CN104064708B - 一种锂离子二次电池用隔膜、其制备方法以及含该隔膜的电池 - Google Patents

一种锂离子二次电池用隔膜、其制备方法以及含该隔膜的电池 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种锂离子二次电池用隔膜，包括隔离膜和设置在隔离膜的至少一个表面上的多层包括无机粒子和粘结剂的多孔绝缘层，每层多孔绝缘层的无机粒子的平均颗粒大小在隔离膜表面到极片的方向上逐渐变大；还公开了其制备方法，先将无机粒子和粘结剂搅拌分散在溶剂中，得到混合物A，采用平均粒径呈现梯度变化的无机粒子制得多种混合物A，在隔离膜的表面上按包含的无机粒子平均粒径从小到大的顺序涂布多种混合物A，干燥后即得本发明隔膜；还公开了含该隔膜的锂离子二次电池；本发明具有以下优点：隔膜热稳定性良好、超低热收缩、安全性能优异和电化学性能优良，其制备方法操作简便，含前述隔膜的锂离子二次电池安全性能优异和电化学性能优良。

Description

一种锂离子二次电池用隔膜、其制备方法以及含该隔 膜的电池
技术领域
本发明涉及锂离子二次电池技术领域，尤其涉及一种锂离子二次电池用隔膜、其制备方法以及含该隔膜的电池。
背景技术
锂离子二次电池由于能量密度大，工作电压高，质量轻等特点，在消费电子产品，如手机，笔记本电脑，平板电脑，蓝牙耳机，MP3，数码相机等领域已经得到了广泛的应用。随着环境污染和能源危机问题的日益严峻，锂离子二次电池在动力电池和固定电站等领域的使用也越来越普及，但是锂离子二次电池的安全性问题一直是人们关注的焦点。
锂离子二次电池的隔膜作为正负极的隔离，夹在正负极之间，主要作用是防止正负极直接接触发生短路。目前隔膜主要由聚乙烯，聚丙烯等聚烯烃类组成的多孔介质，聚烯烃隔膜具有200℃以下的熔点，当锂离子二次电池由于内部或外部因素导致发生短路发热而温度升高时，隔膜极易发生热收缩导致正负极更大的短路产生,导致电池的热失控引起起火事故。
为了解决上述问题，业界已经在隔膜表面涂覆一层由无机粒子组成的多孔绝缘层，由于无机粒子具有优良的热稳定性，该多孔绝缘层能够在隔膜热收缩时作为支撑层阻止正负极直接接触，从而避免发生起火问题。如赢创德固塞有限责任公司的专利CN101301586B，三星SDI株式会社的专利CN100438140C，LG化学柱式会社的专利CN101326658A，东莞新能源科技有限公司的专利CN102244223A等。
隔膜的孔径大小主要在0.1μm以内，正负极极片冷压后的孔径大小主要在1～10μm,在隔膜和正负极极片之间存在一个孔径的陡变，在这个界面上锂离子传输阻力会增大。在隔膜表面涂覆的多孔绝缘层根据无机粒子的颗粒大小不同及配方的不同，一般孔径大小在0.01～5μm,该多孔绝缘层可以从隔膜到正负极极片之间形成初步的梯度孔径，可以降低部分的锂离子的传输阻力。赢创德固塞有限责任公司的专利CN101301586B，三星SDI株式会社的专利CN100438140C，东莞新能源科技有限公司的专利CN102244223A的多孔绝缘层都为均一层，孔径大小范围固定，LG化学柱式会社的专利CN101326658A中多孔绝缘层从隔膜到极片为不均匀组成,使用同样的粘结剂和无机粒子，只是粘结剂和无机粒子的比例有变化，不能形成孔径的梯度变化，在隔膜界面或正负极极片界面还是会存在孔径陡变的情况，锂离子的传输阻力还是比较大，锂电池二次电池的电化学性能还是会受影响。
发明内容
本发明的任务之一是提供一种热稳定性良好、具有超低热收缩具有优异的安全性能和优良的电化学性能的锂离子二次电池用隔膜，本发明的任务之二是提供一种操作简便、流程简单的制备热稳定性良好、具有超低热收缩具有优异的安全性能和优良的电化学性能的锂离子二次电池用隔膜的方法，本发明的任务之三是提供一种具有优异的安全性能和优良的电化学性能的锂离子二次电池。
本发明通过下述技术方案来实现：
一种锂离子二次电池用隔膜，其特征在于：包括用于隔开电池两种极片的隔离膜和设置在隔离膜的至少一个表面上的多层多孔绝缘层，多孔绝缘层包括无机粒子和粘结剂，多层多孔绝缘层的无机粒子的平均颗粒大小在隔离膜表面到极片的方向上逐渐变大，而使多层多孔绝缘层的孔径大小从隔离膜到极片方向形成从小到大的梯度变化；位于隔离膜的同一侧的多孔绝缘层的层数为n，n≥2，距离隔离膜表面最近的一层多孔绝缘层为绝缘层1，距离隔离膜表面最远的一层多孔绝缘层为绝缘层n，在绝缘层1和绝缘层n之间依次设置有绝缘层2、绝缘层3…和绝缘层n-1；其中无机粒子没有特别的限制，只要不会在锂离子二次电池中发生氧化或还原，同时具有优良的电子绝缘性即可。
n＝2时：
所述绝缘层1选用的所述无机粒子的平均粒径为0.05～0.2μm，粒度分布范围为0.01～2μm；所述绝缘层2选用的无机粒子的平均粒径为0.2～8μm，粒度分布范围为0.08～10μm；
n>2时：
所述绝缘层1选用的所述无机粒子的平均粒径为0.05～0.2μm，粒度分布范围为0.01～2μm；所述绝缘层2至所述绝缘层n-1选用的无机粒子的平均粒径为0.2～8μm，粒度分布范围为0.08～10μm；绝缘层n选用的无机粒子的平均粒径为1～10μm，粒度分布范围为0.1～12μm；
所述多孔绝缘层的层数n为2～10，每层多孔绝缘层的厚度为0.4～10μm，优选每层多孔绝缘层的厚度为0.5～10μm。
所述绝缘层1选用的所述无机粒子的平均粒径优选为0.08～0.15μm，粒度分布范围为0.02～1.8μm；所述绝缘层n选用的无机粒子的平均粒径优选为0.3～8μm，粒度范围为0.1～10μm，平均粒径更优选为0.3～6μm；每层所述多孔绝缘层的厚度为1～6μm。
所述隔离膜的材质为聚乙烯、聚丙烯、聚酰亚胺或无纺布。
所述无机粒子为氧化钙、氧化锌、氧化镁、二氧化钛、二氧化硅、二氧化锆、二氧化锡、二氧化铈、三氧化二铝、碳酸钙和钛酸钡中的任意一种或多种。
所述粘结剂为苯乙烯-丁二烯聚合物、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、羧甲基纤维素钠、丁二烯-丙烯腈聚合物、聚乙烯吡咯烷酮和聚丙烯酸-苯乙烯中的任意一种或多种。
所述无机粒子与粘结剂的质量比为50:50～99.9:0.1，如50:50、60:40、70:30、80:20、90:10、99.9:0.5、99.9:0.1等；所述多孔绝缘层通过涂覆的方式设置在所述隔离膜上。
一种锂离子二次电池用隔膜的制备方法，其特征在于：其步骤包括如下：
a)所述无机粒子和所述粘结剂的搅拌分散：将粘结剂溶于溶剂中以形成聚合物溶液，再添加无机粒子混合均匀，得到混合物A，混合物A的浓度为10～70wt％，更优选为20～70wt％；可以使用的溶剂的没有特别限制，可以溶解粘结剂和均匀分散无机粒子并在涂覆干燥中可以容易除去即可；
b)在所述隔离膜的表面上涂覆所述多层多孔绝缘层，制得锂离子二次电池用隔膜：先将包括的无机粒子的平均颗粒大小最小的混合物A涂覆到隔离膜表面，干燥后形成所述绝缘层1，再将包括的无机粒子的平均颗粒大小逐渐变大的混合物A依次涂覆到隔离膜表面，形成所述绝缘层2、绝缘层3…和绝缘层n，绝缘层1、绝缘层2、绝缘层3…和绝缘层n构成多层多孔绝缘层，每涂覆一层混合物A后需先干燥处理再涂覆下一层混合物A，涂覆第n层混合物A后也进行干燥处理。
优选所述溶剂为四氢呋喃、甲乙酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、四甲基脲、四甲基磷酸盐、丙酮、二氯甲烷、氯仿、二甲基酰胺、N-甲基吡咯烷酮、环己烷、水、酒精中的一种或多种；所述混合物A的浓度为20～60wt％；所述步骤b)将混合物A涂覆在隔离膜表面的方式为浸涂、模头涂、辊涂、刮刀转移涂和凹版涂中的任意一种或多种。
锂离子二次电池，其包括正极片、负极片、电解液以及位于正极片和负极片之间的隔膜，其特征在于：所述隔膜为所述的一种锂离子二次电池用隔膜。
本发明具有以下优点：所述锂离子二次电池用隔膜包括多孔绝缘层，多孔绝缘层中的无机粒子具有优良的热稳定性，抑制了隔膜在高温情况下的收缩，提高其热稳定性，同时隔离膜上设置了多孔绝缘层，在隔离膜表面到极片(正极片或负极片)之间的各层多孔绝缘层形成孔径大小的梯度，该梯度变化的孔径通过选用平均颗粒大小不一的无机粒子自然形成，该梯度孔径能够明显的降低锂离子在隔离膜与正、负极片的界面传输阻力，提高包含本发明锂离子二次电池用隔膜的锂离子二次电池的电化学性能，同时制备锂离子二次电池用隔膜的方法简便、易于操作。
附图说明
图1是本发明锂离子二次电池用隔膜的结构示意图；
其中：g1:隔离膜，g2：多层多孔绝缘层，g201：绝缘层1，g202：绝缘层2，g203，绝缘层3，g204：孔。
具体实施方式
为了使本发明技术方案和效果更加清晰明白，下面结合实施例对本发明作进一步详细的阐述，但本发明的实施方式不限于此。
比较例1
正极片的制备：
将钴酸锂、导电碳、粘结剂聚偏氟乙烯按质量比96：2.2：1.8在N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中混合均匀制成正极浆料，然后涂布在铝箔上并在110℃下烘干后进行冷压、分条、裁边、极耳焊接，制成正极片。
负极片的制备：
将石墨、导电碳、增稠剂羧甲基纤维素钠、粘结剂丁苯橡胶按质量比95：1.5：1.5：2.0在去离子水中混合均匀制成负极浆料，然后涂布在铜箔上并在85℃下烘干后进行冷压、分条、裁边、极耳焊接，制成负极片。
隔膜：
取厚度为9μm的聚乙烯微孔薄膜作为隔离膜，隔膜为隔离膜。
电池的制备：
将上述正极片、隔膜、负极片卷绕成电芯，然后将该电芯置于铝塑包装袋中，注入电解液，经封装、化成、容量等工序，制成电池；其中电解液包括质量比为1:2:1的碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯，以及六氟磷酸锂，六氟磷酸锂的浓度为1mol/L。
比较例2
本比较例与比较例1类似，其中正极片的制备、负极片的制备和电池的制备与比较例1相同，不再赘述，隔膜与比较例1不同，以下对隔膜及其制备进行详细说明：
隔离膜：
取厚度为9μm的聚乙烯微孔薄膜作为隔离膜。
多孔绝缘层浆料(即混合物A)的制备：
在去离子水中先加入15wt％的聚丙烯酸酯乳液(水溶液中聚丙烯酸酯的含量为40wt％)搅拌1h，然后加入85wt％的Al2O3颗粒，搅拌2h后，再于球磨机中研磨1h，制备得到绝缘层浆料，绝缘层浆料中的固含量为60wt％，Al2O3颗粒的平均粒径为0.5μm,粒度分布范围为0.1～3μm。
隔膜的制备：
使用凹版涂布的方式将绝缘层浆料均匀覆盖在隔离膜上，绝缘层浆料干燥后即为多孔绝缘层，多孔绝缘层的厚度为6μm，然后，然后对带有1层多孔绝缘层的隔膜进行分切，裁片。
实施例1
本实施例在比较例2的基础上进行了改进，其中正极片的制备、负极片的制备和电池的制备与比较例1相同，不再赘述，隔膜与比较例2不同，以下对隔膜及其制备进行详细说明：
隔离膜：
取厚度为9μm的聚乙烯微孔薄膜作为隔离膜。
多孔绝缘层浆料(即混合物A)的制备：
1)：在去离子水中先加入40wt％的聚丙烯酸酯乳液(水溶液中聚丙烯酸酯的含量为40wt％)搅拌1h，然后加入60wt％的Al2O3颗粒，搅拌2h后，再于球磨机中研磨1h，制备得到绝缘层浆料1，绝缘层浆料1中的固含量为30wt％，Al2O3颗粒的平均粒径为0.2μm,粒度分布范围为0.08～2μm；
2)：在去离子水中先加入20wt％的聚丙烯酸酯乳液(水溶液中聚丙烯酸酯的含量为40wt％)搅拌1h，然后加入80wt％的Al2O3颗粒，搅拌2h后，再于球磨机中研磨1h，制备得到绝缘层浆料2，绝缘层浆料2中的固含量为30wt％，Al2O3颗粒的平均粒径为6μm,粒度分布范围为0.5～10μm；
隔膜的制备：首先使用凹版涂布的方式将绝缘层浆料1覆盖在隔离膜一个表面上，绝缘层浆料1干燥后即为绝缘层1，绝缘层1的厚度为2μm，然后再使用凹版涂布的方式将绝缘层浆料2覆盖在已经覆盖有绝缘层1的隔离膜上，绝缘层浆料2干燥后即为绝缘层2，绝缘层2的厚度为8μm，然后对带有2层多孔绝缘层的隔膜进行分切，裁片。
实施例2
本实施例在实施例1的基础上进行了改进，其中正极片的制备、负极片的制备和电池的制备与实施例1相同，此处不再赘述，隔膜与实施例1不同，以下对隔膜及其制备进行详细说明：
隔离膜：
取厚度为9μm的聚乙烯微孔薄膜作为隔离膜。
多孔绝缘层浆料(即混合物A)的制备：
1)：在去离子水中先加入40wt％的聚丙烯酸酯乳液(水溶液中聚丙烯酸酯的含量为40wt％)搅拌1h，然后加入60wt％的Al2O3颗粒，搅拌2h后，再于球磨机中研磨1h，制备得到绝缘层浆料1，绝缘层浆料1中的固含量为20wt％，Al2O3颗粒的平均粒径为0.2μm,粒度分布范围为0.08～2μm；
2)：在去离子水中先加入25wt％的聚丙烯酸酯乳液(水溶液中聚丙烯酸酯的含量为40wt％)搅拌1h，然后加入75wt％的Al2O3颗粒，搅拌2h后，再于球磨机中研磨1h，制备得到绝缘层浆料2，绝缘层浆料2中的固含量为20wt％，Al2O3颗粒的平均粒径为0.8μm,粒度分布范围为0.2～3μm；
3)：在去离子水中先加入10wt％的聚丙烯酸酯乳液(水溶液中聚丙烯酸酯的含量为40wt％)搅拌1h，然后加入90wt％的Al2O3颗粒，搅拌2h后，再于球磨机中研磨1h，制备得到绝缘层浆料3，绝缘层浆料3中的固含量为20wt％，Al2O3颗粒的平均粒径为1.5μm,粒度分布范围为0.4～5μm；
隔膜的制备：首先使用凹版涂布的方式将绝缘层浆料1覆盖在隔离膜一个表面上，绝缘层浆料1干燥后即为绝缘层1g201，绝缘层1g201的厚度为2μm，再使用凹版涂布的方式将绝缘层浆料2覆盖在已经覆盖有绝缘层1g201的隔离膜上，绝缘层浆料2干燥后即为绝缘层2g202，绝缘层2g202的厚度为2μm，然后使用凹版涂布的方式将绝缘层浆料3覆盖在已经覆盖有绝缘层2g202的隔离膜上，绝缘层浆料3干燥后即为绝缘层3g202，绝缘层3g202的厚度为2μm，然后对带有3层多孔绝缘层的隔膜进行分切，裁片；本实施例锂离子二次电池用隔膜的结构如图1所示，其多层多孔绝缘层g2的层数为3层，分别为绝缘层1g201、绝缘层2g202和绝缘层3g203。本发明多孔绝缘层的孔g204是指无机粒子之间形成的间隙，孔径是指间隙的尺寸大小。多层多孔绝缘层的层数n为3以外的数值时，结构与图1类似，不再单独作示意图。
根据实施例1和实施例2的方法还可以制备出带多层多孔绝缘层,且其层数n≥4的隔膜，如4层、6层、8层、10层等，此处不再用更多的实施例来进行说明。
实施例3
本实施例在实施例1的基础上进行了改进，其中正极片的制备、负极片的制备和电池的制备与实施例1相同，此处不再赘述，隔膜与实施例1不同，以下对隔膜及其制备进行详细说明：
隔离膜：
取厚度为20μm的无纺布薄膜作为隔离膜。
多孔绝缘层浆料(即混合物A)的制备：
1)：在N-甲基吡咯烷酮中先加入3wt％的聚偏氟乙烯在45℃下搅拌1h，然后加入97wt％的TiO2颗粒，搅拌2h后，再于球磨机中研磨1h，制备得到绝缘层浆料1，绝缘层浆料1中的固含量为65wt％，TiO2颗粒的平均粒径为0.05μm,粒度分布范围为0.01～0.5μm；
2)：在N-甲基吡咯烷酮中先加入0.5wt％的聚偏氟乙烯在45℃下搅拌1h，然后加入99.5wt％的TiO2颗粒，搅拌2h后，再于球磨机中研磨1h，制备得到绝缘层浆料2，绝缘层浆料2中的固含量为50wt％，TiO2颗粒的平均粒径为0.2μm,粒度分布范围为0.08～1.0μm；
隔膜的制备：首先使用模头涂布的方式将绝缘层浆料1覆盖在隔离膜一个表面上，绝缘层浆料1干燥后即为绝缘层1，厚度为0.5μm，再使用模头涂布的方式将绝缘层浆料2覆盖在已经覆盖有绝缘层1的隔离膜上，绝缘层浆料2干燥后即为绝缘层2，厚度为0.5μm，裁片，备用。
实施例4
本实施例在实施例1的基础上进行了改进，其中正极片的制备、负极片的制备和电池的制备与实施例1相同，此处不再赘述，隔膜与实施例1不同，以下对隔膜及其制备进行详细说明：
隔离膜：
取厚度为12μm的聚丙烯微孔薄膜作为隔离膜。
多孔绝缘层浆料(即混合物A)的制备：
1)：在去离子水中先加入10wt％的苯乙烯-丁二烯聚合物搅拌1h，然后加入90wt％的Al2O3颗粒，搅拌2h后，再于球磨机中研磨1h，制备得到绝缘层浆料1，绝缘层浆料1中的固含量为50wt％，Al2O3颗粒的平均粒径为0.2μm，粒度分布范围为0.08～2μm；
2)：在去离子水中先加入10wt％的苯乙烯-丁二烯聚合物搅拌1h，然后加入90wt％的Al2O3颗粒，搅拌2h后，再于球磨机中研磨1h，制备得到绝缘层浆料1，绝缘层浆料1中的固含量为50wt％，Al2O3颗粒的平均粒径为4μm,粒度分布范围为0.5～6μm；
隔膜的制备：首先使用浸涂的方式将绝缘层浆料1覆盖在隔离膜的两个表面上，绝缘层浆料1干燥后即为绝缘层1，其厚度为2μm，再使用浸涂的方式将绝缘层浆料2覆盖在已经覆盖有绝缘层1的隔离膜上，干燥后即为绝缘层2，厚度为8μm。
其中无机粒子除了上述Al2O3颗粒、TiO2颗粒，还可以选用氧化钙、氧化锌、氧化镁、二氧化硅、二氧化锆、二氧化锡、二氧化铈、三氧化二铝、碳酸钙、钛酸钡中的任意一种或几种，或Al2O3颗粒、TiO2颗粒与其中一种或多种的组合。
其中粘结剂除了上述优选的聚丙烯酸酯、聚偏氟乙烯和苯乙烯-丁二烯聚合物，还可选用聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、羧甲基纤维素钠、丁二烯-丙烯腈聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸-苯乙烯中的至少一种，或其中任意一种或多种与聚丙烯酸酯、聚偏氟乙烯和/或苯乙烯-丁二烯的组合。可应用于本发明的聚丙烯酸酯可为聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯等。
其中溶剂除了上述去离子水、N-甲基吡咯烷酮外，还可以选用四氢呋喃、甲乙酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、四甲基脲、四甲基磷酸盐、丙酮、二氯甲烷、氯仿、二甲基酰胺、N-甲基吡咯烷酮、环己烷、水、酒精中的任意一种或多种，或去离子水、N-甲基吡咯烷酮与其中一种或多种的组合。
其中将无机粒子和粘结剂形成的混合物涂覆在隔离膜表面的方式还可选用辊涂、刮刀转移涂，涂多层混合物时还可以用几种涂覆方式的组合。
其中多孔绝缘层上的无机粒子与粘结剂的质量比还可优选为50:50～99.9:0.1范围内的其它比例，不同层的孔绝缘层上的无机粒子与粘结剂的质量比可以不同；隔膜的各多孔绝缘层的厚度还可为0.4～10μm范围内的其它值，如1.0μm、3.5μm、5μm、7μm和10μm等，优选1～6μm，多孔绝缘层的厚度可根据需要进行调整，如果多孔绝缘层的层数较多时，每层多孔绝缘层可以薄一点，如：
n＝2多孔绝缘层的厚度可选用5μm
n＝3多孔绝缘层的厚度可选用3.5μm
其中混合物A的浓度可选用10～70wt％范围内的其它值，如10wt％、35wt％、60wt％和70wt％等，优选浓度为20～60wt％。
其中绝缘层1选用平均粒径为0.05～0.2μm的无机粒子，粒度分布范围为0.01～2μm，优选平均粒径为0.08～0.15μm的无机粒子，粒度分布范围为0.02～1.8μm；绝缘层n选用平均颗粒为1～10μm的无机粒子，粒度范围为0.1～12μm，优选平均颗粒为0.3～8μm的无机粒子，在绝缘层1和绝缘层n之间可以根据需要涂布绝缘层2至绝缘层n-1，绝缘层2至绝缘层n-1选用的无机粒子的平均粒径为0.2～8μm，粒度分布范围为0.08～10μm，并且形成孔径梯度变化，最终形成从绝缘层1到绝缘层n的孔径梯度变化。隔膜制备时先涂布紧靠隔离膜侧的绝缘层1，然后依次涂布绝缘层2,绝缘层3…,绝缘层n。
实验例1
对于以上的对比例和实施例中的隔膜进行热收缩测试
热收缩测试:将隔膜冲切成100X100mm的方形样品，标示出MD和TD方向，测量初始的MD和TD的长度，将其放入130度的烘箱中烘烤2H，取出后测试烘烤后MD和TD方向的长度，计算热收缩率＝[(烘烤前的尺寸-烘烤后的尺寸)/红考前的尺寸]X100％。所得结果见表1
表1对比例和实施例隔膜热收缩率
组别 MD TD
比较例1 25.3％ 23.5％
比较例2 6.5％ 4.8％
实施例1 5.2％ 4.2％
实施例2 4.4％ 3.8％
实施例3 4.5％ 3.9％
实施例4 4.3％ 3.5％
从表1可知，在隔离膜表面涂覆一层多孔绝缘层形成的隔膜的热收缩明显改善，使用孔径梯度变化的多层多孔绝缘层热收缩的改善更明显。
实验例2
对于以上的对比例和实施例中的锂离子电池进行放电倍率测试和循环性能测试放电倍率测试:将锂离子电池在25℃下先采用0.5C的倍率进行充电，0.2C倍率放电，记录放电容量；然后进行0.5C倍率充电，0.5C倍率放电，记录放电容量；接着进行0.5C倍率充电，1.0C倍率放电，记录放电容量；再接着进行0.5C倍率充电，1.5C倍率放电，记录放电容量；最后进行0.5C倍率充电，2.0C倍率放电，记录放电容量。各不同放电倍率下的容量保持率＝(各倍率下的放电容量/0.2C倍率下的放电容量)X100％。所得结果见表2
表2比较例和实施例不同放电倍率下的容量保持率
组别 0.2C 0.5C 1.0C 1.5C 2.0C
比较例1 100％ 98.2％ 94.5％ 88.6％ 82.2％
比较例2 100％ 98.1％ 94.2％ 88.4％ 82.0％
实施例1 100％ 98.7％ 95.2％ 89.5％ 85.6％
实施例2 100％ 98.8％ 96.2％ 92.3％ 88.6％
实施例3 100％ 98.6％ 96.0％ 92.1％ 88.1％
实施例4 100％ 98.7％ 96.3％ 92.2％ 88.5％
从表2可知，含在隔离膜表面涂覆具有梯度孔径的多层多孔绝缘层的隔膜的锂离子电池，电池动力学性能明显提升，且梯度越小，动力学性能提升越明显。
实验例3
对于以上的对比例和实施例中的锂离子电池进行循环性能测试
循环性能测试：将锂离子电池在25度下采用0.5C的倍率充电，0.5C的倍率放电，依次进行500个循环，每个循环测试0.5C倍率下的电池容量，并与循环前电池25度下的容量进行比较，计算循环后的容量保持率，容量保持率＝(循环后0.5C倍率下的容量/循环前电池25度下的容量)X100％。所得结果见表3
表3对比例和实施例循环容量保持率
组别 容量保持率
比较例1 85.7％
比较例2 86.1％
实施例1 88.2％
实施例2 90.2％
实施例3 90.3％
实施例4 90.4％
从表3可知，梯度的多层多孔绝缘层对锂离子二次电池的循环性能提升非常明显。
实验例4
对于以上的对比例和实施例中的锂离子电池循环前和循环后电池进行穿钉安全测试
穿钉测试：先对电池进行满充，然后依据UL1642的标准进行测试，钉子直径为2.5mm,穿钉速度为100mm/s。分别对循环前的电池和500个循环后的电池进行穿钉安全测试。测试结果见表4
表4循环前后电池的穿钉测试结果
从表4可知，隔离膜表面涂覆具有孔径梯度的多层多孔绝缘层后，安全性能明显提高，500个循环后电池都保持了很高的安全性能。
根据上述说明书的揭示和阐述，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行适当的变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求和保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。

Claims (9)

1.一种锂离子二次电池用隔膜，其特征在于：包括用于隔开电池两种极片的隔离膜和设置在隔离膜的至少一个表面上的多层多孔绝缘层，多孔绝缘层包括无机粒子和粘结剂，多层多孔绝缘层的无机粒子的平均颗粒大小在隔离膜表面到极片的方向上逐渐变大，而使多层多孔绝缘层的孔径大小从隔离膜到极片方向形成从小到大的梯度变化；位于隔离膜的同一侧的多孔绝缘层的层数为n，n≥2，距离隔离膜表面最近的一层多孔绝缘层为绝缘层1，距离隔离膜表面最远的一层多孔绝缘层为绝缘层n，在绝缘层1和绝缘层n之间依次设置有绝缘层2、绝缘层3…和绝缘层n-1；无机粒子在锂离子二次电池中不发生氧化或还原；多孔绝缘层的层数n为2~10，每层多孔绝缘层的厚度为0.4~10μm；
n=2时：
所述绝缘层1选用的所述无机粒子的平均粒径为0.05~0.2μm，粒度分布范围为0.01~2μm；所述绝缘层2选用的无机粒子的平均粒径为0.2~8μm，粒度分布范围为0.08~10μm；
n>2时：
所述绝缘层1选用的所述无机粒子的平均粒径为0.05~0.2μm，粒度分布范围为0.01~2μm；所述绝缘层2至所述绝缘层n-1选用的无机粒子的平均粒径为0.2~8μm，粒度分布范围为0.08~10μm；绝缘层n选用的无机粒子的平均粒径为1~10μm，粒度分布范围为0.1~12μm。
2.根据权利要求1所述的一种锂离子二次电池用隔膜，其特征在于：所述绝缘层1选用的所述无机粒子的平均粒径为0.08~0.15μm，粒度分布范围为0.02~1.8μm；所述绝缘层n选用的无机粒子的平均粒径为0.3~8μm，粒度范围为0.1~10μm；每层所述多孔绝缘层的厚度为1~6μm。
3.根据权利要求1或2所述的一种锂离子二次电池用隔膜，其特征在于：所述隔离膜的材质为聚乙烯、聚丙烯、聚酰亚胺或无纺布。
4.根据权利要求1或2所述的一种锂离子二次电池用隔膜，其特征在于：所述无机粒子为氧化钙、氧化锌、氧化镁、二氧化钛、二氧化硅、二氧化锆、二氧化锡、二氧化铈、三氧化二铝、碳酸钙和钛酸钡中的任意一种或多种。
5.根据权利要求1或2所述的一种锂离子二次电池用隔膜，其特征在于：所述粘结剂为苯乙烯-丁二烯聚合物、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、羧甲基纤维素钠、丁二烯-丙烯腈聚合物、聚乙烯吡咯烷酮和聚丙烯酸-苯乙烯中的任意一种或多种。
6.根据权利要求1或2所述的一种锂离子二次电池用隔膜，其特征在于：所述无机粒子与所述粘结剂的质量比为50:50~99.9:0.1，所述多孔绝缘层通过涂覆的方式设置在所述隔离膜上。
7.根据权利要求1至6中任一权利要求所述的一种锂离子二次电池用隔膜的制备方法，其特征在于：其步骤包括如下：
a)所述无机粒子和所述粘结剂的搅拌分散：将粘结剂溶于溶剂中以形成聚合物溶液，再添加无机粒子混合均匀，得到混合物A，混合物A的浓度为10~70wt%；溶剂为能够溶解粘结剂、能够均匀分散无机粒子并易于在涂覆干燥过程除去的溶剂；
b)在所述隔离膜的表面上涂覆所述多层多孔绝缘层，制得锂离子二次电池用隔膜：先将包括的无机粒子的平均颗粒大小最小的混合物A涂覆到隔离膜表面，干燥后形成所述绝缘层1，再将包括的无机粒子的平均颗粒大小逐渐变大的混合物A依次涂覆到隔离膜表面，形成所述绝缘层2、绝缘层3…和绝缘层n，绝缘层1、绝缘层2、绝缘层3…和绝缘层n构成多层多孔绝缘层，每涂覆一层混合物A后需先干燥处理再涂覆下一层混合物A，涂覆第n层混合物A后也进行干燥处理。
8.根据权利要求7所述的一种锂离子二次电池用隔膜的制备方法，其特征在于：所述溶剂为四氢呋喃、甲乙酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、四甲基脲、四甲基磷酸盐、丙酮、二氯甲烷、氯仿、二甲基酰胺、N-甲基吡咯烷酮、环己烷、水、酒精中的一种或多种；所述混合物A的浓度为20~60wt%；所述步骤b)将混合物A涂覆在隔离膜表面的方式为浸涂、模头涂、辊涂、刮刀转移涂和凹版涂中的任意一种或多种。
9.锂离子二次电池，包括正极片、负极片、电解液以及位于正极片和负极片之间的隔膜，其特征在于：所述隔膜为权利要求1至5中任一权利要求所述的一种锂离子二次电池用隔膜。
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