CN104044281B - 热收缩聚酯薄膜的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种热收缩聚酯薄膜的制备方法，包含：(a)提供一具有X℃的玻璃化转变温度的聚酯薄膜；(b)使该聚酯薄膜于(X+20)℃至(X+30)℃的预热温度范围下进行预热，得到一经预热聚酯薄膜；(c)于拉伸比范围为2.7至7.7以及拉伸时间为不大于15秒下，使该经预热聚酯薄膜沿垂直于机器方向的方向进行拉伸，得到一经拉伸薄膜；(d)使该经拉伸薄膜于(X-10)℃至X℃的退火温度范围及不大于10秒的退火时间下进行退火，得到一经退火薄膜；及(e)使该经退火薄膜冷却至环境温度，以制得该热收缩聚酯薄膜。本发明制备方法所制得的热收缩聚酯薄膜于标签热收缩工序中具有较低的收缩温度，且于运输时也具有良好的尺寸安定性。

Description

热收缩聚酯薄膜的制备方法

技术领域

本发明涉及一种热收缩聚酯薄膜的制备方法，特别是涉及一种包含预热、拉伸及退火步骤的热收缩聚酯薄膜的制备方法。

背景技术

热收缩膜为广泛使用的包装及标签材料，其中，热收缩聚酯薄膜由于无味、无毒、机械性质佳以及具有易于回收等优点，目前已用来取代较不符合环保要求的聚氯乙烯薄膜。热收缩聚酯膜，如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，用于PET饮料瓶的包装及标签时，可与饮料瓶本体一同回收，更符合市场及环保需求。

一般未经改质的聚酯薄膜的收缩率不超过30%，因此在应用于热收缩膜时，习知技术一般会于聚酯中加入改质剂，如间苯二甲酸(IPA)、新戊二醇(neopentylglycol，NPG)、1,4-环己烷二甲醇(1,4–Cyclohexanedimethanol，CHDM)等。再者，聚酯薄膜于后续包装及标签热收缩工序中，须在高于100℃的温度下进行，而为了达到节能目的，目前业界皆希望将热收缩聚酯膜的收缩温度及时间加以降低，例如在80℃及10秒以下就可达成所需的热收缩率。依据前述各种问题，US7,008,698B2便提出一种热收缩高分子膜，包含由二酸及含有2-甲基-1,3-丙二醇的二醇所聚合而成的经改质聚酯树脂；此高分子膜是通过熔融及挤压成片，再经冷却及于高分子的玻璃化转变温度至低于高分子软化熔融的温度下进行多次拉伸所制成。此专利的工序需要经过至少2次的拉伸步骤，才可让所制得的高分子膜于80℃及10秒下的收缩率为50%。对于业界而言，此专利案的工序仍不符合经济效益而有待改进。

EP1055506B1也利用工序改善方式来降低收缩温度，其工序包含使聚酯膜于[Tg-5]℃至[Tg+15]℃的温度及1.05-1.2的拉伸比(drawratio)下，沿机器方向(MD)进行第一次拉伸，以得到经拉伸聚酯膜；使该经拉伸聚酯膜预热并沿垂直于机器方向的方向(TD)分别进行第二次及第三次拉伸，所制得的热收缩聚酯膜于80℃下的收缩率达50-60%。上述专利案仅运用两阶段拉伸工序，虽满足降低收缩温度的需求，但仍无法有效节能减碳及降低制造成本。此外，上述专利案所制得的热收缩聚酯膜分别具有于70℃及5秒下的收缩率>20%以及于75℃及5秒下的收缩率>35%，可能会于货柜运输时受热收缩而变形(一般运输时的货柜内温度可能高达70℃)，致使热收缩聚酯膜的尺寸安定性不佳。

由上述说明可知，如何降低热收缩聚酯膜的收缩温度并同时满足货柜运输时需要维持的尺寸安定性，对于目前业界仍有极大需求。

发明内容

鉴于EP1055506B1使用两阶段拉伸工序所产生的耗能，以及其无法满足货柜运输时的尺寸安定性问题，本发明申请人提出一种利用一次拉伸步骤，再搭配预热及退火步骤(EP1055506B1并未提出此等步骤)的工序，以克服前述所提出的所有问题，同时符合业界的需求。

本发明的目的在于提供一种可降低收缩温度且于运输时具有良好尺寸安定性的热收缩聚酯薄膜的制备方法。

本发明热收缩聚酯薄膜的制备方法，包含：

(a)提供一具有X℃的玻璃化转变温度的聚酯薄膜；

(b)使该聚酯薄膜于(X+20)℃至(X+30)℃的预热温度范围下进行预热，得到一经预热聚酯薄膜；

(c)于拉伸比范围为2.7至7.7以及拉伸时间为不大于15秒下，使该经预热聚酯薄膜沿垂直于机器方向的方向进行拉伸，得到一经拉伸薄膜；

(d)使该经拉伸薄膜于(X-10)℃至X℃的退火温度范围及不大于10秒的退火时间下进行退火，得到一经退火薄膜；及

(e)使该经退火薄膜冷却至环境温度，以制得该热收缩聚酯薄膜。

本发明的有益效果在于：本发明制备方法通过预热温度、拉伸条件及退火温度的控制，使所制得的热收缩聚酯薄膜于70℃及5秒下的收缩率<0.5%，而可于货柜运输时具有良好的尺寸安定性，以及于80℃及5秒下的收缩率>60%，通过收缩温度的降低，使标签热收缩工序温度能够降低，并同时减少耗能。

具体实施方式

本发明热收缩聚酯薄膜的制备方法，包含：

(a)提供一具有X℃的玻璃化转变温度的聚酯薄膜；

(b)使该聚酯薄膜于(X+20)℃至(X+30)℃的预热温度范围下进行预热，得到一经预热聚酯薄膜；

(c)于拉伸比范围为2.7至7.7以及拉伸时间为不大于15秒下，使该经预热聚酯薄膜沿垂直于机器方向的方向进行拉伸，得到一经拉伸薄膜；

(d)使该经拉伸薄膜于(X-10)℃至X℃的退火温度范围及不大于10秒的退火时间下进行退火，得到一经退火薄膜；及

(e)使该经退火薄膜冷却至环境温度，以制得该热收缩聚酯薄膜。

该步骤(a)的聚酯薄膜可依据目前已知方法进行制备，例如，使聚酯或经改质聚酯通过单螺杆挤出机或双螺杆挤出机，并于200至300℃加工温度下进行熔融，接着再通过一模头(T-die)而形成聚酯薄膜。

优选地，该步骤(a)的聚酯薄膜是由一经改质聚酯所制成，该经改质聚酯是由一组成物进行聚合所制成，该组成物包含二酸、二醇及一用于破坏结晶度的改质剂。该经改质聚酯的种类可例如TWI335922、US6939616及US7829655等专利所揭示的内容，其中优选为经改质的聚对苯二甲酸乙二醇酯。该二酸可例如但不限于对苯二甲酸(TPA)；该二醇可例如但不限于乙二醇(EG)、丙二醇(PG)、丁二醇(BG)等，优选为EG。优选地，该改质剂是选自于间苯二甲酸(IPA)、2-甲基-1,3-丙二醇(MPDO)、新戊二醇(NPG)、1,4-环己烷二甲醇(CHDM)和所述的一组合，其中以NPG为优选。

优选地，步骤(a)的聚酯薄膜的玻璃化转变温度X的范围为70至80℃。于本发明的优选具体例中，X的范围为73至79℃。

依据上述X的优选范围，优选地，该步骤(b)的预热温度范围为90至110℃。于本发明的优选具体例中，该步骤(b)的预热温度范围为93至109℃。于本发明的更优选具体例中，该步骤(b)的预热温度范围为99至108℃。

步骤(b)主要是使该聚酯薄膜预热，以使薄膜表面具有均匀温度。于步骤(b)的预热过程中，该聚酯薄膜并未同时进行拉伸，优选地，该步骤(b)的拉伸比为不大于1.05；更优选地，该拉伸比为1(也就是完全无拉伸)。

优选地，该步骤(b)的预热时间范围为5至9秒；更优选地，该预热时间范围为7至9秒。

优选地，该步骤(c)的温度范围为70至90℃。于本发明的优选具体例中，该步骤(c)的温度范围为80至85℃。

优选地，该步骤(c)的拉伸比为3.5至6.5；更优选地，该拉伸比为4.5至5.2。

该步骤(c)的拉伸时间为不大于15秒；优选地，该拉伸时间为1至12秒；更优选地，该拉伸时间为5至11秒。

依据上述X的优选范围，优选地，该步骤(d)的退火温度范围为60至80℃。于本发明的优选具体例中，该步骤(d)的退火温度范围为63至79℃。于本发明的更优选具体例中，该步骤(d)的退火温度范围为70至78℃。

优选地，该步骤(d)的拉伸比为不大于1.05；更优选地，该拉伸比为1。

该步骤(d)的退火时间为不大于10秒；优选地，退火时间为1至8秒。

优选地，该步骤(e)的环境温度范围为20至30℃。

本发明制备方法所制得的热收缩聚酯薄膜于70℃及5秒下的收缩率<0.5%，以及于80℃及5秒下的收缩率>60%，完全符合业界需求。

本发明将就以下实施例来作进一步说明，但应了解的是，该实施例仅为例示说明，而不应被解释为本发明实施的限制。

＜实施例＞

[制备例1]经改质聚酯

将80%（摩尔百分比）的TPA、100%（摩尔百分比）的EG与20%（摩尔百分比）的IPA倒入搅拌槽中搅拌形成糊状物，并添加75ppm的热安定剂(磷酸)，接着将该糊状物倒入酯化槽中升温搅拌，同时进行酯化反应，槽内压力控制在3kg/cm²以内，并让反应生成的水经由精馏管馏出收集。待历时6-7小时后，最终酯化末温至250℃，随后将反应槽内的酯化物移至缩合反应糟，再加入300ppm的三氧化二锑作为触媒，并逐步升温至285℃，同时在2小时内抽真空至1torr左右。至极限黏度介于0.6-0.9为止，历时4-5小时，随后进行排流、冷却、切粒，以制得经改质聚酯酯粒。

[制备例2及3]经改质聚酯

除了依据下表1改变反应物及比例外，其余制法及流程皆与制备例1相同，最后制得经改质聚酯。

[性质测试]

1.热性质：利用热差扫描分析仪(DSC，TAInstruments公司制造，型号为DSC2910ModulatedDSC)来测试玻璃化转变温度Tg(℃)。

2.极限黏度[intrinsicviscosity，IV(ml/g)]：将1g经改质聚酯溶解在100g且重量比为50/50的酚/四氯乙烷混合溶剂中，并使用乌氏粘度计(Ubbelohde-viscometer)于30℃下测得。

表1

[实施例1]热收缩聚酯薄膜

(a)首先，使制备例2的经改质聚酯通过单螺杆挤出机，并在高于200℃加工温度下进行熔融，接着再通过一模头而形成一聚酯薄膜；

(b)使该聚酯薄膜于99℃的预热温度及未拉伸(拉伸比为1)下进行预热，待7.2秒后得到一经预热聚酯薄膜；

(c)于拉伸比4.7及拉伸温度80℃下，使该经预热聚酯薄膜沿垂直于机器方向的方向进行拉伸，待拉伸10.8秒后得到一经拉伸薄膜；

(d)使该经拉伸薄膜于76℃的退火温度及未拉伸(拉伸比为1)下进行退火，待7.2秒后得到一经退火薄膜；及

(e)使该经退火薄膜冷却至环境温度(约25℃)，以制得该热收缩聚酯薄膜。

[实施例2至5及比较例1至6]

除了依据下表2改变工序条件，其余工序与实施例1相同，最后分别制得实施例2至5及比较例1至6的热收缩聚酯薄膜。

热收缩率测试：将实施例1至5及比较例1至6的热收缩聚酯薄膜分别进行以下步骤测试。参照JISZ1709标准方法，将聚酯薄膜分别沿MD和TD切取尺寸为100mm×100mm矩形样品并进行标记。将样品分别放置于60℃、70℃及80℃的恒温水浴中并历时5秒进行测试，接着取出样品并通过以下公式进行热收缩率的计算：热收缩率=[(L₀-L₁)/L₀]×100%(L₀表示样品原始长度，L₁表示样品收缩后长度)。依据业界需求，于60℃的收缩率最佳为0%，70℃的收缩率最佳为＜0.5%，以及80℃的收缩率最佳为＞60%。

表2

由表2结果可知，实施例1至5的样品于70℃及5秒下的收缩率皆小于0.5%以及于80℃及5秒下的收缩率皆大于60%，证明通过控制步骤(b)的预热温度范围为(X+20)至(X+30)℃及步骤(d)的退火温度范围为(X-10)至(X)℃，确实可有效降低收缩温度，同时提升货柜运输时的尺寸安定性。

比较例1的预热温度低于(X+20)℃，而于70℃下的收缩率则大于0.5%，无法满足货柜运输时所需的尺寸安定性。比较例5也有同样状况。

比较例2的预热温度低于(X+20)℃，退火温度为大于X，于80℃下的收缩率低于60%，无法符合收缩率的要求。比较例4也有同样状况。

比较例3的退火温度为大于X，于80℃下的收缩率低于60%，无法符合收缩率的要求。比较例6的退火温度低于(X-10)℃，于70℃下的收缩率远大于0.5%，无法满足货柜运输时所需的尺寸安定性。

综上所述，本发明制备方法通过控制预热步骤及退火步骤的温度范围，同时配合一次拉伸步骤，让所制得的热收缩聚酯薄膜于70℃及5秒下的收缩率<0.5%，以及于80℃及5秒下的收缩率>60%，而可于货柜运输时具有良好的尺寸安定性，同时降低包装及标签热收缩工序中的收缩温度。

只是以上所述者，仅为本发明的优选实施例而已，当不能以此限定本发明实施的范围，也就是依据本发明权利要求书及专利说明书内容所作的简单的等效变化与修饰，皆仍属本发明专利涵盖的范围。

Claims (8)

1.一种热收缩聚酯薄膜的制备方法，其特征在于包含：

(a)提供一具有X℃的玻璃化转变温度的聚酯薄膜；

(b)使该聚酯薄膜于(X+20)℃至(X+30)℃的预热温度范围下进行预热，得到一经预热聚酯薄膜；

(c)于拉伸比范围为2.7至7.7以及拉伸时间为不大于15秒下，使该经预热聚酯薄膜沿垂直于机器挤出方向的方向进行拉伸，得到一经拉伸薄膜；

(d)使该经拉伸薄膜于(X-10)℃至X℃的退火温度范围及不大于10秒的退火时间下进行退火，得到一经退火薄膜；及

(e)使该经退火薄膜冷却至环境温度，以制得该热收缩聚酯薄膜。

2.根据权利要求1所述的热收缩聚酯薄膜的制备方法，其特征在于：该步骤(a)的聚酯薄膜是由一经改质聚酯所制成，该经改质聚酯是由一组成物进行聚合所制成，该组成物包含二酸、二醇及一用于破坏结晶度的改质剂；该改质剂是选自于间苯二甲酸、2-甲基-1,3-丙二醇、新戊二醇、1,4-环己烷二甲醇和所述的一组合。

3.根据权利要求1所述的热收缩聚酯薄膜的制备方法，其特征在于：X的范围为70至80℃。

4.根据权利要求1所述的热收缩聚酯薄膜的制备方法，其特征在于：该步骤(b)的拉伸比为不大于1.05。

5.根据权利要求1所述的热收缩聚酯薄膜的制备方法，其特征在于：该步骤(b)的预热时间范围为5至9秒。

6.根据权利要求1所述的热收缩聚酯薄膜的制备方法，其特征在于：该步骤(c)的温度范围为80至85℃。

7.根据权利要求1所述的热收缩聚酯薄膜的制备方法，其特征在于：该步骤(d)的拉伸比为不大于1.05。

8.根据权利要求1所述的热收缩聚酯薄膜的制备方法，其特征在于：该环境温度范围为20至30℃。