CN104045076A - 氧化石墨烯量子点的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种氧化石墨烯量子点的制备方法，所述氧化石墨烯量子点的制备方法至少包括：将柠檬酸与浓硫酸混合，并在常压下使得所述柠檬酸和浓硫酸进行反应，形成氧化石墨烯量子点溶液。本发明的氧化石墨烯量子点的制备方法具有工艺简单，原料容易获得，工艺条件易于实现，耗时短等优点。

Description

氧化石墨烯量子点的制备方法

技术领域

本发明涉及一种无机新材料技术领域，特别是涉及一种氧化石墨烯量子点的制备方法。

背景技术

石墨烯量子点为横向尺寸小于100nm的零维石墨烯，是一种新兴的碳纳米材料。与常规大尺寸二维石墨烯片层相比，石墨烯量子点具有显著的边缘效应和量子限域效应，因而表现出优异的光学和电学性能。与传统碳量子点和稀土金属氧化物量子点相比，石墨烯量子点具有良好的水溶性、稳定且可调控的光致发光性能、较低的细胞毒性以及优异的生物相容性。这些性能优点使得石墨烯量子点在光电材料和器件、电催化、电化学生物传感以及生物成像等诸多领域具有非常广泛的应用前景，已经逐渐成为目前石墨烯领域内的研究热点。

现有工艺中，一般采用氧化石墨烯量子点作为前驱体，经还原处理以在一定程度上去除结构中所含的氧基团并恢复共轭结构得到石墨烯量子点。

氧化石墨烯量子点的制备方法可以分为由上而下法和由下而上法，具体如下：

由上而下法主要是指采用“化学裁剪”的方法，将大尺寸氧化石墨烯或石墨碳纤维裁剪成小尺寸的氧化石墨烯量子点。目前，“化学裁剪”主要有二次氧化裁剪、水热裁剪和电化学裁剪等方式。如2012年，Zhu等在RSC Adv.,2012,2,2717一文中报道了以氧化石墨烯为原料，在DMF溶液中经200℃水热裁剪8h制备得到氧化石墨烯量子点溶液，且可以通过控制氧化石墨烯的氧化程度在一定范围内调节氧化石墨烯量子点的荧光光谱。又如2013年在Chem.Commun.,2013,49,5079一文中，Nurunnabi等人以碳纤维为原料，经浓硫酸和浓硝酸混合液在65℃～110℃下经过12～18小时的裁剪可制备得到氧化石墨烯量子点，且研究发现裁剪温度可用来控制氧化石墨烯量子点的光致发光性能。

由下而上法则是以有机分子为原料，经过化学合成制备氧化石墨烯量子点。如2011年Liu等人在J.Am.Chem.Soc.2011,133,15221一文中报道了一种从聚芳香环分子出发经热解制备人造石墨，然后经氧化得到氧化石墨烯量子点的方法，所得的量子点横向尺寸约60nm，尺寸分布很窄。

然而，无论是自上而下法还是自下而上法，目前的氧化石墨烯量子点的制备工艺都存在工艺步骤复杂，原料难以获得等问题。因此，研究和开发简单、高效的氧化石墨烯量子点制备方法具有重要的现实意义。

发明内容

鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种氧化石墨烯量子点的制备方法，用于解决现有技术中氧化石墨烯量子点的制备工艺复杂，原料难以获得等问题。

为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供一种氧化石墨烯量子点的制备方法，所述氧化石墨烯量子点的制备方法至少包括：

将柠檬酸与浓硫酸混合，使得所述柠檬酸和浓硫酸进行反应，形成第一氧化石墨烯量子点溶液。

优选地，所述柠檬酸和浓硫酸进行反应的条件为：反应温度为25℃～100℃，反应时间为1小时～10小时。

优选地，所述柠檬酸与浓硫酸混合后，所述柠檬酸的浓度为0.1mg/mL～100mg/mL。

优选地，所述将柠檬酸与浓硫酸混合的方式为静置、振荡、搅拌或超声分散。

优选地，所述浓硫酸的质量百分比浓度为98%。

优选地，在形成所述第一氧化石墨烯量子点溶液之后，还包括对所述第一氧化石墨烯量子点溶液进行去除杂质的步骤。

优选地，所述对所述第一氧化石墨烯量子点溶液进行去除杂质的步骤包括：

调节所述第一氧化石墨烯量子点溶液的pH值为4～9，得到第二氧化石墨烯量子点溶液；

对所述第二氧化石墨烯量子点溶液进行透析或超滤离心，得到第三氧化石墨烯量子点溶液。

优选地，对所述第一氧化石墨烯量子点溶液进行去除杂质后，还包括进行干燥，以获得氧化石墨烯量子点粉体的步骤。

优选地，所述进行干燥的方法为冷冻干燥、旋转蒸发或超临界干燥。

如上所述，本发明的氧化石墨烯量子点的制备方法，具有以下有益效果：

利用柠檬酸和浓硫酸反应制备氧化石墨烯量子点，制备原料易于获得，制备工艺简单，并且制得的氧化石墨烯量子点具有纯度高，表现出来的荧光性能优异的优点。

附图说明

图1显示为本发明提供的氧化石墨烯量子点的制备方法的示意图。

图2显示为本发明中使用的柠檬酸的化学结构示意图。

图3为实施例一中技术方案所获得的氧化石墨烯量子点的高分辨率TEM图。

图4为实施例一中技术方案所获得的氧化石墨烯量子点的水溶液在325nm光照下的发光图。

图5是实施例一中技术方案所获得的氧化石墨烯量子点荧光光谱图。

元件标号说明

S10～S40     步骤

具体实施方式

本发明的技术方案提供一种氧化石墨烯量子点的制备方法，采用柠檬酸和浓硫酸在低温常压下制备得到氧化石墨烯量子点溶液，再通过除杂干燥等工艺得到氧化石墨烯量子点的粉体。

以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。

请参阅图1至图5。需要说明的是，本实施例中所提供的图示仅以示意方式说明本发明的基本构想，遂图式中仅显示与本发明中有关的组件而非按照实际实施时的组件数目、形状及尺寸绘制，其实际实施时各组件的型态、数量及比例可为一种随意的改变，且其组件布局型态也可能更为复杂。

参考图1，本发明提供的氧化石墨烯量子点的制备方法包括：

步骤S10：将柠檬酸混合入浓硫酸，形成柠檬酸和浓硫酸的混合溶液。

步骤S20：在常压下使得所述柠檬酸和浓硫酸的混合溶液反应，形成第一氧化石墨烯量子点溶液。

在具体实施方式中，所述氧化石墨烯量子点的制备方法还包括：

步骤S30：对所述第一氧化石墨烯量子点溶液进行去除杂质。

步骤S40：进行干燥，以获得氧化石墨烯量子点粉体。

具体的，本发明提供的所述氧化石墨烯量子点的制备方法可以为：

首先，执行步骤S10：将柠檬酸与浓硫酸混合，形成柠檬酸和浓硫酸的混合溶液。

柠檬酸为一种有机弱酸，为无色结晶或白色晶状粉末。从化学结构上来看，柠檬酸是一种三羧酸类化合物，又称为2-羟基丙烷-1,2,3-三羧酸，分子式为C₆H₈O₇，分子结构如图2所示。一般来说，柠檬酸用作食品添加剂，用于食品制造中。

浓硫酸是一种常见的无机强酸，浓度一般为98%（浓度是指H₂SO₄的水溶液里H₂SO₄的质量百分比），具有脱水性，强氧化性，难挥发性，酸性，稳定性，吸水性等。

本步骤中，将柠檬酸与浓硫酸混合。所述混合的方式可以是静置、振荡、搅拌或者超声分散，以使得柠檬酸与浓硫酸充分均匀的混合。

所述静置的方式为将柠檬酸放入容器中，随后放入浓硫酸，静置8h～20h，使得柠檬酸充分溶解到浓硫酸中。

所述振荡的方式为将柠檬酸放入容器中，随后放入浓硫酸，然后振荡容器，使得柠檬酸充分溶解到浓硫酸中。

所述搅拌的方式可以为将柠檬酸放入容器中，随后放入浓硫酸，然后用磁力搅拌器进行搅拌，所述磁力搅拌的搅拌速度为200r/min～1500r/min，搅拌时间为0.1h～6h。

所述超声分散的功率为100W～500W，频率为10kHz～100kHz，时间为0.1h～6h。

所述柠檬酸与浓硫酸混合后，所述柠檬酸的浓度为0.1mg/mL～100mg/mL，若小于这个范围会导致浓硫酸的浪费，浓度大于这个范围会导致后续工艺中的反应进行得不完全，得不到氧化石墨烯量子点。

接下来，执行步骤S20：在常压下使得所述柠檬酸和浓硫酸的混合溶液反应，形成第一氧化石墨烯量子点溶液。

实际操作中，本步骤与上一步骤中的将柠檬酸和浓硫酸混合的步骤几乎同时进行。具体的，在将柠檬酸和浓硫酸混合的时候，设置温度为25℃～100℃，反应时间为1小时～10小时。其中，在实际操作中，将柠檬酸和浓硫酸混合在一起的时间与两者互相反应的时间是连贯的，并且，由于混合是溶解的过程，时间较短，反应时间较长。

与传统的制备氧化石墨烯量子点的工艺相比，本发明的技术方案中，所述反应温度相对较低，便于实现的。本步骤中，可以通过将柠檬酸和浓硫酸放在恒温装置，通过控制恒温装置的温度来实现控制柠檬酸和浓硫酸反应的温度。所述恒温装置可以为水浴锅，油浴槽等。

所述温度越高，反应越快，相同剂量的反应物的反应时间越长，所述温度越低，反应时间越长，相同剂量的反应物的反应时间越短。在本发明的技术方案中，相对于其它反应条件，所述温度对反应过程的影响也较为温和，故其它的实施方式中，所述反应温度也可以超过这个范围，则反应时间也会相应的变化。

在柠檬酸和浓硫酸的反应过程中，浓硫酸会促进柠檬酸分子间的脱水缩合和碳化反应。具体的，在浓硫酸的作用下，柠檬酸首先脱去分子中大量的含氧基团如羧基和羟基，并进一步碳化形成芳香环共轭结构，随着反应的进行，芳香环结构逐渐长大，形成氧化石墨烯量子点。

经过这一步反应，柠檬酸和浓硫酸的混合液体变成第一氧化石墨烯量子点溶液。

接下来，执行步骤S30：对所述第一氧化石墨烯量子点溶液进行去除杂质，所述去除杂质的方式包括：

首先，调节所述第一氧化石墨烯量子点溶液的pH值至4～9，得到第二氧化石墨烯量子点溶液；

然后，对所述第二氧化石墨烯量子点溶液进行透析或超滤离心，得到第三氧化石墨烯量子点溶液。

本实施例中，调节所述第一氧化石墨烯量子点溶液的pH值的方式为向第一氧化石墨烯量子点溶液中加入一定量的碱性物质，所述碱性物质可以是氨水、氢氧化物水溶液、碳酸盐或硫化物。具体的，可以为浓氨水、氢氧化钠、碳酸钠或硫化钠等。

经过本步骤的去除杂质，得到高纯度的第二氧化石墨烯量子点溶液。

接下来，执行步骤S40：对所述第二氧化石墨烯量子点溶液进行干燥，以获得氧化石墨烯量子点粉体。所述干燥方法可以是冷冻干燥、旋转蒸发或超临界干燥。

以下通过特定的具体实例说明本发明的技术方案。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。

实施例1

向圆底烧瓶中先后加入30mg柠檬酸和30mL浓硫酸，在50℃水浴锅中搅拌5h，冷却后得到氧化石墨烯量子点溶液。向上述溶液中缓慢加入24g NaOH，快速搅拌，调节pH至6.5，然后将溶液置于3000D超滤离心管中，8000r/min离心20min，将滤渣重新分散于去离子水中，得到高纯度的氧化石墨烯量子点水溶液。最后将上述溶液在-40℃，1Pa条件下冷冻干燥得到蓬松氧化石墨烯量子点粉体。图3为本实施例所获得的氧化石墨烯量子点的高分辨率TEM图。图4本实施例所获得的氧化石墨烯量子点的水溶液在325nm光照下的发光图。图5是本实施例所获得的氧化石墨烯量子点荧光光谱图，其中，图5中横坐标为波长，单位为nm，纵坐标为发射强度，单位是CPS。

实施例2

向圆底烧瓶中先后加入50mg柠檬酸和40mL浓硫酸，在70℃水浴锅中搅拌7h，冷却后得到氧化石墨烯量子点溶液。向上述溶液中缓慢加入34g NaOH，快速搅拌，调节pH至7，然后将溶液置于3000D超滤离心管中，8000r/min离心20min，将滤渣重新分散于去离子水中，得到高纯度的氧化石墨烯量子点水溶液。最后将上述溶液在-40℃，1Pa条件下冷冻干燥得到蓬松氧化石墨烯量子点粉体。

实施例3

向圆底烧瓶中先后加入100mg柠檬酸和50mL浓硫酸，在50℃水浴锅中搅拌5h，冷却后得到氧化石墨烯量子点溶液。向上述溶液中缓慢加入98gNa₂CO₃，快速搅拌，调节pH至7.5，然后将溶液置于3000D超滤离心管中，8000r/min离心20min，将滤渣重新分散于去离子水中，得到高纯度的氧化石墨烯量子点水溶液。最后将上述溶液在-40℃，1Pa条件下冷冻干燥得到蓬松氧化石墨烯量子点粉体。

实施例4

向圆底烧瓶中先后加入30mg柠檬酸和20mL浓硫酸，在90℃水浴锅中搅拌8h，冷却后得到氧化石墨烯量子点溶液。向上述溶液中缓慢加入16g NaOH，快速搅拌，调节pH至7，然后将上述溶液倒入3000D透析袋，置于去离子水中透析2天，得到透析袋内高纯度的氧化石墨烯量子点水溶液。最后将上述溶液在-40℃，1Pa条件下冷冻干燥得到蓬松氧化石墨烯量子点粉体。

本发明的氧化石墨烯量子点的制备方法具有工艺简单，原料容易获得，工艺条件易于实现，耗时短等优点。并且制备得到的氧化石墨烯量子点粉体具有纯度高，表现出来的荧光性能优异的优点。所以，本发明有效克服了现有技术中的种种缺点而具高度产业利用价值。

上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。

Claims (9)

1.一种氧化石墨烯量子点的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯量子点的制备方法至少包括：

将柠檬酸与浓硫酸混合，使得所述柠檬酸和浓硫酸进行反应，形成第一氧化石墨烯量子点溶液。

2.根据权利要求1所述的氧化石墨烯量子点的制备方法，其特征在于：所述柠檬酸和浓硫酸进行反应的条件为：反应温度为25℃～100℃，反应时间为1小时～10小时。

3.根据权利要求1所述的氧化石墨烯量子点的制备方法，其特征在于：所述柠檬酸与浓硫酸混合后，所述柠檬酸的浓度为0.1mg/mL～100mg/mL。

4.根据权利要求1所述的氧化石墨烯量子点的制备方法，其特征在于：所述将柠檬酸与浓硫酸混合的方式为静置、振荡、搅拌或超声分散。

5.根据权利要求1所述的氧化石墨烯量子点的制备方法，其特征在于：所述浓硫酸的质量百分比浓度为98%。

6.根据权利要求1所述的氧化石墨烯量子点的制备方法，其特征在于：在形成所述第一氧化石墨烯量子点溶液之后，还包括对所述第一氧化石墨烯量子点溶液进行去除杂质的步骤。

7.根据权利要求6所述的氧化石墨烯量子点的制备方法，其特征在于：所述对所述第一氧化石墨烯量子点溶液进行去除杂质的步骤包括：

调节所述第一氧化石墨烯量子点溶液的pH值为4～9，得到第二氧化石墨烯量子点溶液；

对所述第二氧化石墨烯量子点溶液进行透析或超滤离心，得到第三氧化石墨烯量子点溶液。

8.根据权利要求6所述的氧化石墨烯量子点的制备方法，其特征在于：对所述第一氧化石墨烯量子点溶液进行去除杂质后，还包括进行干燥，以获得氧化石墨烯量子点粉体的步骤。

9.根据权利要求8所述的氧化石墨烯量子点的制备方法，其特征在于：所述进行干燥的方法为冷冻干燥、旋转蒸发或超临界干燥。