石墨烯包覆硫/活性炭复合材料。
其中,步骤一中氧化石墨烯浆料的制备方法按以下步骤进行:
(1)将1g石墨氧化成为氧化石墨。具体操作为:在干燥的烧杯中加入24mL质量百分浓度为98%的H2SO4,然后将其置于冰水浴中,加入1g石墨和0.5g NaNO3,以100转/分的速度搅拌,同时逐渐加入3g粉末状KMnO4,在冰水浴、搅拌条件下继续反应2h;将烧杯移入35±1℃的恒温油浴槽中继续反应2h;在转速为100转/分的搅拌条件下缓慢加入72mL蒸馏水后,控制温度恒定于75℃,继续恒温反应1h;加入200mL温度为40℃的蒸馏水,加入10mL质量百分浓度为30%的双氧水,然后真空抽滤;用适量质量百分浓度为5%的盐酸清洗滤饼,直至滤液中无SO4 2-离子(用BaCl2溶液检测),再用蒸馏水抽滤洗涤;取出滤饼,在50℃的鼓风干燥箱中干燥24h,得到氧化石墨;
(2)将步骤(1)得到的氧化石墨加入水中,在频率为40KHz的超声条件下剥离、分散1h,得到氧化石墨烯水分散液;
(3)向步骤(1)得到的氧化石墨烯水分散液中加入一定量的乙醇,在频率为40KHz的超声条件下分散1h,得到氧化石墨烯浆料;其中,该氧化石墨烯浆料中氧化石墨烯的含量为5mg mL-1,该氧化石墨烯浆料中乙醇的含量为0.0375mL mL-1。
步骤二中硫/活性炭复合材料的制备方法为熔融扩散法:将质量比为3:2的硫和活性炭加入行星式球磨机的球磨罐中,加入5倍于硫质量的甲苯作为球磨分散剂,在200转/分钟的条件下球磨混合7h,将混合物在60℃下真空干燥12h除去甲苯,然后置于充满Ar气的聚四氟乙烯密闭容器中,在155℃下加热18h,使硫熔融扩散到活性炭的孔隙中和外表面,得到硫/活性炭复合材料,其中硫和活性炭的质量比为3:2,硫的质量百分含量为60%。
在步骤三中,所述的石墨烯包覆硫/活性炭复合材料的水凝胶柱是由水热自生压力和高温条件下自组装形成的三维交联石墨烯多孔网络、包裹在石墨烯多孔网络中的硫/活性炭复合材料,以及分布在多孔网络中的大量水分组成;该水凝胶柱为混合浆料中的所有固态物质及一定量水分经水热处理后自组装形成的圆柱体,在水热处理后从混合浆料中析出,而除此水凝胶柱之外混合浆料中只剩下了澄清的水;由于水热自组装作用,石墨烯包覆硫/活性炭复合材料的水凝胶柱中各种物质分布非常均匀,石墨烯三维交联形成微纳米级多孔网络,将硫/活性炭复合材料均匀包覆其中,同时其中填充大量水分,另外在水热自生压力和高温条件下,石墨烯表面的共轭大π键能够与硫/活性炭复合材料中活性炭石墨微晶的共轭π键形成π-π相互吸引作用,使硫/活性炭复合材料与石墨烯之间建立相当数量的固定交联位点,硫/活性炭复合材料被固定在由石墨烯形成的“半笼”中。
本试验二的水热方法制备的石墨烯包覆硫/活性炭复合材料是石墨烯包覆硫/活性炭复合材料的水凝胶柱在去除水分干燥后形成的复合材料,继承了石墨烯包覆硫/活性炭复合材料的水凝胶柱的石墨烯三维交联包覆结构,在硫/活性炭复合材料颗粒的外表面包覆石墨烯片层,并在石墨烯包覆的硫/活性炭复合材料颗粒之间形成三维交联的石墨烯导电网络;该石墨烯包覆的硫/活性炭复合材料具备分级核-壳结构,硫/活性炭复合材料为内核,石墨烯则均匀包覆在硫/活性炭复合材料颗粒的外表面成为“半笼”状的保护外壳,使放电过程中的产物如多硫化锂被限制在“半笼”中,能够有效抑制放电中间产物多硫化锂的溶解流失;经过元素分析仪的测定,石墨烯包覆硫/活性炭复合材料中硫的质量百分含量为44.140%。
对所制得的石墨烯包覆硫/活性炭复合材料的水凝胶柱进行拍照,所得到的数码照片如图9所示。从图中可以看出,通过本试验二中的水热方法可以制备得到包含三维交联石墨烯多孔网络、包裹在石墨烯多孔网络中的硫/活性炭复合材料,以及分布在多孔网络中的大量水分的水凝胶柱。
将所制得的石墨烯包覆硫/活性炭复合材料作为正极活性物质,按照活性物质、乙炔黑、PTFE的质量比为80:17:3进行充分混合,压成薄片后在60℃下真空干燥12h,然后冲成直径为15mm的正极片(电极上硫的载量在2mg左右)。以锂箔为负极,以Celgard2400为隔膜,电解液采用1.0mol L-1双(三氟甲基磺酰亚胺)锂(LiTFSI)的1,2-二甲氧基乙烷(DME)和1,3-二氧戊环(DOL)(体积比为1:1)的溶液,其中含有0.25mol L-1硝酸锂。在充满Ar气的手套箱中组装成CR2025型扣式电池。
对于石墨烯包覆硫/活性炭复合材料作为正极材料的锂-硫电池进行恒电流充放电测试,所得到的不同倍率下的循环性能曲线如图10所示,可以看到,石墨烯包覆硫/活性炭复合材料在0.1C倍率下的首次放电容量高达1571mAh g-1,达到了硫电极理论容量的94%。0.2C放电容量为1035mAh g-1,0.5C放电容量为932mAh g-1,1C放电容量为805mAh g-1,2C放电容量为673mAh g-1,3C放电容量为527mAh g-1,说明材料的高倍率性能非常优异,这同三维交联的石墨烯包覆结构以及活性炭的内部包裹作用提高了复合材料的导电性能密切相关;经过53次循环后在0.1C倍率下放电容量仍然维持在899mAh g-1,并且维持在一个相对稳定的状态,容量衰减速度较低,其原因在于活性炭和石墨烯的双层包覆作用有效抑制了放电中间产物多硫化锂的溶解流失。
图11是石墨烯包覆硫/活性炭复合材料作为正极材料的锂-硫电池在0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C和3C倍率下的充放电电势曲线,可以看出即使在高达3C倍率条件下仍然存在两个明显的充放电平台,分别对应着不同的充放电阶段,3C倍率下的低放电平台仍然高达1.82V,而且充放电平台之间的距离很小,说明电极极化很小,反应活性很高。这同复合材料的活性炭、石墨烯双层包覆核-壳结构密切相关。
以上这些实验结果均表明,硫/活性炭复合材料颗粒外表面均匀地包覆高导电性的少层数石墨烯片层,形成了颗粒间的导电网络,特别是降低了硫/活性炭复合材料颗粒外表面上绝缘性的硫引起的接触电阻,因此极大幅度地提高了材料的活性物质利用率和高倍率性能;同时,“半笼”状石墨烯包覆层可以进一步吸附、阻挡多硫化锂中间产物,抑制其溶解流失,起到第二重屏障的作用,有效改善了材料的充放电循环性能。
本试验二的石墨烯包覆硫/活性炭复合材料的制备方法具有工艺过程简单高效的优势:(1)采用的氧化石墨烯浆料提供了可在溶剂中高度分散并长期稳定的少层数氧化石墨烯片层,并且该浆料能够很好地润湿硫/多孔碳复合材料,使两者达到高度均匀的分散和混合,然后经过水热处理后自组装形成三维交联的石墨烯多孔网络,将硫/多孔碳复合材料均匀包裹到交联石墨烯网络的孔隙中,形成石墨烯包覆硫/多孔碳复合材料的水凝胶柱,然后经干燥后即可形成石墨烯对硫/多孔碳复合材料的“半笼”状包覆;(2)通过控制水热处理的温度和时间,可以得到由较高还原程度石墨烯包覆的硫/活性炭复合材料;(3)本试验二的制备方法不使用有毒原料,对环境和人员健康不造成危害。
试验三:本试验三的石墨烯包覆硫/多孔碳复合正极材料的水热制备方法按以下步骤进行:
一、制备石墨烯浆料。该石墨烯浆料的含水量为96.5%;
二、制备硫/乙炔黑复合材料,其中硫和乙炔黑的质量比为3:2;
三、按石墨烯浆料中的石墨烯与硫/乙炔黑复合材料中的硫的质量比为0.556:1,将步骤二制备的硫/乙炔黑复合材料加入到步骤一制备的石墨烯浆料中混合分散均匀,将所得混合浆料置于具有聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中,将反应釜密闭后在180℃水热处理13.3h,混合浆料中的石墨烯在水热作用下被进一步地还原,同时,水热反应釜中的混合浆料转变成澄清的水和位于水中央的圆柱形的石墨烯包覆硫/乙炔黑复合材料的水凝胶柱,将水凝胶柱取出后碾压挤出其中的水分,反复用水浸泡将其洗涤干净,在60℃下鼓风干燥10h,研磨成粉末状,再在60℃下真空干燥10h,得到石墨烯包覆硫/乙炔黑复合材料。
其中,步骤一中石墨烯浆料的制备方法按以下步骤进行:
(1)称取1g石墨与16g KOH;
(2)将步骤(1)称取的石墨氧化成为氧化石墨。具体操作为:在干燥的烧杯中加入24mL质量百分浓度为98%的H2SO4,然后将其置于冰水浴中,加入1g石墨和0.5g NaNO3,以100转/分的速度搅拌,同时逐渐加入3g粉末状KMnO4,在冰水浴、搅拌条件下继续反应2h;将烧杯移入35±1℃的恒温油浴槽中继续反应2h;在转速为100转/分的搅拌条件下缓慢加入72mL蒸馏水后,控制温度恒定于75℃,继续恒温反应1h;加入200mL温度为40℃的蒸馏水,加入10mL质量百分浓度为30%的双氧水,然后真空抽滤;用适量质量百分浓度为5%的盐酸清洗滤饼,直至滤液中无SO4 2-离子(用BaCl2溶液检测),再用蒸馏水抽滤洗涤;取出滤饼,在50℃的鼓风干燥箱中干燥24h,得到氧化石墨;
(3)按氧化石墨的浓度为1mg mL-1,将步骤(2)得到的氧化石墨加入水中,在频率为40KHz的条件下超声剥离、分散1h,得到氧化石墨烯水分散液;
(4)在温度为80℃的条件下,向步骤(3)得到的氧化石墨烯水分散液中加入步骤(1)称取的KOH,在频率为40KHz的超声条件下还原3h,得到石墨烯水分散液;
(5)将步骤(4)得到的石墨烯水分散液加入到旋转蒸发仪的烧瓶中,在真空度为-0.09MPa、温度为75℃、转速为60转/分钟的条件下减压旋转蒸发至粘稠的浆料自石墨烯水分散液中析出,然后将附着在烧瓶内壁上的石墨烯浆刮下后装入截流分子量为8000~14000的渗析袋中,再将渗析袋浸泡在蒸馏水中渗析120h,得到长期稳定的、石墨烯片层在水中高度分散的石墨烯浆料。该石墨烯浆料的含水量为96.5%。
步骤二中硫/乙炔黑复合材料的制备方法为含硫溶液浸渍法:将1.2g硫加入到20mL二硫化碳中,搅拌至完全溶解;将0.8g乙炔黑加入到硫的二硫化碳溶液中搅拌12h,直至二硫化碳完全挥发,使硫沉积到乙炔黑的表面上,得到硫/乙炔黑复合材料,其中硫和乙炔黑的质量比为3:2,硫的质量百分含量为60%。
在步骤三中,所述的石墨烯包覆硫/乙炔黑复合材料的水凝胶柱是由水热自生压力和高温条件下自组装形成的三维交联石墨烯多孔网络、包裹在石墨烯多孔网络中的硫/乙炔黑复合材料,以及分布在多孔网络中的大量水分组成;该水凝胶柱为混合浆料中的所有固态物质及一定量水分经水热处理后自组装形成的圆柱体,在水热处理后从混合浆料中析出,而除此水凝胶柱之外混合浆料中只剩下了澄清的水;由于水热自组装作用,石墨烯包覆硫/乙炔黑复合材料的水凝胶柱中各种物质分布非常均匀,石墨烯三维交联形成微纳米级多孔网络,将硫/乙炔黑复合材料均匀包覆其中,同时其中填充大量水分,另外在水热自生压力和高温条件下,石墨烯表面的共轭大π键能够与硫/乙炔黑复合材料中乙炔黑石墨微晶的共轭π键形成π-π相互吸引作用,使硫/乙炔黑复合材料与石墨烯之间建立相当数量的固定交联位点,硫/乙炔黑复合材料被固定在由石墨烯形成的“半笼”中。
本试验三的水热方法制备的石墨烯包覆硫/乙炔黑复合材料是石墨烯包覆硫/乙炔黑复合材料的水凝胶柱在去除水分干燥后形成的复合材料,继承了石墨烯包覆硫/乙炔黑复合材料的水凝胶柱的石墨烯三维交联包覆结构,在硫/乙炔黑复合材料颗粒的外表面均匀包覆石墨烯片层,并在石墨烯包覆的硫/乙炔黑复合材料颗粒之间形成三维交联的石墨烯导电网络;该石墨烯包覆的硫/乙炔黑复合材料具备分级核-壳结构,硫/乙炔黑复合材料为内核,石墨烯则均匀包覆在硫/乙炔黑复合材料颗粒的外表面成为“半笼”状的保护外壳,使放电过程中的产物如多硫化锂被限制在“半笼”中,能够有效抑制放电中间产物多硫化锂的溶解流失;经过元素分析仪的测定,石墨烯包覆硫/乙炔黑复合材料中硫的质量百分含量为45.102%。
将所制得的石墨烯包覆硫/乙炔黑复合材料作为正极活性物质,按照活性物质、乙炔黑、PTFE的质量比为80:17:3进行充分混合,压成薄片后在60℃下真空干燥12h,然后冲成直径为15mm的正极片(电极上硫的载量在2mg左右)。以锂箔为负极,以Celgard2400为隔膜,电解液采用1.0mol L-1双(三氟甲基磺酰亚胺)锂(LiTFSI)的1,2-二甲氧基乙烷(DME)和1,3-二氧戊环(DOL)(体积比为1:1)的溶液,其中含有0.25mol L-1硝酸锂。在充满Ar气的手套箱中组装成CR2025型扣式电池。
对于石墨烯包覆硫/乙炔黑复合材料作为正极材料的锂-硫电池进行恒电流充放电测试,石墨烯包覆硫/乙炔黑复合材料在0.1C倍率下的首次放电容量高达1401mAh g-1,达到了硫电极理论容量的84%。0.2C放电容量为898mAh g-1,0.5C放电容量为821mAh g-1,1C放电容量为757mAh g-1,2C放电容量为679mAh g-1,3C放电容量为594mAh g-1,说明材料的高倍率性能非常优异,这同三维交联的石墨烯包覆结构以及乙炔黑的内部包裹作用提高了复合材料的导电性能密切相关;经过48次循环后在0.1C倍率下放电容量仍然维持在741mAh g-1,并且维持在一个相对稳定的状态,容量衰减速度较低,其原因在于乙炔黑和石墨烯的双层包覆作用有效抑制了放电中间产物多硫化锂的溶解流失。
以上这些实验结果均表明,硫/乙炔黑复合材料颗粒外表面包覆高导电性的少层数石墨烯片层,形成了颗粒间的导电网络,特别是降低了硫/乙炔黑复合材料颗粒外表面上绝缘性的硫引起的接触电阻,因此极大幅度地提高了材料的活性物质利用率和高倍率性能;同时,“半笼”状石墨烯包覆层可以进一步吸附、阻挡多硫化锂中间产物,抑制其溶解流失,起到第二重屏障的作用,有效改善了材料的充放电循环性能。
本试验三的石墨烯包覆硫/乙炔黑复合材料的制备方法具有工艺过程简单高效的优势:(1)采用的石墨烯浆料提供了可在水中高度分散并长期稳定的少层数石墨烯片层,并且该浆料能够很好地润湿硫/乙炔黑复合材料,使两者达到高度均匀的分散和混合,然后经过水热处理后自组装形成三维交联的石墨烯多孔网络,将硫/乙炔黑复合材料均匀包裹到交联石墨烯网络的孔隙中,形成石墨烯包覆硫/乙炔黑复合材料的水凝胶柱,然后经干燥后即可形成石墨烯对硫/乙炔黑复合材料的“半笼”状包覆;(2)通过控制水热处理的温度和时间,可以得到由较高还原程度石墨烯包覆的硫/乙炔黑复合材料;(3)本试验三的制备方法不使用有毒原料,对环境和人员健康不造成危害。
试验四:本试验四的石墨烯包覆硫/多孔碳复合正极材料的水热制备方法按以下步骤进行:
一、制备氧化石墨烯浆料。该氧化石墨烯浆料中氧化石墨烯的含量为5mg mL-1,该氧化石墨烯浆料中乙醇的含量为0.0375mL mL-1;
二、制备硫/多壁碳纳米管复合材料,其中硫和多壁碳纳米管的质量比为7:3;
三、按氧化石墨烯浆料中的氧化石墨烯与硫/多壁碳纳米管复合材料中的硫的质量比为1.111:1,将步骤二制备的硫/多壁碳纳米管复合材料加入到步骤一制备的氧化石墨烯浆料中混合分散均匀,将所得混合浆料置于具有聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中,将反应釜密闭后在180℃水热处理13.3h,混合浆料中的氧化石墨烯在水热作用下被还原成石墨烯,同时,水热反应釜中的混合浆料转变成澄清的水和位于水中央的圆柱形的石墨烯包覆硫/多壁碳纳米管复合材料的水凝胶柱,将水凝胶柱取出后碾压挤出其中的水分,反复用水浸泡将其洗涤干净,在60℃下鼓风干燥10h,研磨成粉末状,再在60℃下真空干燥10h,得到石墨烯包覆硫/多壁碳纳米管复合材料。
其中,步骤一中氧化石墨烯浆料的制备方法按以下步骤进行:
(1)将1g石墨氧化成为氧化石墨。具体操作为:在干燥的烧杯中加入24mL质量百分浓度为98%的H2SO4,然后将其置于冰水浴中,加入1g石墨和0.5g NaNO3,以100转/分的速度搅拌,同时逐渐加入3g粉末状KMnO4,在冰水浴、搅拌条件下继续反应2h;将烧杯移入35±1℃的恒温油浴槽中继续反应2h;在转速为100转/分的搅拌条件下缓慢加入72mL蒸馏水后,控制温度恒定于75℃,继续恒温反应1h;加入200mL温度为40℃的蒸馏水,加入10mL质量百分浓度为30%的双氧水,然后真空抽滤;用适量质量百分浓度为5%的盐酸清洗滤饼,直至滤液中无SO4 2-离子(用BaCl2溶液检测),再用蒸馏水抽滤洗涤;取出滤饼,在50℃的鼓风干燥箱中干燥24h,得到氧化石墨;
(2)将步骤(1)得到的氧化石墨加入水中,在频率为40KHz的超声条件下剥离、分散1h,得到氧化石墨烯水分散液;
(3)向步骤(1)得到的氧化石墨烯水分散液中加入一定量的乙醇,在频率为40KHz的超声条件下分散1h,得到氧化石墨烯浆料;其中,该氧化石墨烯浆料中氧化石墨烯的含量为5mg mL-1,该氧化石墨烯浆料中乙醇的含量为0.0375mL mL-1。
步骤二中硫/多壁碳纳米管复合材料的制备方法为化学反应法:将0.12g多壁碳纳米管加入到500mL浓度为0.045mol L-1的硫代硫酸钠水溶液中,在频率为40KHz的条件下超声分散6h,使多壁碳纳米管在溶液中均匀分散,加入40mL浓度为1mol L-1的HCl溶液,使硫代硫酸钠发生歧化反应,在多壁碳纳米管的表面沉积上单质硫,经过真空抽滤水洗和干燥后,得到硫/多壁碳纳米管复合材料,其中硫的质量百分含量为70%。
在步骤三中,所述的石墨烯包覆硫/多壁碳纳米管复合材料的水凝胶柱是由水热自生压力和高温条件下自组装形成的三维交联石墨烯多孔网络、包裹在石墨烯多孔网络中的硫/多壁碳纳米管复合材料,以及分布在多孔网络中的大量水分组成;该水凝胶柱为混合浆料中的所有固态物质及一定量水分经水热处理后自组装形成的圆柱体,在水热处理后从混合浆料中析出,而除此水凝胶柱之外混合浆料中只剩下了澄清的水;由于水热自组装作用,石墨烯包覆硫/多壁碳纳米管复合材料的水凝胶柱中各种物质分布非常均匀,石墨烯三维交联形成微纳米级多孔网络,将硫/多壁碳纳米管复合材料均匀包覆其中,同时其中填充大量水分,另外在水热自生压力和高温条件下,石墨烯表面的共轭大π键能够与硫/多壁碳纳米管复合材料中多壁碳纳米管表面的共轭π键形成π-π相互吸引作用,使硫/多壁碳纳米管复合材料与石墨烯之间建立相当数量的固定交联位点,硫/多壁碳纳米管复合材料被固定在由石墨烯形成的“半笼”中。
本试验四的水热方法制备的石墨烯包覆硫/多壁碳纳米管复合材料是石墨烯包覆硫/多壁碳纳米管复合材料的水凝胶柱在去除水分干燥后形成的复合材料,继承了石墨烯包覆硫/多壁碳纳米管复合材料的水凝胶柱的石墨烯三维交联包覆结构,在硫/多壁碳纳米管复合材料颗粒的外表面包覆石墨烯片层,并在石墨烯包覆的硫/多壁碳纳米管复合材料颗粒之间形成三维交联的石墨烯导电网络;该石墨烯包覆的硫/多壁碳纳米管复合材料具备分级核-壳结构,硫/多壁碳纳米管复合材料为内核,石墨烯则均匀包覆在硫/多壁碳纳米管复合材料颗粒的外表面成为“半笼”状的保护外壳,使放电过程中的产物如多硫化锂被限制在“半笼”中,能够有效抑制放电中间产物多硫化锂的溶解流失;经过元素分析仪的测定,石墨烯包覆硫/多壁碳纳米管复合材料中硫的质量百分含量为48.986%。
将所制得的石墨烯包覆硫/多壁碳纳米管复合材料作为正极活性物质,按照活性物质、乙炔黑、PTFE的质量比为80:17:3进行充分混合,压成薄片后在60℃下真空干燥12h,然后冲成直径为15mm的正极片(电极上硫的载量在2mg左右)。以锂箔为负极,以Celgard2400为隔膜,电解液采用1.0mol L-1双(三氟甲基磺酰亚胺)锂(LiTFSI)的1,2-二甲氧基乙烷(DME)和1,3-二氧戊环(DOL)(体积比为1:1)的溶液,其中含有0.25mol L-1硝酸锂。在充满Ar气的手套箱中组装成CR2025型扣式电池。
对于石墨烯包覆硫/多壁碳纳米管复合材料作为正极材料的锂-硫电池进行恒电流充放电测试,石墨烯包覆硫/多壁碳纳米管复合材料在0.1C倍率下的首次放电容量高达1488mAhg-1,达到了硫电极理论容量的89%。0.2C放电容量为980mAh g-1,0.5C放电容量为892mAhg-1,1C放电容量为778mAh g-1,2C放电容量为645mAh g-1,3C放电容量为538mAh g-1,说明材料的高倍率性能非常优异,这同三维交联的石墨烯包覆结构以及多壁碳纳米管的内部包裹作用提高了复合材料的导电性能密切相关;经过50次循环后在0.1C倍率下放电容量仍然维持在848mAh g-1,并且维持在一个相对稳定的状态,容量衰减速度较低,其原因在于多壁碳纳米管和石墨烯的双层包覆作用有效抑制了放电中间产物多硫化锂的溶解流失。
以上这些实验结果均表明,硫/多壁碳纳米管复合材料颗粒外表面均匀地包覆高导电性的少层数石墨烯片层,形成了颗粒间的导电网络,特别是降低了硫/多壁碳纳米管复合材料颗粒外表面上绝缘性的硫引起的接触电阻,因此极大幅度地提高了材料的活性物质利用率和高倍率性能;同时,“半笼”状石墨烯包覆层可以进一步吸附、阻挡多硫化锂中间产物,抑制其溶解流失,起到第二重屏障的作用,有效改善了材料的充放电循环性能。
本试验四的石墨烯包覆硫/多壁碳纳米管复合材料的制备方法具有工艺过程简单高效的优势:(1)采用的氧化石墨烯浆料提供了可在溶剂中高度分散并长期稳定的少层数氧化石墨烯片层,并且该浆料能够很好地润湿硫/多壁碳纳米管复合材料,使两者达到高度均匀的分散和混合,然后经过水热处理后自组装形成三维交联的石墨烯多孔网络,将硫/多壁碳纳米管复合材料均匀包裹到交联石墨烯网络的孔隙中,形成石墨烯包覆硫/多壁碳纳米管复合材料的水凝胶柱,然后经干燥后即可形成石墨烯对硫/多壁碳纳米管复合材料的“半笼”状包覆;(2)通过控制水热处理的温度和时间,可以得到由较高还原程度石墨烯包覆的硫/多壁碳纳米管复合材料;(3)本试验四的制备方法不使用有毒原料,对环境和人员健康不造成危害。
Claims (8)
1.石墨烯包覆硫/多孔碳复合正极材料的水热制备方法,其特征在于该方法按以下步骤进行:
一、制备石墨烯浆料:所述石墨烯浆料由石墨烯和水组成,石墨烯片层在浆料中均匀地分散;其中,该石墨烯浆料的含水量为90%~99.99%,所述石墨烯浆料的具体制备方法如下:
(1)称取石墨与还原剂;其中石墨与还原剂的质量比为1:(0.1~1000);还原剂为抗坏血酸、KOH、NaOH、LiOH和氨水中的一种或其中几种的组合;
(2)将步骤(1)称取的石墨氧化成为氧化石墨;
(3)按氧化石墨的浓度为0.01mg·mL-1~50mg·mL-1,将步骤(2)得到的氧化石墨加入水中,在频率为20~100KHz的超声条件下剥离、分散0.5~10h,得到氧化石墨烯水分散液;
(4)在温度为4℃~100℃的条件下,向步骤(3)得到的氧化石墨烯水分散液中加入还原剂,在频率为20~100KHz的超声条件下还原0.2h~24h,得到石墨烯水分散液;
(5)将步骤(4)得到的石墨烯水分散液进行真空抽滤,或者减压旋转蒸发,或者旋转离心处理,形成粘稠的浆料,然后再对其进行渗析或真空抽滤水洗,得到石墨烯浆料;
二、制备硫/多孔碳复合材料,其中多孔碳材料由活性炭、石墨烯、炭黑、碳纳米管、模板多孔碳、碳纤维、碳气凝胶、碳化物衍生碳中的一种或其中几种组成,硫/多孔碳复合材料中硫与多孔碳的质量比为1:(0.02~20);
三、按石墨烯浆料中的石墨烯与硫/多孔碳复合材料中的硫的质量比为(0.02~20):1,将步骤二制备的硫/多孔碳复合材料加入到步骤一制备的石墨烯浆料中混合分散均匀,然后将混合浆料加入具有聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中,将反应釜密闭后在100~220℃水热处理1~24h,得到水凝胶柱,将水凝胶柱取出后碾压挤出其中的水分,再用水浸泡洗涤,在20~90℃的温度下干燥1~24h,研磨成粉末状,再在20~90℃下真空干燥1~24h,得到石墨烯包覆硫/多孔碳复合材料。
2.根据权利要求1所述的石墨烯包覆硫/多孔碳复合正极材料的水热制备方法,其特征在于步骤二中的硫/多孔碳复合材料的制备方法为熔融扩散法,具体为:将硫和多孔碳混合均匀后置于惰性气氛中加热至100~400℃温度下保持1h~24h,使硫熔融扩散到多孔碳的孔隙中和外表面,得到硫/多孔碳复合材料,其中硫和多孔碳的质量比为1:(0.02~20)。
3.根据权利要求1所述的石墨烯包覆硫/多孔碳复合正极材料的水热制备方法,其特征在于步骤二中的硫/多孔碳复合材料的制备方法为硫蒸汽填充法,具体为:将单质硫在惰性气氛或真空环境中加热到100~500℃升华成硫蒸汽,硫蒸汽填充到附近的多孔碳中,随后冷凝,得到硫/多孔碳复合材料,其中硫和多孔碳的质量比为1:(0.02~20)。
4.根据权利要求1所述的石墨烯包覆硫/多孔碳复合正极材料的水热制备方法,其特征在于步骤二中的硫/多孔碳复合材料的制备方法为含硫溶液浸渍法:将硫溶解于二硫化碳、苯、甲苯、二甲基亚砜、四氯化碳、***、氯仿中的一种或其中几种组成的溶剂中,形成含硫溶液,将多孔碳加入含硫溶液中浸渍,随后干燥去除溶剂,使硫沉积到多孔碳的孔隙中和外表面上,得到硫/多孔碳复合材料,其中硫和多孔碳的质量比为1:(0.02~20)。
5.根据权利要求1所述的石墨烯包覆硫/多孔碳复合正极材料的水热制备方法,其特征在于步骤二中的硫/多孔碳复合材料的制备方法为化学反应法,具体为:将多孔碳加入到硫代硫酸盐或硫化物的水溶液中分散混合均匀,使硫代硫酸盐或硫化物浸渍到多孔碳的孔隙内部,加入稀酸溶液,使硫代硫酸盐或硫化物发生化学反应,在多孔碳孔隙中和外表面沉积上单质硫,得到硫/多孔碳复合材料,其中硫和多孔碳的质量比为1:(0.02~20)。
6.石墨烯包覆硫/多孔碳复合正极材料的水热制备方法,其特征在于该方法按以下步骤进行:
一、制备氧化石墨烯浆料:所述氧化石墨烯浆料由氧化石墨烯、水和乙醇组成,氧化石墨烯片层在氧化石墨烯浆料中均匀地分散;其中,该氧化石墨烯浆料中氧化石墨烯的含量为0.01mg·mL-1~100mg·mL-1,该氧化石墨烯浆料中乙醇的含量为0.001mL·mL-1~0.1mL·mL-1,所述氧化石墨烯浆料的具体制备方法如下:
(1)将石墨氧化成为氧化石墨;
(2)将步骤(1)得到的氧化石墨加入水中,在频率为20~100KHz的超声条件下剥离、分散0.5~10h,得到氧化石墨烯水分散液;
(3)向步骤(1)得到的氧化石墨烯水分散液中加入乙醇,在频率为20~100KHz的超声条件下分散0.5~10h,得到氧化石墨烯浆料;
二、制备硫/多孔碳复合材料,其中多孔碳材料由活性炭、石墨烯、炭黑、碳纳米管、模板多孔碳、碳纤维、碳气凝胶、碳化物衍生碳中的一种或其中几种组成,硫/多孔碳复合材料中硫与多孔碳的质量比为1:(0.02~20);
三、按氧化石墨烯浆料中的氧化石墨烯与硫/多孔碳复合材料中的硫的质量比为(0.04~40):1,将步骤二制备的硫/多孔碳复合材料加入到步骤一制备的氧化石墨烯浆料中混合分散均匀,然后加入具有聚四氟乙烯内衬的水热反应釜的中,将反应釜密闭后在100~220℃水热处理1~24h,得到水凝胶柱,将水凝胶柱取出后碾压挤出其中的水分,用水浸泡洗涤,在20~90℃的温度下干燥1~24h,研磨成粉末状,再在20~90℃下真空干燥1~24h,得到石墨烯包覆硫/多孔碳复合材料。
7.根据权利要求6所述的石墨烯包覆硫/多孔碳复合正极材料的水热制备方法,其特征在于步骤二中的硫/多孔碳复合材料的制备方法为熔融扩散法,具体如下:将硫和多孔碳混合均匀,将混合物置于惰性气氛中加热至100~400℃下保持1h~24h,使硫熔融扩散到多孔碳的孔隙中和外表面,得到硫/多孔碳复合材料,其中硫和多孔碳的质量比为1:(0.02~20)。
8.根据权利要求6所述的石墨烯包覆硫/多孔碳复合正极材料的水热制备方法,其特征在于步骤二中的硫/多孔碳复合材料的制备方法为硫蒸汽填充法、硫溶液浸渍法或者化学反应法;硫蒸汽填充法具体为:将单质硫在惰性气氛或真空环境中加热到100~500℃升华成硫蒸汽,硫蒸汽填充到附近的多孔碳中,随后冷凝,得到硫/多孔碳复合材料,其中硫和多孔碳的质量比为1:(0.02~20);硫溶液浸渍法具体为:将硫溶解于二硫化碳、苯、甲苯、二甲基亚砜、四氯化碳、***、氯仿中的一种或其中几种组成的溶剂中,形成含硫溶液,将多孔碳加入含硫溶液中浸渍,随后干燥去除溶剂,使硫沉积到多孔碳的孔隙中和外表面上,得到硫/多孔碳复合材料,其中硫和多孔碳的质量比为1:(0.02~20);化学反应法为:将多孔碳加入到硫代硫酸盐或硫化物的水溶液中分散混合均匀,使硫代硫酸盐或硫化物浸渍到多孔碳的孔隙内部,加入稀酸溶液,使硫代硫酸盐或硫化物发生化学反应,在多孔碳孔隙中和外表面沉积上单质硫,得到硫/多孔碳复合材料,其中硫和多孔碳的质量比为1:(0.02~20)。
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