CN104045857A - 一种二氧化硅壳聚糖复合材料、制备方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种二氧化硅壳聚糖复合材料、制备方法及其应用，制备方法包括：芘丁酸修饰壳聚糖、制备季铵化的芘丁酸壳聚糖复合材料、环氧基修饰二氧化硅纳米材料和制备二氧化硅壳聚糖复合材料。利用壳聚糖为载体，表面修饰芘丁酸荧光基团，并将其季铵化后，再与环氧修饰的二氧化硅纳米材料反应，制备了能对汞(II)离子集吸附与检测于一体的多功能纳米材料。

Description

一种二氧化硅壳聚糖复合材料、制备方法及其应用

技术领域

本发明属于材料制备领域,具体涉及一种二氧化硅壳聚糖复合材料、制备方法及其应用。 

背景技术

随着现代科技水平的发展和人们生活水平的提高，环境污染也在日益增加，环境污染问题已越来越成为世界各个国家共同关注的课题之一。环境污染的最直接、最容易被人所感受的。环境污染的后果是破坏人类的生存环境，影响人类的生活质量、身体健康和生产活动。其中重金属污染对环境和人类健康造成了巨大的伤害，重金属污染对身体的危害主要是“三致”：致癌、致疾、致突变。在众多重金属污染中，汞(II)离子的污染尤为突出。 

汞(II)离子具有持久性、易迁移性和高度的生物富集性，这使其成为目前全球最引人关注的环境污染物之一。目前已有文献报道的材料仅能用于汞(II)离子的吸附或检测，功能单一。 

发明内容

为解决上述技术问题，本发明提供一种二氧化硅壳聚糖复合材料，能检测和吸附汞(II)离子的多功能荧光二氧化硅壳聚糖复合材料。 

本发明还提供了一种二氧化硅壳聚糖复合材料的制备方法及其应用。 

本发明提供的一种二氧化硅壳聚糖复合材料，其结构示意图如说 明书附图10所示。 

本发明还提供了一种二氧化硅壳聚糖复合材料的制备方法，包括以下步骤： 

A、芘丁酸修饰壳聚糖： 

将壳聚糖溶于1％乙酸中，获得壳聚糖溶液，将芘丁酸、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺和N-N-羟基琥珀酰亚胺溶于甲醇中,芘丁酸在甲醇中浓度为0.4-0.5mol/L，混合均匀后加入到获得的壳聚糖溶液中，再加入甲醇溶液，体积为壳聚糖溶液体积比的0.8-1倍，搅拌20-30h后，加入甲醇/氨水混合物，其中甲醇、氨水的体积比为1:1-2，产物沉淀，洗涤，即得到的产物； 

B、制备季铵化的芘丁酸壳聚糖复合材料： 

将步骤A的产物溶于异丙醇中，浓度为0.01-0.02g/ml，混匀后，加入浓度为0.1-0.3g/ml的羟丙基三甲基氯化铵水溶液，加热至70-80℃、搅拌反应6-10h，冷却、抽滤、洗涤得暗黄色的季铵化的芘丁酸壳聚糖复合材料； 

C、环氧基修饰二氧化硅纳米材料： 

将二氧化硅纳米材料加入到甲苯中，二氧化硅纳米材料在甲苯中的浓度0.01-0.02g/ml，搅拌升温至80-120℃，逐滴加入3-(2,3-环氧丙基)丙基三甲基硅烷偶联剂，保温并在氮气保护回流反应40-50h，产物离心收集，洗涤后真空干燥； 

D、制备二氧化硅壳聚糖复合材料： 

季铵化的芘丁酸壳聚糖复合材料于水中，浓度为0.005-0.01g/ ml，加入乙醇钠，混合均匀后加入步骤C制备的环氧基修饰二氧化硅纳米材料，20-30℃下反应20-30h,产物离心收集，洗涤后真空干燥，即得壳聚糖二氧化硅复合材料。 

步骤A中芘丁酸、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺和N-N-羟基琥珀酰亚胺与壳聚糖的质量之比为(0.15-0.2):(0.3-0.4)(0.3-0.4):1； 

步骤A中所述获得壳聚糖溶液浓度为0.01-0.02g/ml； 

步骤A中所述甲醇/氨水混合物与壳聚糖溶液的体积比1:50-60。 

步骤B中加入步骤A的产物与加入的羟丙基三甲基氯化铵的质量比范围1：1-5。 

步骤C中3-(2,3-环氧丙基)丙基三甲基硅烷偶联剂与二氧化硅纳米材料的质量比为0.6-1:1； 

步骤C中，所述二氧化硅纳米材料，通过以下方法制备： 

将无水乙醇、蒸馏水和氨水混合均匀，制得混合溶液，加入正硅酸乙酯，10-40℃反应6-10h，静置24-48h,离心收集、洗涤50-60℃下恒温干燥，制得二氧化硅纳米材料。 

无水乙醇、蒸馏水和氨水的摩尔比为50-60:1:1,正硅酸乙酯在混合溶液中浓度范围为0.1-0.2mol/L。 

步骤D中所用季铵化的芘丁酸壳聚糖复合材料、乙醇钠和步骤C制备的环氧基修饰二氧化硅纳米材料的质量比范围0.05-0.1:0.01-0.03:1。 

本发明提供的一种二氧化硅壳聚糖复合材料，在检测和吸附汞 (II)离子方面的应用。 

本发明利用壳聚糖为载体，表面修饰芘丁酸荧光基团，并将其季铵化后，再与环氧修饰的二氧化硅纳米材料反应，制备了能对汞(II)离子集吸附与检测于一体的多功能纳米材料。 

本发明利用荧光物质，壳聚糖和纳米材料的特点，使功能基团在壳聚糖分子表面相对集中，能够完成同时对汞(II)离子实现吸附和检测的目的。本材料中含有芘荧光基团和季铵盐，能够对汞(II)离子进行现吸附和荧光检测。因此，该产品可以同时实现吸附和检测，具有多功能性质。 

附图说明

图1为步骤A芘丁酸修饰壳聚糖的反应过程； 

图2为步骤B制备季铵化的芘丁酸壳聚糖复合材料的反应过程； 

图3为实施例1制备的二氧化硅壳聚糖复合材料的红外光谱图， 

a.壳聚糖，b.芘丁酸修饰壳聚糖，c.季铵化的芘丁酸修饰壳聚糖， 

d.二氧化硅壳聚糖复合材料； 

图4为实施例1制备的二氧化硅壳聚糖复合材料的荧光光谱图； 

图5为汞(II)离子浓度与荧光强度的关系图； 

图6为实施例1制备的二氧化硅壳聚糖复合材料与Hg(II)作用荧光猝灭示意图； 

图7为实施例1制备的二氧化硅壳聚糖复合材料对汞(II)离子的等温吸附线； 

图8.为紫外吸收光谱图， 

a.硝酸汞参比溶液(10μmol/l)，b.季铵壳聚糖材料(5mg/ml)，c.季铵壳聚糖材料(1mg/ml)和硝酸汞(10μmol/l)，d.季铵壳聚糖材料(5mg/ml)和硝酸汞(10μmol/l)； 

图9.为荧光光谱图， 

a.芘丁酸溶液(2μmol/l)，b.芘丁酸溶液(2μmol/l)和硝酸汞(2μmol/l)，c.芘丁酸溶液(2μmol/l)，硝酸汞(2μmol/l)和季铵壳聚糖材料(0.1mg/ml)； 

图10为二氧化硅壳聚糖复合材料的结构示意图。 

具体实施方式

实施例1 

A、芘丁酸修饰壳聚糖： 

将1g壳聚糖溶于100ml1％乙酸中，获得壳聚糖溶液，将0.27g芘丁酸、0.38g1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺和0.3g N-N-羟基琥珀酰亚胺溶于2ml甲醇中，混合均匀后加入到壳聚糖溶液中，再加入甲醇溶液，搅拌24h后，加入甲醇/氨水混合物2ml，产物沉淀，洗涤，即得到的产物； 

B、制备季铵化的芘丁酸壳聚糖复合材料： 

将步骤A的0.6g产物溶于40ml异丙醇中，混匀后，加入10ml羟丙基三甲基氯化铵水溶液,浓度为0.3g/ml，加热至80℃、搅拌反应8h，冷却、抽滤、洗涤得暗黄色的季铵化的芘丁酸壳聚糖复合材料； 

C、环氧基修饰二氧化硅纳米材料： 

将0.5g二氧化硅纳米材料加入到50ml甲苯中，搅拌升温至100℃℃，逐滴加入0.45克3-(2,3-环氧丙基)丙基三甲基硅烷偶联剂，保温100℃并在氮气保护回流反应48h，产物离心收集，洗涤后真空干燥； 

二氧化硅纳米材料制备方法为：量取60mL无水乙醇，并加入蒸馏水4mL，氨水4mL，磁力搅拌30min后加入2mL TEOS，保持室温继续反应8h，随后静置24h。产物离心收集，高纯水洗涤后在60℃下恒温干燥，制得SiO₂纳米材料。 

D、制备二氧化硅壳聚糖复合材料： 

0.1g季铵化的芘丁酸壳聚糖复合材料于20ml水中，加入0.03g乙醇钠，混合均匀后加入1g步骤C制备的环氧基修饰二氧化硅纳米材料，20℃下反应24h,产物离心收集，洗涤后真空干燥，即得壳聚糖二氧化硅复合材料。 

壳聚糖、芘丁酸修饰壳聚糖、季铵化的芘丁酸修饰壳聚糖和实施例1制备的二氧化硅壳聚糖复合材料的红外图谱如图3中所示。从图中可以看到，壳聚糖，芘丁酸修饰壳聚糖，季铵化的芘丁酸修饰壳聚糖都在1086cm^-1(C—O伸缩振动峰)、1160cm^-1(C—N键伸缩振动吸收峰)范围内出现了多糖骨架的特征吸收峰。芘丁酸修饰壳聚糖与壳聚糖的红外图谱非常相似，但在1660cm^-1处出现壳聚糖与芘丁酸反应形成的酞胺谱带。在季铵化的芘丁酸修饰壳聚糖的红外光谱中，壳聚糖在1595cm^-1处伯氨基的N-H面内弯曲振动吸收峰消失，而在1485cm^-1，1640cm^-1和2952cm^-1处出现了新的吸收峰，为季铵盐化 基团中-CH₃的变形振动峰和伸缩振峰，表明壳聚糖分子-NH₂中的H已被-CH₂CH(OH)CH₂N⁺(CH₃)₃Cl^-部分取代，并生成了季铵化的芘丁酸修饰壳聚糖。另外，由荧光二氧化硅壳聚糖复合材料在1083cm^-1出现Si-O-Si的伸缩振动特征峰，2930cm^-1和2852cm^-1处出现C—H振动吸收峰，而1654cm^-1为壳聚糖特征吸收。这一切表明季铵化的芘丁酸修饰壳聚糖已成功与环氧基修饰的二氧化硅材料复合。 

二氧化硅壳聚糖复合材料对汞(II)离子的检测 

取实施例1制备的二氧化硅壳聚糖复合材料0.1g于250ml容量瓶中，超声均匀分散。随后分别取1ml此溶液和逐渐增加浓度的硝酸汞溶液于10ml具塞比色管中，同时各加入1ml pH7.0的HEPES缓冲溶液，稀释至刻度。激发波长设定在330nm，分别测定不同汞(II)离子浓度下的荧光光谱。 

从图4、5中可以看出，随着加入硝酸汞浓度的增加，体系的荧光逐渐降低。说明了汞(II)离子对体系的荧光强度有猝灭作用，且加入的汞离子浓度越大，对体系的荧光强度猝灭效果越大。而且材料的荧光强度与汞(II)离子的浓度在一定的范围内具有线性关系，根据线性方程可以得出已知荧光强度下汞(II)离子的浓度，因此本专利产品可以用于下汞(II)离子的检测。 

对汞(II)离子的吸附性能 

在温度为20℃，pH7.0条件下分别称取0.1g实施例1制备的二氧化硅壳聚糖复合材料(作为吸附剂)，分别加入到不同浓度的10mL硝酸汞溶液中，恒温振荡，待反应一段时间，使吸附达平衡后，离心 分离，随后采用原子吸收分光光度法测定上清液中汞离子的平衡浓度，并按下式计算甲基橙的平衡吸附量q_e

$q_e=\frac{(C_o-C_e)\×V}{m}$

式中,q_e为汞离子的平衡吸附量(g/g)，V为溶液体积(mL)，C_o为硝酸汞溶液的初始质量浓度(g/L)，C_e为吸附平衡后上清液中汞离子的质量浓度(g/L)，m为荧光二氧化硅壳聚糖复合材料功能微粒的质量(g)。 

从图7中可以看出，随着平衡浓度的增大，吸附量逐渐增大，最后趋近于平衡。吸附符合Langmuir型单分子层吸附。用Langmuir吸附等温方程对其进行拟合 

$q_e=\frac{q_m{\mathrm{KC}}_e}{1+{\mathrm{KC}}_e}$

其中K为Langmuir吸附常数，C_e是的汞离子的平衡浓度(mg/L)，q_e为单位吸附剂的平衡吸附量，q_m是对汞离子的最高吸附量。通过拟合，K与q_m得值分别为0.7L/mg，98mg/g。 

图8所示，a和b分别为硝酸汞参比溶液2×10^-5mol/l及单纯的季铵壳聚糖(5mg/ml)的紫外吸收光谱，在227nm处均没有紫外吸收。而当硝酸汞溶液中加入季铵壳聚糖后，227nm处出现明显的紫外吸收峰，并且加入的季铵壳聚糖浓度越高，紫外吸收的强度越强。此现象说明了HgCl₂能在季铵阳离子诱导下转化为HgCl₃ ^-负离子，产生了新的吸收峰。 

图9为a.芘丁酸溶液(2μmol/l)，b.芘丁酸溶液(2μmol/l)和 硝酸汞(2μmol/l)，c.芘丁酸溶液(2μmol/l)，硝酸汞(2μmol/l)和季铵壳聚糖材料(0.1mg/ml)的荧光光谱。从图中可以看出，单纯的汞(II)离子对芘丁酸无猝灭作用，而汞(II)离子在季铵壳聚糖存在下明显猝灭芘丁酸的荧光。此现象进一步说明了季铵阳离子能诱导汞(II)离子形成HgCl₃ ^-负离子。 

因此，实验证明了推测的机理，即季铵化壳聚糖诱导汞(II)离子形成HgCl₃ ^-负离子，HgCl₃ ^-负离子与季铵阳离子形成离子对吸附在材料表面，猝灭芘丁酸基团的荧光，实现对汞(II)离子同时检测和吸附的目的。 

实施例2 

A、芘丁酸修饰壳聚糖： 

将壳聚糖溶于1％乙酸中，获得壳聚糖溶液，浓度为0.015g/ml，将芘丁酸、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺和N-N-羟基琥珀酰亚胺溶于甲醇中,芘丁酸、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺和N-N-羟基琥珀酰亚胺与壳聚糖的质量之比为0.16:0.35：:0.35:1；芘丁酸在甲醇中浓度为0.4mol/L，混合均匀后加入到获得的壳聚糖溶液中，再加入甲醇溶液，体积为壳聚糖溶液体积比的0.8倍，搅拌20h后，加入甲醇/氨水混合物，其中甲醇、氨水的体积比为1:1，甲醇/氨水混合物与壳聚糖溶液的体积比1:50；产物沉淀后，洗涤，即得到的产物； 

B、制备季铵化的芘丁酸壳聚糖复合材料： 

将步骤A的产物溶于异丙醇中，浓度为0.01g/ml，混匀后，加 入浓度为0.1g/ml的羟丙基三甲基氯化铵水溶液，加入步骤A的产物与加入的羟丙基三甲基氯化铵的质量比为1：1，加热至70℃、搅拌反应10h，冷却、抽滤、洗涤得暗黄色的季铵化的芘丁酸壳聚糖复合材料； 

C、环氧基修饰二氧化硅纳米材料： 

将二氧化硅纳米材料加入到甲苯中，二氧化硅纳米材料在甲苯中的浓度0.02mol/L，搅拌升温至120℃，逐滴加入3-(2,3-环氧丙基)丙基三甲基硅烷偶联剂，3-(2,3-环氧丙基)丙基三甲基硅烷偶联剂与二氧化硅纳米材料的质量比为1:1；保温并在氮气保护回流反应40h，产物离心收集，洗涤后真空干燥； 

步骤C中，所述二氧化硅纳米材料制备方法同实施例1； 

D、制备二氧化硅壳聚糖复合材料： 

季铵化的芘丁酸壳聚糖复合材料于水中，浓度为0.005g/ml，加入乙醇钠，混合均匀后加入步骤C制备的环氧基修饰二氧化硅纳米材料，20℃下反应30h,产物离心收集，洗涤后真空干燥，即得壳聚糖二氧化硅复合材料，所用季铵化的芘丁酸壳聚糖复合材料、乙醇钠和步骤C制备的环氧基修饰二氧化硅纳米材料的质量比范围0.06:0.02:1。 

实施例3 

A、芘丁酸修饰壳聚糖： 

将壳聚糖溶于1％乙酸中，获得壳聚糖溶液，浓度为0.015g/ml，将芘丁酸、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺和N-N-羟基琥珀 酰亚胺溶于甲醇中,芘丁酸、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺和N-N-羟基琥珀酰亚胺与壳聚糖的质量之比为0.2:0.4：:0.4:1；芘丁酸在甲醇中浓度为0.4mol/L，混合均匀后加入到获得的壳聚糖溶液中，再加入甲醇溶液，体积为壳聚糖溶液体积比的1倍，搅拌20h后，加入甲醇/氨水混合物，其中甲醇、氨水的体积比为1:1，甲醇/氨水混合物与壳聚糖溶液的体积比1:55； 

产物沉淀后，洗涤，即得到的产物； 

B、制备季铵化的芘丁酸壳聚糖复合材料： 

将步骤A的产物溶于异丙醇中，浓度为0.01g/ml，混匀后，加入浓度为0.1g/ml的羟丙基三甲基氯化铵水溶液，加入步骤A的产物与加入的羟丙基三甲基氯化铵的质量比为1：3，加热至80℃、搅拌反应10h，冷却、抽滤、洗涤得暗黄色的季铵化的芘丁酸壳聚糖复合材料； 

C、环氧基修饰二氧化硅纳米材料： 

将二氧化硅纳米材料加入到甲苯中，二氧化硅纳米材料在甲苯中的浓度0.01mol/L，搅拌升温至100℃，逐滴加入3-(2,3-环氧丙基)丙基三甲基硅烷偶联剂，3-(2,3-环氧丙基)丙基三甲基硅烷偶联剂与二氧化硅纳米材料的质量比为0.9:1；保温并在氮气保护回流反应40h，产物离心收集，洗涤后真空干燥； 

步骤C中，所述二氧化硅纳米材料制备方法同实施例1； 

D、制备二氧化硅壳聚糖复合材料： 

季铵化的芘丁酸壳聚糖复合材料于水中，浓度为0.01g/ml，加 入乙醇钠，混合均匀后加入步骤C制备的环氧基修饰二氧化硅纳米材料，20℃下反应30h,产物离心收集，洗涤后真空干燥，即得壳聚糖二氧化硅复合材料，所用季铵化的芘丁酸壳聚糖复合材料、乙醇钠和步骤C制备的环氧基修饰二氧化硅纳米材料的质量比范围0.1:0.03:1。 

Claims (8)

1.一种二氧化硅壳聚糖复合材料，其特征在于，其结构示意图如图10所示。 

2.一种权利要求1所述的二氧化硅壳聚糖复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤： 

A、芘丁酸修饰壳聚糖： 

将壳聚糖溶于1％乙酸中，获得壳聚糖溶液，将芘丁酸、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺和N-N-羟基琥珀酰亚胺溶于甲醇中,芘丁酸在甲醇中浓度为0.4-0.5mol/L，混合均匀后加入到获得的壳聚糖溶液中，再加入甲醇溶液，体积为壳聚糖溶液体积比的0.8-1倍，搅拌20-30h后，加入甲醇/氨水混合物，其中甲醇、氨水的体积比为1:1-2，产物沉淀，洗涤，即得到的产物； 

B、制备季铵化的芘丁酸壳聚糖复合材料： 

将步骤A的产物溶于异丙醇中，浓度为0.01-0.02g/ml，混匀后，加入浓度为0.1-0.3g/ml的羟丙基三甲基氯化铵水溶液，加热至70-80℃、搅拌反应6-10h，冷却、抽滤、洗涤得暗黄色的季铵化的芘丁酸壳聚糖复合材料； 

C、环氧基修饰二氧化硅纳米材料： 

将二氧化硅纳米材料加入到甲苯中，二氧化硅纳米材料在甲苯中的浓度0.01-0.02g/ml，搅拌升温至80-120℃，逐滴加入3-(2,3-环氧丙基)丙基三甲基硅烷偶联剂，保温并在氮气保护回流反应40-50h，产物离心收集，洗涤后真空干燥； 

D、制备二氧化硅壳聚糖复合材料： 

季铵化的芘丁酸壳聚糖复合材料于水中，浓度为0.005-0.01g/ml，加入乙醇钠，混合均匀后加入步骤C制备的环氧基修饰二氧化硅纳米材料，20-30℃下反应20-30h,产物离心收集，洗涤后真空干燥，即得壳聚糖二氧化硅复合材料。 

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤A中所述获得壳聚糖溶液浓度为0.01-0.02g/ml。 

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤A中所述甲醇/氨水混合物与壳聚糖溶液的体积比1:50-60。 

5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤B中加入步骤A的产物与加入的羟丙基三甲基氯化铵的质量比范围1：1-5。 

6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤C中3-(2,3-环氧丙基)丙基三甲基硅烷偶联剂与二氧化硅纳米材料的质量比为0.6-1:1。 

7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤D中所用季铵化的芘丁酸壳聚糖复合材料、乙醇钠和步骤C制备的环氧基修饰二氧化硅纳米材料的质量比范围0.05-0.1:0.01-0.03:1。 

8.权利要求1所述的二氧化硅壳聚糖复合材料的应用，其特征在于，在检测和吸附汞(II)离子方面的应用。