CN104053718A - 植物源塑料掺混物及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供通过将高密度聚乙烯和聚乳酸微观地混合而使力学性能提高的植物源塑料掺混物及其制造方法。植物源塑料掺混物含有10％重量以上90％重量以下的植物源聚乙烯、10％重量以上90％重量以下的植物源聚乳酸，它们的合计为100％重量，还含有1％重量以上20％重量以下的相容剂。在植物源塑料掺混物的制造方法中，在料筒内对含有植物源聚乙烯、植物源聚乳酸和相容剂的原料赋予剪切流场和拉伸场，来进行熔融混炼。

Description

植物源塑料掺混物及其制造方法
技术领域
本发明涉及塑料掺混物及其制造方法。特别涉及使用源自植物的原料的植物源塑料掺混物及其制造方法。
背景技术
作为地球温暖化问题的对策，可以认为降低对化石能源的依赖度是有效的解决措施之一。以生物质燃料的利用为代表的植物源材料的积极利用被认为是抑制CO2排放量的有效措施。在这种潮流中，植物源塑料的利用对于降低对化石能源的依赖度是非常重要的关键技术。以往，聚乳酸(PLLA)是源自植物的塑料的代表例子，目前，尼龙或常用塑料聚乙烯(PE)也开始生产源自植物的产品，来逐渐代替源自石油的PE。
在可实现更高的力学性能等的材料中利用PE时，需要利用高密度PE(HDPE)，而不是低密度PE(LDPE)。但是，在源自石油的PE中，如果只是单纯地置换为HDPE，并无法实现那么显著的性能改善。由于PE的弹性模量低，因此为了实现高弹性模量化，有望通过与PLLA那样的高弹性模量塑料进行掺混，来实现性能的提高。但是，在以往的混合方法中，HDPE与PLLA并未微观混合，也没有微观混合的掺混技术，因此，HDPE等的改性并未有进展。这种状况在即使可利用源自植物的PE的今天也是同样。
(现有技术文献)
(专利文献)
专利文献1：日本特开2008-038142号公报
发明内容
(发明要解决的问题)
因此，为了积极利用源自植物的PE并进一步加快对源自石油的PE的替代，将HDPE与PLLA微观混合的、植物源塑料掺混物的制造技术的开发是不可缺少的。
本发明的目的在于提供通过将HDPE与PLLA微观混合而使力学性能提高的植物源塑料掺混物及其制造方法。
(解决问题的措施)
根据本发明的一个实施方式，提供一种植物源塑料掺混物以及植物源塑料掺混物的制造方法，该植物源塑料掺混物含有10％重量以上90％重量以下的植物源聚乙烯和10％重量以上90％重量以下的植物源聚乳酸，它们的合计为100％重量，还含有1％重量以上20％重量以下的相容剂。
在所述植物源塑料掺混物中，当所述植物源聚乙烯为基质时，所述植物源聚乳酸的相区尺寸(domain size)为1μm以下的比例占60％以上，当所述植物源聚乳酸为基质时，所述植物源聚乙烯的相区尺寸为1μm以下的比例也可以是40％以上。
在所述植物源塑料掺混物中，所述相容剂是含环氧基的树脂，是具有环氧基并且含有烯烃类化合物结构的共聚物，可以是包括(a)60％重量以上99％重量以下的乙烯单元、(b)0.1％重量以上30％重量以下的不饱和羧酸缩水甘油酯单元和/或不饱和缩水甘油醚单元、(c)0％重量以上40％重量以下的乙烯类不饱和酯化合物而形成的含环氧基的乙烯共聚物。
在所述植物源塑料掺混物中，所述含环氧基的树脂可以是甲基丙烯酸缩水甘油酯的含量为0.1％重量以上30％重量以下的乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯-丙烯酸甲酯共聚物。
所述植物源塑料掺混物的拉伸弹性模量为950MPa以上，断裂伸长为4％以上。
另外，根据本发明的一个实施方式，提供一种植物源塑料掺混物的制造方法：在料筒内，将含有植物源高密度聚乙烯、植物源聚乳酸和相容剂(compatibilizing agent，增容剂)的原料提供给搭载有内部回馈式螺杆的熔融混炼装置，所述内部回馈式螺杆可将送至螺杆前端方向的所述原料的熔融混炼物再次向后端方向转移；在180℃以上250℃以下的加热下、在所述螺杆的转速为200rpm以上3000rpm以下、剪切速度为300秒-1以上4500秒-1以下的条件下循环一定时间来进行熔融混炼。
在所述植物源塑料掺混物的制造方法中，可以使所述原料通过设置于所述螺杆上的孔而向所述后端方向转移。
在所述植物源塑料掺混物的制造方法中，含有50％重量以上90％重量以下的植物源高密度聚乙烯、10％重量以上50％重量以下的植物源聚乳酸，它们的合计为100％重量，还可以进一步添加1％重量以上10％重量以下相容剂来进行混炼。
另外，根据本发明的一个实施方式，提供含有所述任意一种植物源塑料掺混物的容器。
另外，根据本发明的一个实施方式，提供含有所述任意一种植物源塑料掺混物的化妆品用容器。
另外，根据本发明的一个实施方式，提供含有所述任意一种植物源塑料掺混物的包装容器。
另外，根据本发明的一个实施方式，提供含有所述任意一种植物源塑料掺混物的汽车用部件。
(发明效果)
根据本发明，提供将均源自植物的HDPE和PLLA进行微观地混合而使力学性能提高的植物源塑料掺混物及其制造方法。
附图说明
图1是表示本发明的一个实施方式的熔融混炼物制造装置的示意图。
图2是表示本发明的一个实施方式的熔融混炼物制造装置的示意图。
图3是表示本发明的一个实施方式的熔融混炼物制造装置的示意图。
图4是比较例挤出物的扫描式电子显微镜(SEM图像)。
图5是本发明的一个实施例的挤出物的SEM图像。
图6是本发明的一个实施例的挤出物的SEM图像。
图7是本发明的一个实施例的挤出物的SEM图像。
图8是表示本发明的一个实施例的应力-应变特性的图。
图9是表示本发明的一个实施例的应力-应变特性的图。
图10是表示本发明的一个实施例的应力-应变特性的图。
图11是表示本发明的一个实施例的应力-应变特性的图。
图12是表示本发明的一个实施例的应力-应变特性的图。
图13是表示本发明的一个实施例的应力-应变特性的图。
图14是表示本发明的一个实施例的应力-应变特性的图。
图15是表示本发明的一个实施例的应力-应变特性的图。
具体实施方式
以下参照附图对本发明的植物源塑料掺混物及其制造方法进行说明。本发明的植物源塑料掺混物及其制造方法并不限定解释为以下所示的实施方式和实施例的记载内容。在本实施方式和实施例中所参照的附图中，对于相同部分或具有同样功能的部分标注相同的附图标记，并省略其重复说明。
本发明为解决上述技术性问题而对将植物源高密度PE和PLLA微观地混合的方法进行了研究。本发明人发现：不仅要添加相容剂，还要实施高剪切成型加工来将高密度PE与PLLA微观地混合，据此可以使力学性能显著地提高。
本发明的实施方式的植物源塑料掺混物含有植物源高密度PE、植物源PLLA和相容剂。本实施方式的植物源塑料掺混物是通过对这些原料进行高剪切成型加工来将高密度PE与PLLA微观地混合的塑料掺混物。
(植物源高密度聚乙烯)
本实施方式的植物源高密度聚乙烯(植物源HDPE)是对植物源塑料掺混物赋予高力学性能的构成成分。本实施方式的植物源HDPE可以利用公知的植物源HDPE，可以商业化地获得。优选地，本实施方式的植物源塑料掺混物含有10％重量以上90％重量以下的植物源HDPE。
(植物源聚乳酸)
本实施方式的植物源聚乳酸(植物源PLLA)是对植物源塑料掺混物赋予高的弹性模量、特别是高的拉伸弹性模量的构成成分。本实施方式的植物源PLLA可利用公知的植物源PLLA，可以商业化地获得。优选地，本实施方式的植物源塑料掺混物含有10％重量以上90％重量以下的植物源PLLA。
(相容剂)
本实施方式的相容剂是在植物源塑料掺混物中使植物源HDPE和植物源PLLA相容的成分。本实施方式的相容剂是含环氧基的树脂，是具有环氧基并且含有烯烃类化合物结构的共聚物，优选地是包括(a)60％重量以上99％重量以下的乙烯单元、(b)0.1％重量以上30％重量以下的不饱和羧酸缩水甘油酯单元和/或不饱和缩水甘油醚单元、(c)0％重量以上40％重量以下的乙烯类不饱和酯化合物而形成的含环氧基的乙烯共聚物。例如可以使用乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯-丙烯酸甲酯共聚物(E-GMA-MA)。本实施方式中可优选利用的E-GMA-MA例如有住友化学(株)制造的BF7L或BF2C、BF20C等。本实施方式的E-GMA-MA优选甲基丙烯酸缩水甘油酯的含量为0.1％重量以上30％重量以下。本实施方式的植物源塑料掺混物中，植物源HDPE和植物源PLLA的合计为100质量，优选地，还含有1％重量以上20％重量以下的E-GMA-MA。通过在上述范围内含有E-GMA-MA，可以使植物源HDPE和植物源PLLA适当地分散在植物源塑料掺混物中，而使植物源塑料掺混物发挥优异的力学性能。
由于本实施方式的植物源塑料掺混物具有将植物源HDPE和植物源PLLA微观地混合的结构，因此具有950MPa以上的拉伸弹性模量和4％以上的断裂伸长。另外，在本实施方式的植物源塑料掺混物中，当植物源聚乙烯为基质时，植物源聚乳酸的相区(domain)尺寸为1μm以下的比例占60％以上；当植物源聚乳酸为基质时，植物源聚乙烯的相区尺寸为1μm以下的比例占40％以上。
这种提高了力学性能的本实施方式的植物源塑料掺混物例如可利用于化妆品用容器、包装容器等容器和汽车用部件。本实施方式的化妆品用容器、包装容器和汽车用部件含有本实施方式的植物源塑料掺混物，据此可以替代为植物源材料，并且可以具备优异的力学性能。
(植物源塑料掺混物的制造方法)
如上所述，本发明的植物源塑料掺混物通过以往难以实现的HDPE和PLLA的微观混合来实现。这种微观混合不仅需要添加相容剂，还需要实施高剪切成型加工。以下，对本实施方式的高剪切成型加工进行说明。
本实施方式中，使用搭载内部回馈式螺杆的微量型高剪切成型加工机，在螺杆的转速200rpm以上3000rpm以下使螺杆旋转，添加植物源HDPE、植物源PLLA和相容剂来进行熔融混炼，据此以一种高分子成分为基质，对另一种高分子成分的分散相尺寸进行微观地控制，来制造植物源塑料掺混物挤出物。本发明中制造的“挤出物”可以是单纯的经混炼的状态的挤出物(称为“混炼物”)，也可以是通过成型而形成为如片材状的形状的挤出物(称为“成型物”)。
为将植物源高密度PE、植物源PLLA和相容剂的混合物进行混炼，可以采用预先将混合物以粒状物的状态混合的干式掺混的方法。在干式掺混之前，例如可以将植物源PLLA在真空中且在80℃下干燥24小时，将植物源HDPE和相容剂在真空中且在45℃下干燥24小时。
但是植物源PLLA和植物源HDPE是非相容性的，为了获得它们的掺混物，通常使用双轴熔融混炼机等，将两者在熔点附近的170℃以上250℃以下混合。
将两者在熔点附近的170℃以上250℃以下应用于双轴熔融混炼机时，它们的挤出物的内部结构是：在以一种成分为基质时，另一种成分的分散相尺寸是数微米～数十微米级的粗大化的、所谓的相分离的结构，因此结果是所得的熔融混炼物的特性无法发挥良好的机械性能。
作为为制造本发明方式的植物源塑料掺混物而在熔融混炼工序中使用的装置，只要是不仅限于可以赋予剪切流场，还可以赋予拉伸场的装置即为优选。例如，在图3中，在螺杆与料筒之间赋予剪切流场，在通过螺杆回馈孔44时赋予拉伸场。只要是可赋予这样的场的装置即可。本发明人进行了深入研究开发，结果发现：使用安装有可将输送至螺杆前端方向的原料的熔融混炼物再次转移至后端方向的内部回馈式螺杆的微量型高剪切成型加工机来代替常规的双轴螺杆式混炼机，在螺杆转速200rpm以上3000rpm以下、剪切速度300秒-1以上4500秒-1以下、加热温度180℃以上250℃以下的条件下，将包括植物源PLLA和植物源HDPE、以及进一步添加了相容剂的体系而形成的掺混物进行熔融混炼，据此可以获得以往未曾得到过的新型的、在植物源HDPE基质相中均匀且细密地分散有微细的植物源PLLA相的植物源塑料掺混物。
即使使用安装有内部回馈式螺杆的微量型高剪切成型加工机，在将植物源PLLA和植物源HDPE、以及进一步添加了相容剂的体系等要进行熔融混炼的对象物供给给高剪切成型加工机之前也必须进行充分掺混。这是指：将非容性的树脂预先调节成各自的重量组成，在此基础上进行干式掺混，使其没有不均匀存在，而形成尽量均匀的状态。本发明中，装置的规模并不是使用进行工业化的程度的大型装置，在实际上以进行工业化的规模执行时，所使用的非相容树脂的量也增多。这种情况下必须将非容性的树脂预先调节成各自的重量组成，在此基础上进行干式掺混，以使其没有不均匀的存在的方式进行供给。本实施例中采用了干式掺混，也有采用更高度的掺混方法的需要。
本发明人所制造的安装有内部回馈式螺杆的微量型高剪切成型加工机如图1所示。该微量型高剪切成型加工机本身与日本特开2005-313608号公报中介绍的微量型高剪切成型加工机相同。
图1中，微量型高剪切成型加工机10具备熔融混炼部12和成型部14。成型部14具有挤出成型部或注塑成型部。熔融混炼部12具备投料部16、料筒18、安装于料筒18内的反馈式螺杆20、经由轴承22与料筒18连接的轴24。料筒18具备用于使料筒18内的树脂熔融的加热器26。
在料筒18上，在料筒18的与轴24相对置的一端具备用于对与成型部14之间进行密封的密封部件28。如图2和图3所示，料筒18在螺杆后部一侧具备调节装置，该调节装置用于调节螺杆20的最前端面29和与该最前端面29对置的密封部件28的密封面(以下称为“密封面28”)之间的间隔(缝隙)32。该间隔32在约0.5～约5mm的范围内调节。
作为成型部14的挤出成型部具备挤出部加热器35和制膜用T模34。T模34具备T模前端加热器36和T模后端加热器38。所挤出的膜通过两端的加热器36、38之间的排出口40。热电偶42安装于挤出成型部和T模前端加热器36，进行温度测量。测量结果传送至控制装置(未图示)，对上述熔融混炼部12的温度和T模的温度进行调节。
螺杆20具有内径1mm以上5mm以下、优选约2mm以上3mm以下的孔44，螺杆的转速为200rpm以上3000rpm以下，剪切速度为300秒-1以上4500秒-1以下。料筒18内的温度根据被熔融混炼的树脂而不同，可以以室温为基准、或者在非晶性树脂的情况下以比玻璃化转变温度高的温度为基准、在结晶性树脂的情况下以比其熔点高的温度为基准进行设定。原料通过设置于螺杆20上的孔44而向螺杆后端方向转移。
螺杆20具备将至少2种非相容性的已掺混的树脂在螺杆20内部进行充分熔融混炼的结构。
图3表示反馈式螺杆20中的树脂的内部回馈式结构46。在内部回馈式结构46中，利用螺杆20将从螺杆后段48加入的混合树脂输送至螺杆前段50，并且充分地混炼，将已混炼的树脂封闭于螺杆20的最前端面29和与该前端面对置的密封面28的间隔32中，进一步使已混炼的树脂进入沿长度方向设置于螺杆20的大致中心部的孔44内，然后再次返回至螺杆20的后段。
在内部回馈式结构46中的混炼时间可以根据使内部回馈式结构46循环的时间而任意变更。混炼的程度通过使螺杆20的前端面和与该前端面对置的密封面28之间的间隔32、以及螺杆20的孔44的内径可变来调节。
间隔32越狭窄、以及螺杆20的孔44的内径越小则混炼程度越高，但考虑到树脂的粘度等，必须使间隔32和螺杆20的孔44的内径最优化。料筒18内的树脂的混合时间为1分钟以上10分钟以下。
如以上说明，根据本实施方式的植物源塑料掺混物的制造方法，不仅向植物源高密度PE和植物源PLLA中添加相容剂而在掺混物间的界面引发反应，而且为使该反应更有效率，还可赋予高剪切场来进行熔融混炼。另外，利用熔融混炼，可以制成以一种高分子成分为基质时，对另一种高分子成分的分散相尺寸进行精细控制的植物源塑料掺混物。
使用本实施方式的安装有内部回馈式螺杆的微量型高剪切成型加工机时，成型加工条件不仅是上述特定温度的设定，该成型加工机的螺杆转速和混炼时间的设定也很重要。
本发明中，可以设定为螺杆转速为100rpm以上3000rpm以下，混炼时间在0.5分钟以上60分钟以下之间，而通过将转速以及混炼时间分别设定为200rpm以上3000rpm以下、1分钟以上10分钟以下，可以获得最优的结果。
本发明的制造方法的特征在于：在上述特定的温度条件下，使螺杆转速和混炼时间达到最优的数值条件，来进行高剪切成型。这样对特定条件进行组合才可以得到良好的结果。假设温度设定或上述螺杆转速以及混炼时间等设定条件的一方偏离上述条件，则无法获得满意的结果。
使用本实施方式的安装有内部回馈式螺杆的微量型高剪切成型加工机10时，在填充了植物源塑料掺混物的料筒18内，通过使螺杆20的前端面29和与前端面对置的密封面的间隔32以及螺杆20的孔44的内径可变，可以调节剪切流场的强度或混炼的程度。
通常间隔32可以以0.5mm的间隔在1mm以上5mm以下之间设定任意的值，螺杆20的孔44的内径也同样，可以以0.5Φ的间隔在1Φ～5Φ之间设定任意值，通过将间隔32和螺杆20的孔44的内径分别设定为2mm、2.5Φ，可获得最优的结果。
本发明优选在上述特定温度下，使螺杆的前端面和与该前端面对置的密封面的间隔(间隙)以及螺杆孔的内径为最优的数值，来进行高剪切成型。
实施例
使用实施例，进一步对上述本发明的植物源塑料掺混物进行详细说明。
(实施例)
本实施例中，使用植物源高密度PE(bio-HDPE)(丰田通商制造，SGE7252)。植物源PLLA使用重均分子量(Mw)为1.7×105g/mol、D-构型含量为1.2％的材料(PLLA-1)和重均分子量(Mw)为1.3×105g/mol、D-构型含量为1.2％的材料(PLLA-2)。相容剂使用E-GMA-MA(住友化学制造，BF2C)。关于各植物源塑料掺混物原料的混合比，以植物源HDPE:植物源PLLA-1:E-GMA-MA＝75:25:5作为实施例1和2，以50:50:5作为实施例3和4，以25:75:5作为实施例5和6。另外，以植物源HDPE:植物源PLLA-1:E-GMA-MA＝75:25:10作为实施例7和8，以50:50:10作为实施例9和10，以25:75:10作为实施例11和12。另外，以植物源HDPE:植物源PLLA-2:E-GMA-MA＝75:25:10作为实施例13和14，以50:50:10作为实施例15和16，以25:75:10作为实施例17和18。另外，对于植物源PE，不仅是使用高密度(0.948～0.962g/cm3)的，使用低密度(0.916～0.920g/cm3)的也获得了几乎相同的结果。另外，相容剂E-GMA-MA(住友化学制造)使用BF7L或BF20C也获得了几乎相同的结果。
在混炼之前，将植物源PLLA在真空中、在80℃下干燥24小时，将植物源HDPE和相容剂在真空中、在45℃下干燥24小时。在室温下，将上述比例的植物源HDPE、植物源PLLA、以及相对于100％重量它们的掺混物的5％重量或10％重量的比例的E-GMA-MA进行干式掺混。将约5g该干式掺混物加入到微量型高剪切成型加工机((株)井元制作所制造，HSE3000mini)，使间隙(图3中的间隔32)以及内部回馈式螺杆的孔内径(图3中的孔44的内径)分别设定为2mm、2.5Φ，加热熔融至190～200℃，使螺杆的转速为300rpm(实施例1、3、5、7、9、11、13、15和17)和600rpm(实施例2、4、6、8、10、12、14、16和18)，混炼2分钟，由T模挤出，通过冷却水槽，据此来冷却固化。熔融混炼装置使用NIIGATA MACHINE TECHNO CO.,LTD制造的全自动高剪切成型装置(NHSS2-28)也获得了相同的结果。
此时，为了降低剪切发热，使用冷却料筒的冷却装置进行温度控制，以便使树脂温度不超过220℃。通过这样的工序，可获得表面状态良好的植物源塑料掺混物。
(比较例)
比较例1给出植物源高密度聚乙烯(bio-HDPE)单体的挤出物，比较例2给出植物源聚乳酸(PLLA-1)的挤出物，比较例3给出植物源聚乳酸(PLLA-2)的挤出物。
(结构观察)
图4是表示比较例4的挤出物的微观结构的扫描式电子显微镜(SEM图像)，图5是表示实施例7所得的挤出物的微观结构的SEM图像。本实施例的微观结构是使用SEM(Philips公司制造，场致发射型SEM XL-20)，以加速电压10kV进行测量。
比较例4是不使用相容剂，而使用高剪切成型加工装置，以螺杆转速300rpm制作的bio-HDPE/PLLA-1＝75/25掺混试样。图4中可知，分散于基质(bio-HDPE相)中的PLLA相区粗大，20～30μm，发生相分离。另一方面，实施例7中可知，在图5的分辨率水平下，界面状态非常平滑，即使可见PLLA相区的踪迹也是精细化至2μm以下的尺寸。
图6和图7是表示本实施例得到的挤出物的微观结构的透射式电子显微镜(TEM)图像。图6(a)表示实施例1的挤出物，图6(b)表示实施例2的挤出物。另外，图7(a)表示实施例3的挤出物，图7(b)表示实施例4的挤出物。本实施例中的微观结构是使用TEM(日本电子制造，JEM1230)，以加速电压120kV进行测量的。观察到的图像由GatanCCD相机收录。
在进行结构观察时，包埋试样，用四氧化锇(OsO4)和四氧化铷(RuO4)进行双重染色，然后制作超薄切片，供给TEM观察。
图6中，基质为bio-HDPE(黑底色的相)，分散的是PLLA(白底色的相区)。另外，关于分散相的尺寸，以600rpm加工的实施例2的结构比以300rpm加工的实施例1的更为精细，可知TEM图像中，每单位面积的相区尺寸分布中，PLLA相为1μm以下的小的相区占80％以上。
图7所示的实施例3和4中，与图6所示的实施例1和2的较大差异在于基质与分散相颠倒。即，该组成的掺混试样的微观结构是：PLLA形成基质(白底色的相)，bio-HDPE为分散相(黑底色的相区)。并且，这里的微细结构较大地依赖于成型条件，如图7(a)所示，以螺杆转速300rpm进行高剪切加工的实施例3中，分散相尺寸大，形成数μm～10μm的相区，而如图7(b)所示，以螺杆转速600rpm加工的实施例4的分散相尺寸非常小，单位面积中，相区尺寸为1μm以下的比例占50％以上。
(拉伸特性)
用切刀对实施例和比较例的植物源塑料掺混物的片材进行冲裁，制成哑铃状试验片。拉伸特性试验按照ASTM D638规定的方法进行。应力-应变曲线使用ORIENTECCO.,LTD制造的拉伸试验机(Tensilon UTM-300)来测量。正式试验是在23℃、相对湿度50％的气氛下、以十字头速度500mm/分钟进行的。
图8～图15是表示本实施例的应力-应变特性的图。另外，表1～表3汇总地表示图8～图15中所示的应力-应变特性中的本实施例的拉伸弹性模量和断裂伸长。
[表1]
试样 拉伸弹性模量(MPa) 断裂伸长(％)
实施例1 974 80.6
实施例2 999 136
实施例3 1827 4.1
实施例4 1695 13.6
实施例5 1767 5.3
实施例6 1820 14.2
比较例1 932 999.7
比较例2 2810 4
[表2]
试样 拉伸弹性模量(MPa) 断裂伸长(％)
实施例7 971 257.7
实施例8 994 703.7
实施例9 1358 110.1
实施例10 1402 41.4
实施例11 1832 21.6
实施例12 1864 27.6
比较例1 932 999.7
比较例2 2810 4
[表3]
试样 拉伸弹性模量(MPa) 断裂伸长(％)
实施例13 1313 77.7
实施例14 1386 94.7
实施例15 1623 3.4
实施例16 1583 13.6
实施例17 1664 17.1
实施例18 1814 25.0
比较例1 932 999.7
比较例3 2550 4
由图8～图15和表1～表3的结果可知，相对于植物源HDPE，使植物源PLLA的含量为25～75％重量并使其合计为100％重量，在此基础上添加5～10％重量的相容剂，利用高剪切成型装置进行600rpm的混炼处理，则原本低弹性模量的植物源HDPE(932MPa)的拉伸弹性模量显著提高。即，可以推断，对植物源塑料掺混物原料进行高剪切成型加工，使植物源PLLA的含量增加，据此植物源HDPE和植物源PLLA发生微观的分散，而使拉伸弹性模量提高。可知拉伸弹性模量提高的效果与植物源PLLA的组成量成比例地增加，在植物源PLLA的量少时(25％重量)，使用分子量小的PLLA(PLLA-2)可使弹性模量增大(表3的实施例14)。
另一方面，比较例2和3所使用的植物源PLLA只是分子量不同，PLLA单体的弹性模量极大，但是断裂伸长均为4％，是伸长极差的塑料。与此相对，植物源HDPE(比较例1)是可伸长997.7％的塑料。因此，如本实施例所示，通过在植物源PLLA中微观地分散植物源HDPE，PLLA的缺陷、即只能伸长4％、换言之伸长4％即发生断裂的缺陷可得到显著改善。即，如实施例6、12、18所见，添加25％重量的植物源HDPE时，断裂伸长分别为14.2％、27.6％、25.0％，表现了显著的伸长。另外，关于相容剂EGMA的添加量，在表1所示的实施例中分别为5％重量，在表2所示的实施例中为10％，而添加10％，则断裂伸长显著增大。具体来说，实施例2中为136％，与其对应的实施例8中为703.7％；实施例4中为13.6％，与其对应的实施例10中为41.4％；并且实施例6中为14.2％，与其对应的实施例12中为27.6％，断裂伸长分别增大。
(产业上的可利用性)
如上所述，根据本发明的植物源塑料掺混物及其制造方法，通过对植物源PE与植物源PLLA进行高剪切成型加工来进行掺混，而进行精细的混合，可以实现力学性能显著提高的植物源塑料彼此的掺混物。通过本发明，作为需要使弹性模量高于PE或使断裂伸长优于PLLA的、具有获得了平衡的力学性能的材料，可以制造出容器或各种各样的部件，可以进一步加速植物源塑料的利用。
(附图标记的说明)
10：微量型高剪切成型加工机；12：熔融混炼部；14：成型部；16：投料部；18：料筒；20：反馈式螺杆；18：料筒；22：轴承；24：轴；26：加热器；28：密封部件(密封面)；29：螺杆的最前端面；32：与螺杆的最前端面之间的间隔(间隙)；35：挤出部加热器；36：T模前端加热器；38：T模后端加热器；40：排出口；42：热电偶；44：螺杆的孔；46：内部回馈式结构；48：螺杆后段；50：螺杆前段

Claims (12)

1.一种植物源塑料掺混物，其特征在于：含有10％重量以上90％重量以下的植物源聚乙烯和10％重量以上90％重量以下的植物源聚乳酸，它们的合计为100％重量，
还含有1％重量以上20％重量以下的相容剂。
2.如权利要求1所述的植物源塑料掺混物，其特征在于：所述植物源塑料掺混物在所述植物源聚乙烯为基质时，所述植物源聚乳酸的相区尺寸为1μm以下的比例占60％以上，在所述植物源聚乳酸为基质时，所述植物源聚乙烯的相区尺寸为1μm以下的比例占40％以上。
3.如权利要求1所述的植物源塑料掺混物，其特征在于：所述相容剂是含环氧基的树脂，是具有环氧基并且含有烯烃类化合物结构的共聚物，是包括(a)60％重量以上99％重量以下的乙烯单元、(b)0.1％重量以上30％重量以下的不饱和羧酸缩水甘油酯单元和/或不饱和缩水甘油醚单元、(c)0％重量以上40％重量以下的乙烯类不饱和酯化合物而形成的含环氧基的乙烯共聚物。
4.如权利要求1所述的植物源塑料掺混物，其特征在于：所述含环氧基的树脂是甲基丙烯酸缩水甘油酯的含量为0.1％重量以上30％重量以下的乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯-丙烯酸甲酯共聚物。
5.如权利要求1所述的植物源塑料掺混物，其特征在于：所述植物源塑料掺混物的拉伸弹性模量为950MPa以上，断裂伸长为4％以上。
6.一种植物源塑料掺混物的制造方法，其特征在于：在料筒内，将含有植物源聚乙烯、植物源聚乳酸和相容剂的原料提供给搭载有内部回馈式螺杆的熔融混炼装置，所述内部回馈式螺杆能够将送至螺杆前端方向的所述原料的熔融混炼物再次向后端方向转移；在180℃以上250℃以下的加热下、在所述螺杆的转速为200rpm以上3000rpm以下、剪切速度为300秒-1以上4500秒-1以下的条件下循环一定时间来进行熔融混炼。
7.如权利要求6所述的植物源塑料掺混物的制造方法，其特征在于：使所述原料通过设置于所述螺杆的孔而向所述后端方向转移。
8.如权利要求6所述的植物源塑料掺混物的制造方法，其特征在于：含有10％重量以上90％重量以下的植物源聚乙烯、10％重量以上90％重量以下的植物源聚乳酸，它们的合计为100％重量，进一步添加1％重量以上20％重量以下的相容剂，来进行混炼。
9.一种容器，其特征在于：所述容器含有权利要求1所述的植物源塑料掺混物。
10.一种化妆品用容器，其特征在于：所述化妆品用容器含有权利要求1所述的植物源塑料掺混物。
11.一种包装容器，其特征在于：所述包装容器含有权利要求1所述的植物源塑料掺混物。
12.一种汽车用部件，其特征在于：所述汽车用部件含有权利要求1所述的植物源塑料掺混物。
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