CN104059643A - 荧光体、发光装置及荧光体的制造方法 - Google Patents

荧光体、发光装置及荧光体的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种温度特性十分优异并能够高度有效地发射在发光光谱中具有宽的半宽度的黄光的荧光体。该荧光体通过具有250nm~500nm的峰值波长的光的激励而发射具有500nm~600nm的峰值波长的荧光,并由下式(1)表达:(M1-xCex)2yAlzSi10-zOuNvCw (1)M主要是Sr,并且可部分地被选自包含Ba、Ca和Mg的组的至少一种元素置换;x、y、z、u、v和w分别满足0<x≤1、0.8≤y≤1.1、2≤z≤3.5、0<u≤1.5、0.01≤w≤0.1和13≤u+v+w≤15的条件。

Description

荧光体、发光装置及荧光体的制造方法
相关申请的交叉引用
本申请基于在2013年3月18日提交的日本专利申请No.2013-055455并要求其优先的利益,该申请的全部内容通过引用的方式包含于此。
技术领域
本公开的实施方式涉及荧光体、发光装置和荧光体的制造方法。
背景技术
白色发光装置包括例如蓝色LED、通过蓝光的激励而发射红光的荧光体和通过蓝光的激励而发射绿光的另一荧光体的组合。但是,如果包含通过蓝光的激励而发射黄光的荧光体,那么可通过使用更少种类的荧光体来制造白色发光装置。作为黄色发光荧光体,例如,已知Eu激活的正硅酸盐荧光体(orthosilicate phosphor)。
已针对各种应用研究了这些黄色发光荧光体,并且,越来越要求改善荧光体的温度特性、量子效率和它们的发光光谱的半宽度(half-width)。
发明内容
本发明的实施方式的目的在于解决如上的技术问题。
根据实施方式的荧光体通过在250nm~500nm的波长范围内具有峰值的光的激励而发射在500nm~600nm的波长范围内具有峰值的荧光,并该荧光体由下式(1)表达:
(M1-xCex)2yAlzSi10-zOuNvCw (1)
其中,
M是包含Sr的金属元素,
x、y、z、u、v和w分别满足以下的条件:
0<x≤1,
0.8≤y≤1.1,
2≤z≤3.5,
0<u≤1.5,
0.01≤w≤0.1,并且
13≤u+v+w≤15。
根据本实施方式的黄色发光荧光体具有良好的温度特性,并可高度有效地发射在发光光谱中具有宽的半宽度的黄光。该荧光体与放射在400~500nm的波长范围中具有峰值的光的发光元件组合使用,并由此变得能够提供发光性能优异的白色发光装置。
附图说明
图1表示示意性地示出根据实施方式的发光装置的垂直断面图。
图2表示示意性地示出根据另一实施方式的发光装置的垂直断面图。
图3表示由例子1的荧光体给出的XRD图案。
图4表示由例子1的荧光体通过450nm的激励而给出的发光光谱。
图5表示由例子2的荧光体给出的XRD图案。
图6表示由例子3的荧光体给出的XRD图案。
图7表示由例子4的荧光体给出的XRD图案。
图8表示由例子5的荧光体给出的XRD图案。
图9表示由例子1~5和比较例的荧光体通过450nm的激励而给出的发光光谱。
图10表示例子1~5和比较例中通过450nm的激励的碳含量(w)与相对吸收率之间的关系。
图11表示例子1~5和比较例中通过450nm的激励的碳含量(w)与相对量子效率之间的关系。
图12表示例子1~5和比较例中通过450nm的激励的碳含量(w)与相对发光效率之间的关系。
具体实施方式
现在参照附图解释实施方式。
根据实施方式的荧光体通过在250nm~500nm的波长范围内具有峰值的光的激励而发射在500nm~600nm的波长范围内具有峰值的荧光,并该荧光体由下式(1)表达:
(M1-xCex)2yAlzSi10-zOuNvCw (1)
其中,
M是包含Sr的金属元素,
x、y、z、u、v和w分别满足以下的条件:
0<x≤1,
0.8≤y≤1.1,
2≤z≤3.5,
0<u≤1.5,
0.01≤w≤0.1,并且
13≤u+v+w≤15。
由于通过具有峰值波长为250nm~500nm的光的激励而发射具有峰值波长为500nm~600nm的荧光,因此,根据实施方式的荧光体可发出黄绿色到橙色的范围内的光。因此,实施方式的荧光体主要发射黄色范围内的光,并由此在以下常被称为“黄色发光荧光体”。该荧光体具有与Sr2Al3Si7ON13基本上相同的晶体结构的基体(matrix),并且,基体通过Ce被激活。根据实施方式的黄色发光荧光体由下式(1)表达:
(M1-xCex)2yAlzSi10-zOuNvCw (1)
其中,
M是包含Sr的金属元素,
x、y、z、u、v和w分别满足以下的条件:
0<x≤1,
0.8≤y≤1.1,
2≤z≤3.5,
0<u≤1.5,
0.01≤w≤0.1,并且
13≤u+v+w≤15。
如上式(1)所示,金属元素M至少部分地被发光中心元素Ce置换。金属元素M基本上是Sr,即,在用作M的所有金属中,包含Sr的量最多。M还可包含选自包含Ba、Ca和Mg的组的至少一种元素。优选包含少量的Sr以外的金属元素M,使得不会在荧光体的制造过程中形成异相。特别地,Ba、Ca和Mg的量优选分别为基于M的总量的10at.%或更少。
如果Ce的量为基于M和Ce的总量的0.1mol%或更多,那么荧光体可具有足够的发光效率。因此,x优选为0.001或更大。金属元素M可完全被Ce置换(即,x可以为1),但x优选为0.5或更小,以避免发光概率的降低(即,避免浓度淬灭)。
根据实施方式的黄色发光荧光体包含Ce作为发光中心元素,并由此通过在250~500nm的波长范围内具有峰值的光的激励而发射黄绿色到橙色的范围中的光、即发出在500nm~600nm的波长范围内具有峰值的荧光。即使包含基于Ce的量的约10at.%或更少的其它元素作为不可避免的杂质,它们也不损害目标效果。不可避免的杂质的例子包含Tb、Eu和Mn。
y优选为0.8或更大,进一步优选为0.85或更大,以避免形成晶体缺陷并防止效率降低。但是,另一方面,y优选为1.1或更小,进一步优选为1.06或更小,使得不会以异相的形式沉积过量的碱土金属而降低发光效率。因此,y优选满足0.8≤x≤1.1的条件,更优选满足0.85≤x≤1.06的条件。
z优选为2或更大,进一步优选为2.2或更大,使得不会以异相的形式沉积过量的Si而降低发光效率。但是,另一方面,z优选为3.5或更小,进一步优选为3.3或更小,使得不会以异相的形式沉积过量的Al而降低发光效率。因此,z优选满足2≤z≤3.5的条件,更优选满足2.2≤z≤3.3的条件。
u优选为1或更小,进一步优选为0.8或更小,使得晶体缺陷不会增加而降低发光效率。但是,另一方面,u优选为0.001或更大以维持所希望的晶体结构并适当地保持发光光谱的波长。因此,u优选满足0<u≤1.5的条件,更优选满足0.001≤u≤1的条件。
u+v+w的值优选满足13≤u+v+w≤15的条件,更优选满足13.2≤u+v+w≤14.8的条件,使得实施方式的荧光体可保持所希望的晶体结构,并且还使得不会在荧光体的制造过程中形成异相。
由于满足所有以上的条件,因此,根据本实施方式的荧光体可通过在250~500nm的波长范围中具有峰值的光的激励而高度有效地发射在发光光谱中具有宽的半宽度的黄光。因此,荧光体使得能够实现具有高的演色性的白光。并且,本实施方式的黄色发光荧光体的温度特性也十分优异。
可以说根据本实施方式的黄色发光荧光体基于Sr2Al3Si7ON13,但其构成元素Sr、Si、Al、O和N被其它元素置换,并且/或者,基体与诸如Ce的其它金属元素溶合以形成固溶体。诸如置换的这些修改常常轻微地改变晶体结构。但是,其中的原子位置很少改变到破坏骨架原子之间的化学键的程度。这里,原子位置依赖于晶体结构、由其中的原子占据的位置和它们的原子坐标。上式(1)包含碳,但目前不清楚在晶体结构中氧或氮原子是否被碳原子置换。但是,即使这样,作为诸如元素分析的评价结果,可以验证实施方式的荧光体包含以由式(1)规定的量的碳。
只要黄色发光荧光体不改变其基本晶体结构,本公开的实施方式就可获得目标效果。可能存在荧光体的晶体结构在晶格常数和/或M-N和M-O的化学键长度(接近原子间距离)上与Sr2Al3Si7ON13不同的情况。但是,即使在这种情况下,如果差值处于基于Sr2Al3Si7ON13中的晶格常数或化学键长度(Sr-N和Sr-O)的±15%的范围内,那么晶体结构也被定义为基本上相同。这里,可通过X射线衍射或中子衍射来确定晶格常数,并且,可从原子坐标计算M-N和M-O的化学键长度(接近原子间距离)。
Sr2Al3Si7ON13晶体属于单斜晶系,特别是属于晶格常数为 的正交晶系。该晶体还属于空间群Pna21(其是在International Tables for Crystallography,Volume A:Space-groupsymmetry,T.Hahn编辑,Springer(Netherlands)中列出的第33个空间群)。可从表1所示的原子坐标计算Sr2Al3Si7ON13中的化学键长度(Sr-N和Sr-O)。
表1
元素 x y z
Sr1 0.27857(6) 0.49070(3) 0.31162(19)
Sr2 0.35525(6) 0.69834(3) 0.7914(3)
Si,Al1 0.35788(16) 0.27697(9) 0.7909(7)
Si,Al2 0.07865(16) 0.70029(8) 0.7915(7)
Si,Al3 0.19194(16) 0.63952(8) 0.3041(7)
Si,Al4 0.00358(16) 0.54352(8) 0.2927(7)
Si,Al5 0.55677(16) 0.46692(8) 0.2985(7)
Si,Al6 0.39467(17) 0.34711(9) 0.2903(7)
Si,Al7 0.16173(16) 0.56553(8) -0.1922(7)
Si,Al8 0.47243(16) 0.60941(8) 0.2992(8)
Si,Al9 0.1546(3) 0.34817(13) 0.5289(6)
Si,Al10 0.1553(3) 0.34966(14) 0.0231(6)
O,N1 0.0664(5) 0.3167(3) 0.280(2)
O,N2 0.2530(5) 0.3749(3) 0.283(2)
O,N3 0.2131(5) 0.2983(3) 0.773(2)
O,N4 0.1015(5) 0.3996(3) -0.235(2)
O,N5 0.4050(6) 0.2731(3) 0.4571(16)
O,N6 0.3621(6) 0.2067(3) 0.9695(17)
O,N7 0.4919(6) 0.3985(3) 0.4519(17)
O,N8 0.4389(6) 0.3335(3) 0.9582(16)
O,N9 0.3356(5) 0.6342(3) 0.3472(15)
O,N10 0.0545(6) 0.5193(3) -0.0253(17)
O,N11 0.1600(6) 0.6423(3) -0.0419(16)
O,N12 0.1259(6) 0.5734(3) 0.4586(17)
O,N13 0.4887(6) 0.5338(3) 0.4528(17)
O,N14 0.7036(5) 0.4688(3) 0.331(2)
根据本实施方式的黄色发光荧光体需要具有以上的晶体结构。如果化学键长度的变化超出以上的范围,那么它们会被破坏而形成另一晶体结构并由此不能获得本实施方式的效果。
本实施方式的黄色发光荧光体基于具有与Sr2Al3Si7ON13基本上相同的晶体结构的无机化合物,但构成元素M部分地被发光中心元素Ce置换,并且,各元素的含量限于特定的范围。基于这些条件,根据本实施方式的荧光体可高度有效地呈现具有宽的半宽度的发光光谱,并且也可具有有利的性能,诸如优异的温度特性。
本实施方式的荧光体具有由上式(1)表达的成分,并进一步在根据Bragg-Brendano方法通过Cu-Kα线放射测量的X射线衍射图案中在特定的衍射角度(2θ)处呈现出峰值。特别地,其XRD图案在11.1-11.3°,15.0-15.2°、18.25-18.45°、19.75-19.95°、23.0-23.2°、24.85-25.05°、25.55-25.75°、25.95-26.15°、29.3-29.5°、30.9-31.1°、31.6-31.8°、33.0-33.2°、33.6-33.8°、33.95-34.15°、34.35-34.55°、35.2-35.4°、36.05-36.25°、36.5-36.7°、37.2-37.4°、38.95-39.15°、40.45-40.65°、42.8-43.0°、48.3-48.5°、48.75-48.95°、56.4-56.6°、64.45-64.65°、67.55-67.75°和68.85-69.05°的衍射角(2θ)处具有至少10个峰值。
由于具有特定的成分,因此,根据实施方式的荧光体呈现优异的发光性能。这是由于实施方式的荧光体包含碳并由此具有峰值红移的吸收光谱。特别地,当在450nm处被激励时,实施方式的荧光体具有峰值更接近激励波长(450nm)的吸收光谱,因此,与已知荧光体相比可以吸收更多的激励光。
可通过混合包含以上元素的粉状材料而后烧制混合物的步骤来制造根据本实施方式的黄色发光荧光体。
M材料可选自包含M的氮化物、碳酸盐、氧化物、氯化物、氟化物、硅化物和碳化物的组;Al材料可选自包含Al的氮化物、氧化物、氟化物和碳化物的组;Si材料可选自包含Si的氮化物、氧化物、氟化物和碳化物的组;发光中心元素Ce材料可选自包含Ce的氧化物、氮化物、氯化物、硅化物、氟化物和碳酸盐的组。
另外,可从以上的氮化物或者从含氮的烧制气氛供给氮,并且,可从以上的氧化物或者从以上的氮化物的表面氧化膜供给氧。
例如,以使得给出目标含量的馈送量混合Sr3N2、Si3N4、Al2O3、AlN和CeO2。材料Sr3N2可被Sr2N、SrN或其混合物等替代。优选从重量轻到重量重依次干混合粉状材料,以获得均匀的混合粉末。
根据本实施方式的荧光体的特征在于包含特定量的碳原子。可以通过采用碳酸盐或碳化物作为材料或者通过在含碳气氛中烧制材料来引入碳原子。可以通过使用配有加热器、热绝缘材料或由碳材料制成的套筒的炉子进行含碳气氛中的烧制过程。
例如,在手套箱中的研钵中混合粉状材料。混合物粉末被置于坩埚中,然后在特定的条件下被烧制以获得根据实施方式的荧光体。对坩埚的材料没有特别的限制,例如坩埚由氮化硼、氮化硅、碳化硅、碳、氮化铝、SiAlON、氧化铝、钼或钨制成。
优选在不低于大气压力的压力下烧制粉状混合物。由于氮化硅几乎不分解,因此在不低于大气压力的压力下烧制混合物是有利的。为了防止氮化硅在高温下分解,压力优选为5atm或更高并且烧制温度优选处于1500~2000℃的范围内。如果满足这些条件,那么可在没有诸如材料和/或产物的升华的麻烦的情况下获得目标烧制产物。烧制温度优选处于1600~1900℃的范围内。
出于避免AlN氧化的目的,优选在氮气气氛中执行烧制步骤。该气氛可包含约90atm%或更低的量的氢气。
在以如上温度下执行烧制步骤0.5~10小时之后,从坩埚取出而后粉碎烧制产物。优选在相同的条件下重新烧制粉碎的产物。如果这些取出、粉碎和重新烧制的序列的过程被重复0~10次,那么产物可获得晶粒较少熔合并且形成的粉末由此具有均匀的成分和晶体结构的优点。
在烧制步骤之后,如果必要的话,使产物经受诸如清洗的后处理,以获得根据实施方式的荧光体。可例如通过使用纯水或酸执行清洗。酸的例子包含:诸如硫酸、硝酸、盐酸和氢氟酸的无机酸;诸如蚁酸、醋酸和草酸的有机酸;以及它们的混合物。
在用酸清洗之后,如果必要的话,可使产物经受退火处理。例如可在包含氮气和氢气的还原气氛中执行的退火处理改善结晶性并提高发光效率。
本公开的发光装置包括包含以上的荧光体的发光层和能够激励荧光体的发光元件。图1表示示意性地示出根据本公开的实施方式的发光装置的垂直断面图。
图1所示的发光装置在基板100上包含引线101、102和封装杯103。封装杯103和基板100由树脂制成。封装杯103具有顶部开口比底部大的凹部105。凹部105的内壁用作反射表面104。
在凹部105的大致圆形底部的中心,存在通过Ag糊剂等安装的发光元件106。发光元件106放射在400~500nm的波长范围中具有峰值的光。发光元件的例子包含发光二极管和激光二极管,诸如GaN型半导体发光芯片,但发光元件决不限于此。
发光元件106的p电极和n电极(未示出)分别通过由Au等制成的接合导线107和108连接到引线101和102。引线101和102的位置可被适当地修改。
发光元件106可以是n电极和p电极被置于同一面上的倒装芯片型。该元件可避免与导线相关的麻烦,诸如导线的断线或剥离和导线的光吸收。因此,在这种情况下,能够获得可靠性和亮度均优异的半导体发光装置。并且,也能够采用具有n型基板的发光元件,以制造如下面描述的那样构成的发光装置。在这种装置中,在n型基板的后表面上形成n电极,而在事先位于基板上的p型半导体层的顶表面上形成p电极。n电极被安装于引线中的一个上,并且,p电极通过导线与另一引线连接。
在封装杯103的凹部105中,存在包含根据本公开的实施方式的荧光体110的发光层109。在发光层109中,5~60wt%的量的荧光体100包含于由例如硅树脂制成的树脂层111中。如上所述,根据实施方式的荧光体包含Sr2Al3Si7ON13基体。由于这种类型的氧氮化物具有高的共价性,因此,实施方式的荧光体一般具有很好的疏水性以至于它与树脂具有良好的相容性。因此,充分地防止树脂与荧光体之间的界面处的散射以提高光提取效率。
根据本实施方式的黄色发光荧光体具有良好的温度特性,并可高度有效地发射在发光光谱中具有宽的半宽度的黄光。该荧光体与放射在400~500nm的波长范围中具有峰值的光的发光元件组合使用,并由此变得能够提供发光性能优异的白色发光装置。
可适当地改变发光元件106的尺寸和类型、以及凹部105的尺寸和形状。
根据本公开的实施方式的发光装置不限于图1所示的封装杯型,并且可被自由地应用于任何类型的装置。例如,即使在壳型或表面安装型的LED中使用实施方式的荧光体,也可获得相同的效果。
图2表示示意性地示出根据本公开的另一实施方式的发光装置的垂直断面图。在所示的装置中,在热释放绝缘基板200上的预定位置处形成p电极和n电极(未示出),并且,在其上面放置发光元件201。热释放绝缘基板由例如AlN制成。
在发光元件201的底部上,设置有元件的电极中的一个电极,并其与热释放绝缘基板200上的n电极电连接。发光元件201的另一电极通过金导线203与热释放绝缘基板200上的p电极(未示出)连接。发光元件201是放射在400~500nm的波长范围中具有峰值的光的发光二极管。
在发光元件201,依次形成圆顶状的内侧透明树脂层204、发光层205和外侧透明树脂层206。内侧和外侧透明树脂层204和206由例如硅树脂制成。在发光层205中,在树脂层28中包含根据本实施方式的黄色发光荧光体207。
在图2所示的发光装置的制造过程中,可很容易地通过使用诸如真空印刷和从分配器进行滴涂(drop-coating)的技术,形成包含实施方式的黄色发光荧光体的发光层205。并且,发光层205还由于位于内侧和外侧透明树脂层204和206之间,从而其还具有改善提取效率的功能。
根据实施方式的发光装置中的发光层可以不仅包含实施方式的黄色发光荧光体,而且还包含通过蓝光的激励而发射绿荧光的另一荧光体、以及通过蓝光的激励而发射红荧光的又一荧光体。如果包含该发光层,那么所制造的白色发光装置的演色性得到进一步改善。
即使当通过在250~400nm的波长范围中具有峰值的UV光激励时,实施方式的黄色发光荧光体也发出黄荧光。因此,实施方式的荧光体可与例如通过UV光的激励而发射蓝光的另一荧光体和诸如UV发光二极管的UV发光元件组合,以制造白色发光装置。在该白色发光装置中,发光层可不仅包含实施方式的黄色发光荧光体,而且包含通过UV光的激励而发射在另一波长范围内具有峰值的荧光的荧光体。该荧光体为例如通过UV光的激励而发射红光的荧光体、或通过UV光的激励而发射绿光的荧光体。
如上所述,根据实施方式的荧光体具有良好的温度特性,并且可以高度有效地发射在发光光谱中具有宽的半宽度的黄光。实施方式的该黄色发光荧光体与放射在250~500nm的波长范围内具有峰值的光的发光元件组合,并由此变得能够通过使用更少类型的荧光体来制造发光性能优异的白色发光装置。
以下是根据实施方式的荧光体和发光装置的具体例子。
例子1
作为Sr、Ce、Si和Al的材料,在真空手套箱中分别以2.851g、0.103g、5.086g和1.691g的混合量准备并称出Sr3N2、CeO2、Si3N4和AlN。然后在玛瑙研钵中干混合粉状材料。
将所获得的混合物放在由氮化硼(BN)制成的坩埚中,然后在7.5atm的氮气气氛中在1800℃下烧制1小时。从坩埚取出并在玛瑙研钵粉碎产物。将粉碎的产物重新放在坩埚中,然后在1800℃下烧制2小时。进一步重复依次取出、粉碎和重新烧制的这些过程两次以获得例子1的荧光体。
所获得的荧光体为黄色粉末的形式,并且看到它在被黑光激励时发射黄荧光。
根据Bragg-Brendano方法通过Cu-Kα线放射,使所获得的荧光体经受X射线衍射测量,以获得图3所示的XRD轮廓。如图3所示,可以验证,在11.1-11.3°、15.0-15.2°、18.25-18.45°、19.75-19.95°、23.0-23.2°、24.85-25.05°、25.55-25.75°、25.95-26.15°、29.3-29.5°、30.9-31.1°、31.6-31.8°、33.0-33.2°、33.6-33.8°、33.95-34.15°、34.35-34.55°、35.2-35.4°、36.05-36.25°、36.5-36.7°、37.2-37.4°、38.95-39.15°、40.45-40.65°、42.8-43.0°、48.3-48.5°、48.75-48.95°、56.4-56.6°、64.45-64.65°、67.55-67.75°和68.85-69.05°的衍射角(2θ)处存在峰值。
表2表示在最大峰值强度被归一化为100的条件下图3的XRD轮廓中的峰值的相对强度。
表2
2θ(°) 例子1
11.1-11.3 12
15.0-15.2 11
18.25-18.45 21
19.75-19.95 20
23.0-23.2 33
24.85-25.05 81
25.65-25.75 16
25.95-26.15 18
26.55-26.75 27
29.3-29.5 42
30.2-30.4 14
30.45-30.65 9
30.9-31.1 56
31.6-31.8 100
33.0-33.2 14
33.6-33.8 29
33.95-34.15 17
34.35-34.55 34
35.2-35.4 87
36.05-36.25 53
36.5-36.7 28
37.2-37.4 12
38.6-38.8 15
38.95-39.15 12
40.45-40.65 11
42.8-43.O 15
48.3-48.5 23
48.75-48.95 15
56.4-56.6 15
64.45-64.65 19
67.55-67.75 18
68.85-69.05 20
图5表示通过从氙灯发射的450nm的衍射光激励的荧光体的发光光谱。在图5中,在450nm处具有窄的半宽度的尖锐峰值并不归因于荧光体的发光,而归因于激励光的反射。发现所获得的光谱在552nm的峰值波长处具有高的发光强度。并且,发现通过多通道光检测器测量到的半宽度为116nm。半宽度可被视为表达由发光装置发出的白光的演色性的指标中的一种。一般地,半宽度越宽,越容易实现具有高演色性的白光。由于半宽度为116nm,因此可以验证例子1的荧光体很容易地使得能够实现具有高演色性的白光。
在发光元件201,依次形成圆顶状的内侧透明树脂层204、发光层205和外侧透明树脂层206,以制造根据实施方式的发光装置。内侧透明树脂层204由从分配器滴下的硅树脂制成。发光层205由透明树脂制成,该透明树脂包含50wt%的量的本例子的荧光体。作为透明树脂,采用硅树脂。在发光层205上,以与内侧透明树脂层204相同的方式从硅树脂形成外侧透明树脂层206。
所制造的装置被放在积分球内,然后在20mA和3.3V下被驱动,以通过多通道光检测器测量色温、光通量效率和Ra。作为结果,发现色温、光通量效率和Ra分别为6300K、180lm/W和76。
按照这种方式,本例子的荧光体与能够发射具有460nm的峰值波长的光的蓝色发光LED组合,以制造根据本发明的白色发光装置。该发光装置使得能够获得发光效率和演色性均十分优异的高功率白色LED。
例子2~5和比较例
除了将材料及其混合量变为表3所示的那些以外,重复例子1的过程,以制造例子2~5的荧光体。独立地,比较例的荧光体由表3所示的材料制成。特别地,在真空手套箱中称出并干混合表3所示的量的粉状材料。将混合物放在由氮化硼(BN)制成的坩埚中,然后在1atm的氨气氛中在1800℃下烧制1小时,并然后以与例子1相同的方式进行处理,以制造比较例的荧光体。
表3
例子1 例子2 例子3 例子4 例子5 比较例
Sr3N2 2.851 2.078 2.851 2.993 3.136 3.065
CeO2 0.103 0.114
CeN 0.088
CeCl3 0.148 0.155 0.155
Si3N4 5.086 5.086 5.262 5.262 5.086 5.262
AIN 1.691 1.691 1.537 1.537 1.691 1.537
总计 9.731 9.573 9.797 9.947 10.026 10.019
例子2~5和比较例的荧光体均为黄色粉末的形式,并且观察到当被黑光激励时发射黄荧光。图5~8表示这些荧光体的XRD图案。并且,表4表示在最大峰值强度被归一化为100的条件下在XRD轮廓中的相对较强的峰值的相对强度和衍射角(2θ)。
表4
2θ(°) 例子1 例子2 例子3 例子4 例子5
11.1-11.3 12 8 9 9 6
15.0-15.2 11 15 13 13 11
18.25-18.45 21 12 13 17 5
19.75-19.95 20 11 13 15 5
23.0-23.2 33 18 25 27 10
24.85-25.05 81 45 51 63 20
25.65-25.75 16 19 9 12 40
25.95-26.15 18 16 16 14 14
26.55-26.75 27 17 17 20 9
29.3-29.5 42 27 35 36 17
30.2-30.4 14 10 1O 12 6
30.45-30.65 9 11 10 13 8
30.9-31.1 56 49 46 49 45
31.6-31.8 100 100 100 100 100
33.0-33.2 14 14 16 14 9
33.6-33.8 29 22 22 25 14
33.95-34.15 17 15 13 12 13
34.35-34.55 34 18 23 24 9
35.2-35.4 87 54 58 65 23
36.05-36.25 53 29 32 39 14
36.5-36.7 28 18 22 20 13
37.2-37.4 12 14 7 10 32
38.6-38.8 15 9 11 12 7
38.95-39.15 12 6 7 9 4
40.45-40.65 11 11 12 13 10
42.8-43.0 15 10 1O 13 7
48.3-48.5 23 13 14 17 6
48.75-48.95 15 9 11 12 6
56.4-56.6 15 10 14 14 9
64.45-64.65 19 11 14 15 7
67.55-67.75 18 12 13 13 6
68.85-69.05 20 14 17 16 9
在所有的荧光体的XRD图案中,由此确认,在11.1-11.3°、15.0-15.2°、18.25-18.45°、19.75-19.95°、23.0-23.2°、24.85-25.05°、25.55-25.75°、25.95-26.15°、29.3-29.5°、30.9-31.1°、31.6-31.8°、33.0-33.2°、33.6-33.8°、33.95-34.15°、34.35-34.55°、35.2-35.4°、36.05-36.25°、36.5-36.7°、37.2-37.4°、38.95-39.15°、40.45-40.65°、42.8-43.0°、48.3-48.5°、48.75-48.95°、56.4-56.6°、64.45-64.65°、67.55-67.75°和68.85-69.05°的衍射角(2θ)处存在峰值。
以与例子1相同的方式评价例子2~5和比较例的荧光体的发光性能。图9表示由在450nm的激励下的例子1~5的荧光体给出的发光光谱,表5表示从发光光谱获得的发光性能。表5中的发光强度是关于在假设例子1的强度被视为1时的相对值。
表5
如表5所示,例子1~5的荧光体具有在550~560nm的波长范围内的发光峰值,并还呈现高达0.74或更大的发光强度。并且,其发光半宽度宽至116nm或更大。但是,另一方面,比较例的荧光体呈现发光强度为0.50这样不足的亮度。
表6-1
Sr Ce Al Si O N C
例子 1.88 0.041 2.79 7.21 0.49 13.0 0.028
例子2 1.83 0.038 2.83 7.17 0.51 12.9 0.056
例子3 1.86 0.041 2.54 7.46 0.39 13.4 0.036
例子4 1.90 0.041 2.58 7.42 0.36 13.4 0.018
例子5 1.74 0.039 2.80 7.20 0.64 13.1 0.080
比较例 1.82 0.044 2.47 7.53 0.31 13.4 0.149
表6-2
x y z u v w u+v+w
例子1 0.041 0.96 2.79 0.79 13.0 0.028 13.6
例子2 0.038 0.93 2.83 0.51 12.9 0.056 13.4
例子3 0.041 0.95 2.54 0.39 13.4 0.036 13.8
例子4 0.041 0.97 2.58 0.36 13.4 0.018 13.8
例子5 0.039 0.89 2.80 0.64 13.1 0.080 13.8
比较例 0.044 0.93 2.47 0.31 13.4 0.149 13.9
从表6-2可以清楚地看出,在例子1~5的所有荧光体中,x、y、z、u和w均处于以下的范围内:
0<x≤1,
0.8≤y≤1.1,
2≤z≤3.5,
0<u≤1.5,
0.01≤w≤0.1,并且
13≤u+v+w≤15。
这些荧光体具有特定的成分,并且它们中的每一个可以高度有效地发射在发光光谱中具有宽的半宽度的黄光。相反,不能呈现足够的亮度的比较例的荧光体具有大到0.149的w。
表5中的相对吸收率、相对内部量子效率和相对外部量子效率分别单独地与表6-2中的碳含量具有图10~12所示的关系。
图10表示吸收率随碳含量的增加而增加。这假定是由于碳含量的增加而提高共价性,并由此使发光中心元素Ce3+的吸收带红移以使吸收带峰值接近激励波长。并且,图11指示随着碳含量的减少,内部量子效率增加。这假定为由于如果碳含量增加太多,那么晶体着色以提高基体吸收性。当碳含量(w)处于0.01~0.1的范围内时,作为吸收率与内部量子效率之积的外部量子效率变得最大。
如果式(1)中的y小于0.8,那么Sr+Ce的含量太少,使得结晶性降低而损害效率。另一方面,如果y大于1.1,那么Sr+Ce的含量太多,使得过量Sr+Ce会以异相的形式沉积而降低效率。
如果式(1)中的u大于1,那么O的含量太多,使得共价性降低而使冷光蓝移、降低效率并损害温度特性。另一方面,如果z-u的值小于1.8,那么O的含量与Al的含量相比太多,以使得无法保持目标晶体结构。作为结果,所形成的晶体具有目标结构以外的结构,并因此不能获得目标性能。
如果式(1)中的u+v+w的值小于13,那么晶体包含的阴离子的量太少,以至于不能保持电荷平衡,并且所形成的晶体因此无法具有目标结构。在这种情况下,由于晶体具有目标结构以外的结构,因此无法获得目标性能。另一方面,如果u+v+w的值大于15,那么晶体包含的阴离子的量太多,以至于无法保持电荷平衡,并且所形成的晶体也因此不能具有目标结构。由于晶体具有目标结构以外的结构,因此也不能获得目标性能。
本公开的实施方式由此提供能够高度有效地发射在发光光谱中具有宽的半宽度的黄光的荧光体。实施方式的该黄色发光荧光体可与蓝色LED组合,以获得发光性能和演色性均十分优异的白色发光装置。
虽然描述了某些实施方式,但这些实施方式仅是作为例子给出的,并且不意图限制本发明的范围。事实上,可通过各种其它的形式体现这里描述的新颖的方法和***;并且,在不背离本发明的精神的情况下,可提出这里描述的方法和***的各种省略、替代和形式的变化。所附的权利要求和它们的等同意图覆盖落入本发明的范围和精神内的这些形式或修改。

Claims (11)

1.一种荧光体,该荧光体通过在250nm~500nm的波长范围内具有峰值的光的激励而发射在500nm~600nm的波长范围内具有峰值的荧光,并且该荧光体由下式(1)表达:
(M1-xCex)2yAlzSi10-zOuNvCw (1)
其中,
M是包含Sr的金属元素,
x、y、z、u、v和w分别满足以下的条件:
0<x≤1,
0.8≤y≤1.1,
2≤z≤3.5,
0<u≤1.5,
0.01≤w≤0.1,
13≤u+v+w≤15。
2.根据权利要求1的荧光体,其中,M还包含选自包含Ba、Ca和Mg的组的至少一种元素。
3.根据权利要求1的荧光体,其中,Ba、Ca和Mg的量单独地为基于M的总量的10at.%或更少。
4.根据权利要求1的荧光体,所述荧光体具有晶格常数从Sr2Al3Si7ON13的晶格常数改变最多±15%的晶体结构。
5.根据权利要求1的荧光体,所述荧光体具有M-N和M-O的化学键长度分别从Sr2Al3Si7ON13中的Sr-N和Sr-O的化学键长度改变最多±15%的晶体结构。
6.根据权利要求1的荧光体,在根据Bragg-Brendano方法通过Cu-Kα线放射的X射线衍射测量中,在11.1-11.3°、15.0-15.2°、18.25-18.45°、19.75-19.95°、23.0-23.2°、24.85-25.05°、25.55-25.75°、25.95-26.15°、29.3-29.5°、30.9-31.1°、31.6-31.8°、33.0-33.2°、33.6-33.8°、33.95-34.15°、34.35-34.55°、35.2-35.4°、36.05-36.25°、36.5-36.7°、37.2-37.4°、38.95-39.15°、40.45-40.65°、42.8-43.0°、48.3-48.5°、48.75-48.95°、56.4-56.6°、64.45-64.65°、67.55-67.75°和68.85-69.05°的衍射角(2θ)处表现至少10个峰值。
7.一种发光装置,包括:
发光元件,发射在250nm~500nm的波长范围内具有峰值的光;和
发光层,包含根据权利要求1所述的荧光体。
8.根据权利要求7的发光装置,其中,所述发光层还包含绿色发光荧光体和红色发光荧光体。
9.一种用于制造根据权利要求1所述的荧光体的方法,包括以下的步骤:
混合M材料、Al材料、Si材料以及Ce材料从而制备混合物,其中,所述M材料选自包含M的氮化物和碳化物的组,所述Al材料选自包含Al的氮化物、氧化物和碳化物的组,所述Si材料选自包含Si的氮化物、氧化物和碳化物的组,所述Ce材料选自包含Ce的氧化物、氮化物和碳酸盐的组;然后,
烧制所述混合物。
10.根据权利要求9的方法,其中,在1500~2000℃的温度下在5atm或更高的压力下执行所述烧制的步骤。
11.根据权利要求9的方法,其中,在氮气气氛中执行所述烧制的步骤。
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