CN104051713B - 一种微纳米球形磷酸铁锂复合材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种微纳米球形磷酸铁锂复合正极材料的制备方法。制备方法如下：将可溶性的锂化合物、铁化合物和磷酸盐按锂、铁、磷的原子比为1:1:1混合溶于去离子水中形成溶液，将溶液加入到粘结剂的混合液中，搅拌得到均匀混合液。然后在油浴锅中加入适量的导热油，在油浴中放入一个装有高温导热油的烧杯，将均匀混合液以一定的速率滴入具有一定搅拌速度的高温导热油的烧杯中，反应完全并过滤得到磷酸铁锂前驱体，最后将洗涤后的前驱在惰性气氛中高温炭化和合成，形成一种具有高振实密度的微纳米球形磷酸铁锂复合正极材料。

Description

一种微纳米球形磷酸铁锂复合材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种电池正极材料及其制备，尤其涉及一种二次锂离子电池或者动力能源用电池的正极材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池自上世纪九十年代问世以来，因其高能量密度、良好的循环性能及荷电保护能力被认为是高容量、大功率电池的理想之选。在锂离子电池中，正极材料的使用量很大，这增加了锂离子电池的生产成本。目前，用作锂离子电池正极材料的物质主要是含锂过渡金属氧化物，包括层状结构的LiMO（M=Co、Ni、Mn）和尖晶石型的LiMn2O4。然而，这些材料由于价格（LiCoO2）、安全性（LiNiO2）、高温电化学性能（LiMn2O4）等原因使它们在高容量电池的应用方面受到诸多制约。因此，寻找新的价格低廉、性能优良的正极活性材料成为锂离子电池研究的重点。
1997年Goodenough小组首次报道了磷酸亚铁锂（LiFePO4）的电化学性能。此后，将其用作锂离子电池正极活性材料的研究成为热点。LiFePO4的可逆理论比容量高达170mAh/g；充、放电电位为3.4V（vs.Li+/Li），低于大多数电解液的分解电压而具有良好的安全性。LiFePO4的循环性能和热稳定性良好，特别是在高温时循环性能更佳；更为重要的是，其原料来源丰富，与环境相容性好。与LiCoO2、LiNiO2及LiMn2O4不同，LiFePO4具有稳定的橄榄石型晶体结构，嵌/脱锂反应在LiFePO4和FePO4晶胞尺寸相近的两相中进行；在充放电过程中，材料的体积变化小，体积的收缩、膨胀既不会导致晶体结构的破坏，也不会影响由粘结剂和导电剂构成的导电网络，增加了电池的使用寿命。因此，LiFePO4被认为是一种理想的锂离子电池正极材料。
LiFePO4属于橄榄石结构的聚阴离子化合物，由于其晶体结构的特点，LiFePO4具有较低的电子导电率和锂离子扩散系数，在一定程度上阻碍了其商业化的应用。目前，改善LiFePO4电化学性能的有效途径主要有碳包覆和高价金属离子掺杂两种方法。碳包覆既能改善LiFePO4颗粒间的导电性，又能减小LiFePO4颗粒的大小，进而改善LiFePO4的宏观电化学性能。但碳包覆也存在如下问题：首先，无定形碳在颗粒之间难以均匀分布，产品性能的稳定性难以保证；其次，无定形碳的加入，使振实密度明显下降，这使得LiFePO4性能的改善和振实密度的提高不能有机地统一起来。采用高价金属离子掺杂的方法时，金属离子进入晶格后改善了LiFePO4的晶体结构，使其电子导电率得到了本质的提高，从而改善了其宏观电化学性能，但如何使高价金属离子准确地进入LiFePO4晶体的入锂位或铁位，是目前较难控制的问题。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种具有高振实密度的微纳米球形LiFePO4/C复合正极材料的制备方法，该制备方法工艺简单、操作容易、成本较低。
为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为一种LiFePO4/C复合正极材料的制备方法，其特征在于：以高温导热油为反应介质，以高分子聚合物为粘结剂，以可溶性的锂化合物、铁化合物和磷酸盐溶解混合后滴入装有导热油的大烧杯中快速搅拌进行反应，并将产物在惰性气氛下高温炭化和合成形成以微纳米球形的复合正极材料。可溶性的锂化合物、铁化合物和磷酸盐的锂离子、铁或亚铁离子、磷酸根离子称为有效离子。
上述技术方案中，所述高温导热油为JARYTHERM-DBT型导热油、SERIOLA-1510型导热油、SERIOLA-320型导热油、SERIOLA-350型导热油、WD-400型导热油、AH-345型导热油、二苄基甲苯高温导热油中的一种或多种。
上述技术方案中，所述的复合材料的结构为以聚乙二醇或聚乙烯醇为粘结剂以及碳源，在高温油浴中经反应生成的前驱体，在高温下炭化、合成形成具有良好性能的微纳米球形LiFePO4/C复合材料。
上述技术方案中，所述高温油浴的温度是200℃~500℃。
上述技术方案中，混合溶液滴入高温导热油中的速率是20-100滴/分钟。
上述技术方案中，反应时搅拌速率是150-1000r/min。
上述技术方案中，反应是在装有导热油的大烧杯中进行的。
本发明提供一种具有微纳米球形的LiFePO4/C复合正极材料的制备方法，其特征在于：将可溶性的锂化合物、铁化合物和磷酸盐按锂、铁、磷的原子比为1:1:1混合溶于去离子水中，加入聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚乙二醇中的一种或多种做为粘结剂，超声分散均匀，然后通过将混合溶液均匀滴入含有高温导热油的烧杯中进行反应，将反应得到的前驱体过滤洗涤，最后在惰性气氛中高温炭化和合成，形成以高分子聚合物为粘结剂以及碳源，具有高振实密度的微纳米球形LiFePO4/C复合正极材料。本发明的制备方法主要是使离子在高温导热油中进行反应，生成LiFePO4颗粒并通过粘结剂使LiFePO4颗粒粘结，然后进行炭化和合成，以高聚物为粘结剂和碳源，形成具有高振实密度和微纳米球形的LiFePO4/C复合正极材料。
上述的制备方法中，所述高温导热油为JARYTHERM-DBT型导热油、SERIOLA-1510型导热油、SERIOLA-320型导热油、SERIOLA-350型导热油、WD-400型导热油、AH-345型导热油、二苄基甲苯高温导热油中的一种或多种。
上述的制备方法中，所述在导热油中的反应温度控制在200℃~500℃，直至沉淀不再产生。
上述的制备方法中，所述混合溶液滴入高温导热油中的速率是20-100滴/分钟。上述的制备方法中，所述反应时搅拌速率是150-1000r/min。
与现有技术相比，本发明的优点在于：本发明是利用聚乙二醇、聚乙烯醇、聚偏氟乙烯等高分子聚合物作为粘结剂和碳源，而离子在高温导热油中进行反应；其次，本发明中生成具有橄榄石结构的LiFePO4微粒，同时由于粘结剂的作用获得具有碳包覆的高密度球形LiFePO4/C复合正极材料。本发明具有球形的LiFePO4/C复合正极材料相对于纯LiFePO4正极材料而言，其振实密度大大提高，同时提高了其体积比容量。这种结构使得LiFePO4具有良好的电化学性能。本发明具有高振实密度的微纳米球形LiFePO4/C复合正极材料在0.2倍率下充放电时，室温下首次放电比容量可达159～167mAh/g，在5C倍率下充放电时，室温下首次放电比容量可达125～135mAh/g，经过500次循环后，其容量保持率达90.4%以上。本发明的制备方法工艺简单、容易操作、成本较低，为获得上述性能优良的LiFePO4/C复合正极材料提供了有效途径。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明作进一步描述。
实施例1
将作为合成原料的摩尔比为1:1:1的乙酸锂、乙酸亚铁和磷酸二氢铵溶于去离子水中，然后加入合成原料总质量5%的聚乙二醇作为粘结剂，在超声波下混合均匀，以2.0ml/min的速率滴入装有导热油的烧杯中，导热油的油浴温度为250℃，其搅拌速度为150r/min。待反应完全后将沉淀过滤并用去离子水反复洗涤，然后于高纯氩气气氛中依次进行炭化和合成，得到具有微纳米球形的LiFePO4/C复合正极材料。其中，炭化和合成的温度控制在550℃，时间为12h。
所得的具有微纳米球形的LiFePO4/C复合正极材料在0.2C倍率下充放电时，室温下首次放电比容量可达159mAh/g；在5C倍率下充放电时，室温下首次放电比容量可达132mAh/g，经过500次循环后，容量保持率为91.3%。
实施例2
将作为合成原料的摩尔比为1:1:1的葡萄糖酸锂、乙酸亚铁和磷酸氢二铵溶于去离子水中，然后加入合成原料总质量10%的聚乙二醇做为粘结剂，在超声波下混合均匀，以1.5ml/min的速率滴入装有导热油的烧杯中，导热油的油浴温度为250℃，其搅拌速度为150r/min。待反应完全后将沉淀过滤并用去离子水反复洗涤，然后于高纯氩气气氛中依次进行炭化和合成，得到具有微纳米球形的LiFePO4/C复合正极材料。其中，炭化和合成的温度控制在650℃，时间为18h。
所得的具有微纳米球形的LiFePO4/C复合正极材料在0.2C倍率下充放电时，室温下首次放电比容量可达167mAh/g；在5C倍率下充放电时，室温下首次放电比容量可达135mAh/g，经过500次循环后，容量保持率为94.4%。
实施例3
将作为合成原料的摩尔比为1:1:1的甲酸锂、葡萄糖酸亚铁和磷酸二氢铵溶于去离子水中，然后加入合成原料总质量5%的聚乙二醇做为粘结剂，在超声波下混合均匀，以2.0ml/min的速率滴入装有导热油的烧杯中，导热油的油浴温度为300℃，其搅拌速度为150r/min。待反应完全后将沉淀过滤并用去离子水反复洗涤，然后于高纯氩气气氛中依次进行炭化和合成，得到具有微纳米球形的LiFePO4/C复合正极材料。其中，炭化和合成的温度控制在650℃，时间为24h。
所得的具有微纳米球形的LiFePO4/C复合正极材料在0.2C倍率下充放电时，室温下首次放电比容量可达163mAh/g；在5C倍率下充放电时，室温下首次放电比容量可达133mAh/g，经过500次循环后，容量保持率为92.1%。
实施例4
将作为合成原料的摩尔比为1:1:1的乙酸锂、乳酸亚铁和磷酸铵溶于去离子水中，然后加入合成原料总质量5%的聚乙烯醇做为粘结剂，在超声波下混合均匀，以1.5ml/min的速率滴入装有导热油的烧杯中，导热油的油浴温度为200℃，其搅拌速度为200r/min。待反应完全后将沉淀过滤并用去离子水反复洗涤，然后于高纯氩气气氛中依次进行炭化和合成，得到具有微纳米球形的LiFePO4/C复合正极材料。其中，炭化和合成的温度控制在550℃，时间为24h。
所得的具有纳米球形的LiFePO4/C复合正极材料在0.2C倍率下充放电时，室温下首次放电比容量可达159mAh/g；在5C倍率下充放电时，室温下首次放电比容量可达125mAh/g，经过500次循环后，容量保持率为90.4%。
实施例5
将作为合成原料的摩尔比为1:1:1的硝酸锂、硝酸铁和磷酸二氢铵溶于去离子水中，然后加入合成原料总质量10%的聚乙烯醇做为粘结剂，在超声波下混合均匀，以2.0ml/min的速率滴入装有导热油的烧杯中，导热油的油浴温度为200℃，其搅拌速度为300r/min。待反应完全后将沉淀过滤并用去离子水反复洗涤，然后于高纯氮气气氛中依次进行炭化和合成，得到具有微纳米球形的LiFePO4/C复合正极材料。其中，炭化和合成的温度控制在700℃，时间为12h。
所得的具有微纳米球形的LiFePO4/C复合正极材料在0.2C倍率下充放电时，室温下首次放电比容量可达160mAh/g；在5C倍率下充放电时，室温下首次放电比容量可达127mAh/g，经过500次循环后，容量保持率为91.8%。
实施例6
将作为合成原料的摩尔比为1:1:1的硝酸锂、硝酸铁和磷酸氢二铵溶于去离子水中，然后加入合成原料总质量5%的聚偏氟乙烯做为粘结剂，在超声波下混合均匀，以2.0ml/min的速率滴入装有导热油的烧杯中，导热油的油浴温度为100℃，其搅拌速度为300r/min。待反应完全后将沉淀过滤并用去离子水反复洗涤，然后于高纯氮气气氛中依次进行炭化和合成，得到具有微纳米球形的LiFePO4/C复合正极材料。其中，炭化和合成的温度控制在800℃，时间为2h。
所得的具有微纳米球形的LiFePO4/C复合正极材料在0.2C倍率下充放电时，室温下首次放电比容量可达160mAh/g；在5C倍率下充放电时，室温下首次放电比容量可达125mAh/g，经过500次循环后，容量保持率为90.9%。
实施例7
将作为合成原料的摩尔比为1:1:1的丙酸锂、乙酸亚铁和磷酸二氢铵溶于去离子水中，然后加入合成原料总质量10%的聚偏氟乙烯做为粘结剂，在超声波下混合均匀，以2.0ml/min的速率滴入装有导热油的烧杯中，导热油的油浴温度为300℃，其搅拌速度为350r/min。待反应完全后将沉淀过滤并用去离子水反复洗涤，然后于高纯氮气气氛中依次进行炭化和合成，得到具有微纳米球形的LiFePO4/C复合正极材料。其中，炭化和合成的温度控制在650℃，时间为18h。
所得的具有微纳米球形的LiFePO4/C复合正极材料在0.2C倍率下充放电时，室温下首次放电比容量可达166mAh/g；在5C倍率下充放电时，室温下首次放电比容量可达135mAh/g，经过500次循环后，容量保持率为95.3%。
实施例8
将作为合成原料的摩尔比为1:1:1的乙酸锂、乙酸亚铁和磷酸二氢铵溶于去离子水中，然后加入合成原料总质量10%的聚偏氟乙烯做为粘结剂，在超声波下混合均匀，以1.0ml/min的速率滴入装有导热油的烧杯中，导热油的油浴温度为200℃，其搅拌速度为300r/min。待反应完全后将沉淀过滤并用去离子水反复洗涤，然后于高纯氮气气氛中依次进行炭化和合成，得到具有微纳米球形的LiFePO4/C复合正极材料。其中，炭化和合成的温度控制在600℃，时间为36h。
所得的具有微纳米球形的LiFePO4/C复合正极材料在0.2C倍率下充放电时，室温下首次放电比容量可达161mAh/g；在5C倍率下充放电时，室温下首次放电比容量可达132mAh/g，经过500次循环后，容量保持率为92.6%。
实施例9
将作为合成原料的摩尔比为1:1:1的乙酸锂、乙酸亚铁和磷酸二氢铵溶于去离子水中，然后加入合成原料总质量5%的聚丙烯酸做为粘结剂，在超声波下混合均匀，以1.5ml/min的速率滴入装有导热油的烧杯中，导热油的油浴温度为300℃，其搅拌速度为350r/min。待反应完全后将沉淀过滤并用去离子水反复洗涤，然后于高纯氮气气氛中依次进行炭化和合成，得到具有微纳米球形的LiFePO4/C复合正极材料。其中，炭化和合成的温度控制在700℃，时间为18h。
所得的具有微纳米球形LiFePO4/C复合正极材料在0.2C倍率下充放电时，室温下首次放电比容量可达160mAh/g；在5C倍率下充放电时，室温下首次放电比容量可达130mAh/g，经过500次循环后，容量保持率为91.7%。
实施例10
将作为合成原料的摩尔比为1:1:1的氢氧化锂、葡萄酸亚铁和磷酸铵溶于去离子水中，然后加入合成原料总质量5%的聚丙烯酸做为粘结剂，在超声波下混合均匀，以1.0ml/min的速率滴入装有导热油的烧杯中，导热油的油浴温度为200℃，其搅拌速度为250r/min。待反应完全后将沉淀过滤并用去离子水反复洗涤，然后于高纯氮气气氛中依次进行炭化和合成，得到具有微纳米球形的LiFePO4/C复合正极材料。其中，炭化和合成的温度控制在700℃，时间为10h。
所得的具有微纳米球形的LiFePO4/C复合正极材料在0.2C倍率下充放电时，室温下首次放电比容量可达160mAh/g；在5C倍率下充放电时，室温下首次放电比容量可达131mAh/g，经过500次循环后，容量保持率为90.9%。
发明人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (9)

1.一种具有高振实密度的球形LiFePO4/C复合正极材料的制备方法，其特征在于：将可溶性的锂化合物、铁化合物和磷酸盐按锂、铁、磷的原子比为1:1:1混合溶于去离子水中形成溶液，将溶液加入到粘结剂的混合液中，搅拌得到均匀混合液；然后在油浴锅中加入适量的导热油，在油浴中放入一个装有高温导热油的烧杯，将均匀混合液以一定的速率滴入具有一定搅拌速度的高温导热油的烧杯中，反应完全并过滤得到磷酸铁锂前驱体，最后将洗涤后的前驱体在惰性气氛中高温炭化和合成，形成一种具有高振实密度的微纳米球形磷酸铁锂复合正极材料。
2.根据权利要求1所述具有高振实密度的球形LiFePO4/C复合正极材料的制备方法，其特征在于：粘结剂为聚偏氟乙烯、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚乙二醇中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述具有高振实密度的球形LiFePO4/C复合正极材料的制备方法，其特征在于：在高温导热油的烧杯下进行反应，生成球形前驱体。
4.根据权利要求1所述具有高振实密度的球形LiFePO4/C复合正极材料的制备方法，其特征在于：高温油浴的温度在200℃～500℃。
5.根据权利要求1所述具有高振实密度的球形LiFePO4/C复合正极材料的制备方法，其特征在于：所述复合正极材料是具有高振实密度的微纳米球形磷酸铁锂复合材料，复合材料球的直径在2-8微米，复合材料由30-100纳米的颗粒组成，并且纳米颗粒间有均匀的纳米碳层均匀连接。
6.根据权利要求1所述具有高振实密度的球形LiFePO4/C复合正极材料的制备方法，其特征在于：高温油浴所使用的油是JARYTHERM-DBT型导热油、SERIOLA-1510型导热油、SERIOLA-320型导热油、SERIOLA-350型导热油、WD-400型导热油、AH-345型导热油、二苄基甲苯高温导热油中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述具有高振实密度的球形LiFePO4/C复合正极材料的制备方法，其特征在于：混合溶液滴入导热油中的速率是20-100滴/分钟。
8.根据权利要求1所述具有高振实密度的球形LiFePO4/C复合正极材料的制备方法，其特征在于：混合溶液在高温导热油中进行反应时的搅拌速度是150-1000r/min。
9.根据权利要求1所述具有高振实密度的球形LiFePO4/C复合正极材料的制备方法，其特征在于：前驱体形成是在装有高温导热油的烧杯中进行的。
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