CN104045173A - 一种新型无磷四元共聚物阻垢剂及其制备方法 - Google Patents

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李萍
田晓文
李飞
商丽艳
姜波
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Abstract

本发明公开了一种新型无磷四元共聚物阻垢剂，其特征是：该阻垢剂由四种单体聚合而成，单体的摩尔比为马来酸酐：N-羟甲基丙烯酰胺：丙烯酸甲酯：甲基丙烯磺酸钠＝1：(0.3-0.8)：(0.4-0.6)：(0.2-0.5)，在水溶液中聚合而成，所用引发剂为过硫酸铵。本发明还公开了该阻垢剂的制备方法。本发明制备的阻垢剂对碳酸钙垢和磷酸钙垢有优良的阻垢性能，有很强的分散氧化铁的能力，同时还具备无磷、耐高温的性能。本发明产品能够广泛的应用到工业水处理领域，用量少，制造工艺简单无污染，具有良好的经济效益和环境效益。

Description

一种新型无磷四元共聚物阻垢剂及其制备方法
技术领域
该发明涉及一种一种新型无磷四元共聚物阻垢剂及其制备方法，该阻垢剂主要应用于工业循环冷却水的处理中，是一种无磷的绿色阻垢剂。
背景技术
目前，工业用水占城市用水的60％-80％,其中冷却水占工业用水的一半以上，所以合理利用工业冷却水是节约水资源的关键，而工业循环冷却水可以很好的起到这个作用。然而在循环冷却水***的运行时，由于原水水质，水温升高，浓缩倍数的提高等原因，易造成***的结垢，从而严重影响***的正常运行。向工业冷却水中加入阻垢剂，解决管道的结构问题，是目前工业上普遍采用的方法，也成为人们所关注的研究课题。
阻垢剂的发展对提高工业循环水的利用率起到了十分关键的作用。自20世纪60年起，阻垢剂开始被研发，那时使用的阻垢分散剂主要是木质素磺酸钠等，它们有一定的阻垢作用，能部分解决水垢沉积和锌盐稳定问题，但远远满足不了生产对阻垢性能的要求。为此逐步开发了聚合物阻垢剂，使用最广的为含磷的聚合物阻垢剂。如中国专利公开了申请号为CN00113316“一种含磷的磺酸盐共聚物及其制备方法和用途”、申请号为CN95111773“一种含磷的三元共聚物水质阻垢剂”、申请号为CN03122759含迷膦酸磺酸多远封端共聚物及多功能水处理剂的制备方法”。但磷会造成水体富营养化，破坏环境，20世纪80年代随着环境对工业排污的限制和人们环保意识的增强，阻垢剂也在向无毒无害的无磷的环境友好型阻垢剂发展。开始研究较多的主要有聚天冬氨酸，聚环氧琥珀酸，如中国专利公开了申请号为CN02111415“环保型阻垢剂聚天冬氨酸制备方法”、申请号为CN00310101837:“一种含聚环氧琥珀酸缓蚀阻垢处理方法”。但其造价都太高，企业应用的很少。目前研究的聚羧酸盐阻垢剂不仅成本低，而且不会造成磷的污染，还具有良好的阻垢性能从而被企业广泛应用。聚羧酸阻垢剂是一种含有羧基、脂基、醚基、酰胺基等多种官能团的聚合物。本发明在调研国内外聚羧酸阻垢剂的研究和发展情况后，不断总结经验，研发了一种水溶性的新型无磷四元共聚物阻垢剂。
发明内容
本发明目的在于一种无磷，对碳酸钙垢、磷酸钙垢垢均具有良好阻垢效果的新型四元聚合物阻垢剂及其制备方法。
本发明的目的可以通过以下措施达到：
一种新型无磷四元共聚物阻垢剂，其特征在于，所述的新型无磷共聚物阻垢剂是由A、B、C、D四种单体在水溶液中共聚而成的低聚物，其中：
A:：马来酸酐
B：N-羟甲基丙烯酰胺
C：丙烯酸甲酯
D：甲基丙烯磺酸钠
B、C、D四种单体的摩尔比为A：B：C：D＝1：(0.3-0.8)：(0.4-0.6)：(0.2-0.5)；所合成的低聚物的粘
均分子量为7350-10500.
上述新型无磷四元共聚物阻垢剂制备方法，步骤是：
(1)以质量计，将丙烯酸甲酯9g-15g，用适量的去离子水溶解配成质量百分比为10-20％的水溶液，命名为溶液a；将过硫酸铵4g-9g，用适量的去离子水溶解配成质量百分比6-15％的水溶液命名为溶液b。
(2)将29g的马来酸酐、9-21g的N-羟甲基丙烯酰胺、10-27g的甲基丙烯磺酸用适量的去离子水溶解，配成质量百分比为30-50％的水溶液，加入到四口烧瓶中，升温至45-75℃，在搅拌下加入异丙醇，然后将溶液a和溶液b分别放入滴液漏斗以匀速滴加(滴加时间为30-45min)，滴加完毕后升温至75-95℃。保温1-6小时，冷却后用30％的氢氧化钠溶液调节PH至7-8，即得新型无磷四元聚合物阻垢剂。
根据权利5所述的新型无磷四元共聚物阻垢剂的制备方法，其特征在于聚合温度为75-95℃。
本发明的有益效果是：
研究表明，聚合物中的多种官能团可以起到好的阻垢效果。其中羧酸官能团对Ca2+,Mg2+等具有强螯合能力,其分散和凝聚作用，是阻垢的主要官能团，而酯基、酰胺基具有很强的吸附功能,含磺酸基团的共聚物具有抗温抗盐能力，尤其是抗高价态金属离子的能力强，还能防止羧酸与金属离子形成凝胶，从而稳定金属离子。
本发明所用的聚合单体马来酸酐具有很多羧酸官能团从而能增强共聚物对金属离子的螯合能力和分散性能；N-羟甲基丙烯酰胺和丙烯酸甲酯具有多酰胺基和脂基，能增强对金属离子的吸附能力；甲基丙烯磺酸钠含大量磺酸基可以起到稳定金属离子、耐高温的作用。从而该新型无磷共聚物阻垢剂具有良好的阻碳酸钙垢、磷酸钙后和分散氧化铁的能力，同时具备热稳定性高，无磷的特点。
该共聚物合成工艺简单,生产成本低,可用作工业循环冷却水的处理,是一种高效的绿色阻垢剂。
具体实施方式
实施例1
将9g的丙烯酸甲酯溶于30ml水中配成溶液a,过硫酸铵3g溶于30ml水中配成溶液b。
将29g的马来酸酐、9g的N-羟甲基丙烯酰胺，10g的甲基丙烯磺酸钠溶于160ml水中然后加入到装有温度计、冷凝管和恒压滴定漏斗的四口烧瓶中，升高温度至50℃并搅拌，加入一定量的异丙醇(5％wt)，然后通过恒压漏斗向其中匀速滴定溶液a和溶液b，滴加时间为30min,滴加完毕后升高温度至85℃，通氮恒温反应3小时，冷却，用30％的氢氧化钠溶液调节PH至7-8，记得到淡黄色透明液体，即为新型无磷四元共聚物阻垢剂。
实施例2
将15g的丙烯酸甲酯溶于40ml水中配成溶液a,过硫酸铵5g溶于60ml水中配成溶液b。
将29g的马来酸酐、12g的N-羟甲基丙烯酰胺，10g的甲基丙烯磺酸钠溶于190ml水中然后加入到装有温度计、冷凝管和恒压滴定漏斗的四口烧瓶中，升高温度至60℃并搅拌，加入一定量的异丙醇(5％wt)，然后通过恒压漏斗向其中匀速滴定溶液a和溶液b，滴加时间为40min,滴加完毕后升高温度至85℃，通氮恒温反应4小时，冷却，用30％的氢氧化钠溶液调节PH至7-8，记得到淡黄色透明液体，即为新型无磷四元共聚物阻垢剂。
实施例3
将15g的丙烯酸甲酯溶于40ml水中配成溶液a,过硫酸铵6g溶于50ml水中配成溶液b。
将29g的马来酸酐、12g的N-羟甲基丙烯酰胺，15g的甲基丙烯磺酸钠溶于260ml水中然后加入到装有温度计、冷凝管和恒压滴定漏斗的四口烧瓶中，升高温度至60℃并搅拌，加入一定量的异丙醇(5％wt)，然后通过恒压漏斗向其中匀速滴定溶液a和溶液b，滴加时间为40min,滴加完毕后升高温度至85℃，通氮恒温反应5小时，冷却，用30％的氢氧化钠溶液调节PH至7-8，记得到淡黄色透明液体，即为新型无磷四元共聚物阻垢剂。
实施例4
将12g的丙烯酸甲酯溶于30ml水中配成溶液a,过硫酸铵6g溶于50ml水中配成溶液b。
将35g的马来酸酐、10g的N-羟甲基丙烯酰胺，15g的甲基丙烯磺酸钠溶于200ml水中然后加入到装有温度计、冷凝管和恒压滴定漏斗的四口烧瓶中，升高温度至50℃并搅拌，加入一定量的异丙醇(5％wt)，然后通过恒压漏斗向其中匀速滴定溶液a和溶液b，滴加时间为1h,滴加完毕后升高温度至85℃，通氮恒温反应4小时，冷却，用30％的氢氧化钠溶液调节PH至7-8，记得到淡黄色透明液体，即为新型无磷四元共聚物阻垢剂。
实施例5
将9g的丙烯酸甲酯溶于30ml水中配成溶液a,过硫酸铵9g溶于60ml水中配成溶液b。
将35g的马来酸酐、15g的N-羟甲基丙烯酰胺，15g的甲基丙烯磺酸钠溶于300ml水中然后加入到装有温度计、冷凝管和恒压滴定漏斗的四口烧瓶中，升高温度至40℃并搅拌，加入一定量的异丙醇(5％wt)，然后通过恒压漏斗向其中匀速滴定溶液a和溶液b，滴加时间为1h,滴加完毕后升高温度至85℃，通氮恒温反应5小时，冷却，用30％的氢氧化钠溶液调节PH至7-8，记得到淡黄色透明液体，即为新型无磷四元共聚物阻垢剂。
实施例6
实施例中，碳酸钙阻垢率、磷酸钙阻垢率和分三氧化铁能力的测定方法如下所述：
碳酸钙阻垢率、磷酸钙阻垢率的测定
碳酸钙、磷酸钙的静态阻垢性能测试方法依据GB/T16632-2008和GB/T22626-2008来测定，碳酸钙的阻垢的实验条件为：Ca2+、HCO3-的浓度均为250mg/L，pH＝7-9，，温度为80℃，时间为10h；磷酸钙的阻垢实验条件为：Ca2+浓度为250mg/L，PO4 3-的浓度为5mg/L,温度为80℃，时间为10h，阻垢性能如表1所示。
分三氧化铁的能力的测定
用FeSO4·7H2O和CaCl2配制溶液使其中Ca2+浓度为160mg/L，Fe2+浓度为10mg/L,用硼酸溶液调其pH为9，然后加入一定量的聚合物阻垢剂，磁力搅拌15min，静置，50℃恒温5h，冷却，用分光光度计于420nm测定其透光率T％。
表1实施例的碳酸钙阻垢率、磷酸钙阻垢率和分三氧化铁能力的测定结果
从表1可以看出该发明选用单体马来酸酐、N-羟甲基丙烯酰胺、丙烯酸甲酯、甲基丙烯磺酸钠所聚合成的新型无磷四元共聚物阻垢剂在加量为20mg/L时即对碳酸钙有很好的阻垢效果，阻垢率在90％以上，同时对磷酸钙的阻垢效果也很好，还具有很强的的分散氧化铁的能力。

Claims (5)

1.一种新型无磷四元共聚物阻垢剂，其特征在于，所述的新型无磷共聚物阻垢剂是由A、B、C、D四种单体在水溶液中共聚而成的低聚物，其中：
A:：马来酸酐
B：N-羟甲基丙烯酰胺
C：丙烯酸甲酯
D：甲基丙烯磺酸钠
A、B、C、D四种单体的摩尔比为A：B：C：D＝1：(0.3-0.8)：(0.4-0.6)：(0.2-0.5)；所合成的低聚物的粘
均分子量为7350-10500.
2.根据权利1要求所述的新型无磷四元共聚物阻垢剂，其特征在于将羧基、酰胺基、脂基、磺酸基这种
官能团聚共聚，从而具备了良好的阻垢性能.
3.根据权利1要求所述的新型四元共聚物阻垢剂，其特征在于，聚合时所采用的引发剂为水溶性的过硫酸铵或过硫酸钾中的一种.
4.根据权利1要求所述的新型无磷四元共聚物阻垢剂制备方法，步骤是：
(1)以质量计，将丙烯酸甲酯9g-15g，用适量的去离子水溶解配成质量百分比为10-20％的水溶液，命名为溶液a；将过硫酸铵4g-9g，用适量的去离子水溶解配成质量百分比6-15％的水溶液命名为溶液b。
(2)将29g的马来酸酐、9-21g的N-羟甲基丙烯酰胺，10-27g的甲基丙烯2磺酸用适量的去离子水溶解，配成质量百分比为30-50％的水溶液，加入到四口烧瓶中，升温至45-75℃，在搅拌下加入异丙醇，然后将溶液a和溶液b分别放入滴液漏斗以匀速滴加(滴加时间为30-45min)，滴加完毕后升温至75-95℃。保温1-6小时，冷却后用30％的氢氧化钠溶液调节PH至7-8，即得新型无磷四元聚合物阻垢剂。
5.根据权利5所述的新型无磷四元共聚物阻垢剂的制备方法，其特征在于聚合温度为75-95℃。
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