CN104040029A - 清洁用于氯气生产中的膜电化学电池的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了清洁氯气膜电化学电池的方法。

Description

清洁用于氯气生产中的膜电化学电池的方法

技术领域

本公开涉及清洁氯气膜电化学电池的方法。

背景技术

氯和氢氧化钠可以从氯化钠水溶液(也称为盐水)中通过电解产生。通常，氯气膜电化学电池是两室电解电池，具有含有阳极电解液的阳极室和含有阴极电解液的阴极室。所述两室被聚合物膜、例如阳离子交换膜隔开。

在该过程中，阳极产生氯气和阴极产生氢气。这来自于阴极处水还原形成羟基离子和氢气，和阳极处氯化钠溶液中的氯离子氧化而产生氯气。取决于氯气膜电化学电池的结构，还产生各种不期望的化合物。例如，盐水进料中存在的多价阳离子杂质，例如钙和镁离子，形成污染所述膜的不溶性物质。另外，在电解期间产生的氢氧化钠与产生的氯气反应，在阳极室中形成次氯酸钠和氯酸钠。还原阳极室中的次氯酸钠和氯酸钠的方法是已知的。然而，本领域需要的是在氯气膜电化学电池中氯气产生期间生成的不期望的有机副产物的有机沉积物的去除方法。

发明内容

本公开提供了一种方法，所述方法包括将氯气膜电化学电池的组件，所述组件具有覆盖在其上的有机沉积物、例如氯化有机化合物，与包含所述有机沉积物的溶剂的清洁溶液接触一定的时间量，例如十分钟至一小时，例如15分钟，以从所述组件除去所述有机沉积物，条件是所述组件不是膜。所述溶剂可具有在175℃至300℃范围内的沸点。所述溶剂还可以具有在0.5重量％至7重量％范围内的水溶解度。氯气膜电化学电池的所述组件与所述溶剂在10℃至50℃范围内的温度下、例如如本文中定义的环境温度下接触。

所述溶剂可包括二乙二醇正丁醚乙酸酯、乙二醇正丁醚乙酸酯、或其组合。所述清洁溶液还可以包含其他成分，例如，烃、二醇二醚、高沸点酮、或其组合。

所述方法还可以包括将所述组件与冷凝物冲洗溶液、例如具有蒸馏水的溶液接触。

在又一种实施方式中，所述氯气膜电化学电池的组件是阳极室组件，例如阳极、折流板、内表面、阳极出口喷嘴、气-液分离室、消泡结构、下游管、与阳极室相关联的设备、及其任何组合。

本公开方法的某些实施方式还包括再循环所述清洁溶液作为选项。

本公开还提供了清洁氯气膜电化学电池的阳极室的组件的方法，所述组件例如气-液分离室、消泡结构、或其组合，所述组件具有布置于其上的氯化有机沉积物覆盖层，所述方法包括将所述组件与具有所述氯化有机沉积物的溶剂的清洁溶液接触一定的时间量，例如约15分钟，以从所述组件中除去所述覆盖层，从而提供清洁的组件。在所述方法的某些实施方式中，所述溶剂包括二乙二醇正丁醚乙酸酯、乙二醇正丁醚乙酸酯、或其组合。在一种实施方式中，所述接触发生在环境温度下。

附图简要说明

本专利或申请文件包含至少一幅展现彩色的附图。本专利或专利申请公布具有彩色附图的复制件将由专利局根据请求并支付必要的费用而提供。

图1是具有氯气膜电化学电池的用于产生氯气的示例性***的示意图。

图2是说明示例性氯气膜电化学电池的示意图。

图3是说明根据本公开所述的方法的流程图。

图4是照片，描绘了覆盖有有机沉积物的氯气膜电化学电池的阳极室。

图5是照片，描绘了在根据本公开所述的方法之前，覆盖有有机沉积物的氯气膜电化学电池的阳极室。

图6是照片，描绘了在根据本公开所述的方法之前，覆盖有有机沉积物的氯气膜电化学电池的阳极室。

图7是描绘图4的氯气膜电化学电池的阳极室的照片，显示了用对照清洁溶液洗涤之后剩余的有机沉积物覆盖层。

图8a和8b是描绘图5的氯气膜电化学电池的阳极室在根据本公开所述的方法之后的照片。

图9a和9b是描绘图6的氯气膜电化学电池的阳极室在根据本公开所述的方法之后的照片。

发明详述

I.定义

“氯气膜电化学电池”是指在氯气和碱金属氢氧化物的生产中，利用膜作为隔离件并用于电解盐水溶液(例如，碱金属氯化物盐溶液)的电化学电池，即氯-碱电池，但是不限于此。氯气膜电化学电池的一个实例是具有包括含有阳极的阳极室、含有阴极的阴极室的组件的两室电化学电池，其中所述两室由膜隔开。因此，短语“氯气膜电化学电池的组件”是指氯气膜电化学电池的一部分，例如阳极室的部件，包括例如但不限于阳极室及其部件。短语“氯气膜电化学电池的组件”不包括所述膜。短语“氯气膜电化学电池的组件”也不包括阴极室及其部件。

“有机沉积物”是指在利用氯气膜电化学电池生产氯气期间产生的不期望的有机副产物。所述短语意在包括有机和氯化-有机化合物二者，即，在所述氯气膜电化学电池组件的表面上，例如，在所述氯气膜电化学电池的阳极室的表面内和周围蓄积的含碳化合物。所述有机沉积物是在氯气膜电化学电池的表面上蓄积并且不可溶于阳极电解液的固态物质。例如，所述有机沉积物不包括次氯酸钠或氯酸钠。

如本文所述，短语“有机沉积物”包括有机和氯化有机沉积物质二者。所述有机沉积物质可在氯气膜电化学电池的组件(例如阳极室)的表面上形成覆盖层或层。术语“覆盖层”和“层”，在本文中使用时，是同义的并且涉及将某一成分或一组成分的层施加到另一个层上，例如施加到衬底上或衬底的涂层上。所述有机沉积物质可以由液体混合物覆盖，所述液体混合物包含液体载体介质和溶解或分散在所述液体载体介质中的所述层的固体物质。另外，所述有机沉积物质可包括可以形成氯化有机焦油物质的氯化有机化合物，所述氯化有机焦油物质是相对高分子量的脂族化合物、例如在C₁₀₀范围内的脂族化合物的复杂混合物。这些高分子量脂族化合物没有足够高的蒸气压以与氯气一起从所述氯气膜电化学电池中排出。

“膜”在本文中使用时是指用于电解电池的任何片状膜，用于将氯气膜电化学电池分隔成两室，即阳极室和阴极室。

II.本公开的氯气膜电化学电池

任意数量的可商购的氯气膜电化学电池都可以根据本公开所述的方法清洁。可商购的氯气膜电化学电池可以用于本发明的方法，例如，可得自Asahi Kasei Chemical Corporation的那些，例如ML-32、ML-60NCS、ML-60NCH和ML-60-NCHZ。

参考图1，描绘了利用示例性的氯气膜电化学电池27生产氯气的***的一个实例。如该附图所示，氯气膜电化学电池27包含由阳离子交换膜5隔开的阴极室1和阳极室6。

所述阳离子交换膜可以是，例如，任何合适的可商购的含氟聚合物离子交换材料的阳离子交换膜，其能够运送电解离子同时不可液压渗透的。合适的膜包括全氟化离子交换膜，例如Asahi Kasei ChemicalCorporation制造的ACIPLEX^TM材料膜，E.I.duPont de Nemours andCompany制造的DUPONT^TM 材料膜，和Asahi Glass Company制造的材料膜。

所述***还包括在阴极室1和阴极电解液贮槽2之间循环的氢氧化钠(NaOH)水溶液。隔离在阴极电解液贮槽2中的NaOH水溶液在出口管线3处排出，并且同样地，隔离在贮槽2中的氢气通过出口管线4排出。

阳极电解液在室6和阳极电解液贮槽7之间循环。隔离在贮槽7中的氯气通过出口8排出，并且同样地，隔离在其中的稀释NaCl水溶液被排出并送往脱氯容器9。可以包括进一步任选的处理步骤，例如，盐水处理10。纯化的、基本上饱和的NaCl水溶液进给到阳极电解液贮槽7。通向阳极电解液贮槽7的管线24用于在必要时进给盐酸以控制其中的pH，而通向阴极电解液贮槽2的管线25同样地用于在必要时进给水以控制产物NaOH的浓度。

现在转到图2，更详细地描绘了示例性的氯气膜电化学电池。如该附图所示，氯气膜电化学电池37包含由阳离子交换膜35隔开的包含阴极40的阴极室31和包含阳极41的阳极室36。电解期间产生的氯气通过气-液分离室34从阳极室36排出，然后通过下游的管道33传送到出口(未显示)。

所述氯气膜电化学电池的组件的材料可以是用于这种意图的任何公知的材料，例如，金属的或涂有金属的材料。例如，如果使用的电极是阳极，所述材料可以是钛。阳极在一个实例中是长方形的钛网材料。所述阴极是，例如，长方形的镍网材料。另外，所述电极，即阳极41和阴极40，可以包括在所述氯气膜电化学电池中限定相应电极的单个构件或多个构件。所述电极可以是固体、冲孔板、膨胀(expanded)网或金属丝网筛。所述电极可以具有各种期望的形状。例如，所述电极是长方形的形状。

如本文中提到的，所述氯气膜电化学电池的电极和/或电极室可以涂有合适的导电性电催化活性材料。例如，在所述电极待用作阳极的情况下，所述阳极可以涂有一种或多种铂族金属，即铂、铑、铱、钌、锇或钯和/或一种或多种这些金属的氧化物。铂族金属和/或氧化物的涂层可以与一种或多种非贵金属氧化物进行掺合而存在，所述非贵金属氧化物特别是一种或多种成膜金属氧化物，例如二氧化钛。在电解电池、特别是用于电解碱金属氯化物水溶液的电池中用作阳极涂层的导电性电催化活性材料，和施加这种涂层的方法，是本领域公知的。

如本文所述，在氯气膜电化学电池37运行期间，氯离子在阳极41处电化学氧化，在阳极室36中形成氯气。在阳极室36中产生的氯气通过气-液分离室34、消泡结构38和下游管道33离开所述氯气膜电化学电池37。产生的氯气在气-液分离室34中与盐水溶液分离。

除了氯气之外，在氯气产生期间还形成不期望的有机副产物的沉积。所述不期望的有机副产物的前体包括但是不限于，苯、乙苯、甲苯、萘和重质烃组分，它们通过所述盐水被引入氯气膜电化学电池。这些前体在氯气膜电化学电池中氯化并提供所述不期望的有机沉积物，它们如上所述可在所述氯气膜电化学电池的阳极室内和周围的表面上形成包含氯化有机焦油物质的覆盖层。短语“阳极室内和周围的表面”意在包括但不限于，阳极室36的组件内和周围的表面，例如，阳极41内和周围的表面、阳极室的任何和所有内表面例如侧壁42和后壁43、阳极入口喷嘴45、阳极出口喷嘴44、折流板32内和周围的表面，围绕阳极室的可拆卸垫圈周围的表面(未显示)。另外，“阳极室内和周围的表面”是指包含消泡结构38的气-液分离室34内和周围的表面，和与阳极室相关联的设备例如下游管道33内和周围的表面。

如本文所述，有机沉积物包括有机和氯化的有机沉积物质二者。例如，所述氯化的有机沉积物可以包括氯化的有机焦油物质，其是相对高分子量的脂族化合物、例如在C₁₀₀范围内的脂族化合物的复杂混合物。这类高分子量脂族化合物没有足够高的蒸气压以与氯气一起从所述氯气膜电化学电池排出。

鉴于如本文所述阳极室组件的金属组成，有机沉积物的覆盖层在阳极室内和周围的表面上是“目视可辨别的”。“目视可辨别的”是指所述有机沉积物的覆盖层具有与阳极室内和周围的未覆盖表面(例如清洁表面)不同的物理外观。例如，所述有机沉积物的覆盖层可以肉眼可见为在阳极上的白色到灰白色或发白的灰色覆盖层，所述阳极在未覆盖或清洁时由于它的金属组成而显得颜色比较深。所述覆盖层由于有机沉积物的氯化性质的本质，也可显得略黄。

III.本公开的方法

根据本公开的方法，氯气产生期间在氯气膜电化学电池的组件上蓄积的有机沉积物覆盖层被除去。如本文所述，“组件”意在包括但不限于氯气膜电化学电池的阳极室内和周围的表面。然而，术语“组件”不指膜，即，所述膜没有与本公开方法中的清洁溶液接触，术语“组件”也不包括阴极室或其部件。“清洁”和“去除”是指由将所述组件，例如阳极室内和周围的表面，与所述清洁溶液接触，从所述组件溶解或去掉所述有机沉积物(有机沉积物的覆盖层)。

现在参考图3，本公开的方法涉及制备清洁溶液(100)。所述清洁溶液包含能够从氯气膜电化学电池例如阳极室内和周围的表面去除有机沉积物的溶剂。合适的溶剂将对所述有机沉积物具有高亲合力，并且在清洁过程期间所述有机沉积物材料不会从所述溶剂中自然沉淀。例如，合适的溶剂将对有机沉积物具有亲合力并且在水中的溶解度使得所述有机沉积物在清洁溶液中溶解并在与所述清洁溶液接触时保留在溶液中，即，所述有机沉积物不会从清洁溶液中沉淀出来。合适的溶剂还将具有有限的水溶解度，例如在0.5重量％至7重量％的范围内。重量％是指每克总溶液的溶剂克数。例如，合适的溶剂将具有0.5重量％至2重量％的水溶解度。另外，合适的溶剂具有低气味效果、低挥发性、和相对高的沸点，例如在175℃至300℃范围内，例如在200℃至250℃范围内。

示例性的溶剂包括二乙二醇正丁醚乙酸酯(CAS114-17-4)、乙二醇正丁醚乙酸酯(CAS112-07-2)、或其组合。另外，溶剂可以包括DOWANOL^TMDPM、DOWANOL^TMDPMA、二元酯、二醇醚、二醇醚酯、和/或其衍生物。

所述清洁溶液可以包含其他成分例如烃、二醇二醚例如PROGLYDE^TMDMM(二丙二醇二甲醚)、高沸点酮例如2,6,8-三甲基-4-壬酮或异佛尔酮。例如，所述烃可以包含无臭石油溶剂油(mineralspirit)。在另一个实例中，所述烃具有与溶剂相似的沸点。在又一个实例中，所述烃是Isopar K、Norpar12、或其组合。

在所述方法的某些实例中，清洁溶液不包含酸，例如HCl或乳酸。

再次参考图3，拆卸所述氯气膜电化学电池(200)。例如，从所述***除去氯气膜电化学电池，将阳极室与所述氯气膜电化学电池分离，以及除去所述膜和垫圈。将所述氯气膜电化学电池的组件(条件是所述组件不包括所述膜或阴极室或其部件)放入清洁装置中(400)。在一个实例中，使阳极室与步骤100中制备的清洁溶液接触一定的时间量(300)。在一个实例中，所述时间量是从五分钟至一小时，例如从10分钟至45分钟。在其他实例中，所述时间量是约十五分钟，约二十分钟，或约三十分钟。在另一个实例中，所述接触在没有循环或搅拌下发生，即，所述氯气膜电化学电池的组件浸泡在清洁溶液中。

在一个实例中，所述方法在10℃至50℃范围内的温度下进行。在所述方法的另一个实例中，所述方法不包括调节温度，即，向进行清洁的所述氯气膜电化学电池和/或其组件施加或去除加热。例如，所述方法在环境温度、例如25℃至27℃下进行。在所述方法的一个实例中，没有通过添加酸或碱来调节pH。

用过的清洁溶液从清洁装置除去，例如排出或泵出。进行清洁的氯气膜电化学电池的组件然后与冷凝物冲洗溶液接触。在一个实例中，所述冷凝物冲洗溶液包括蒸馏水或净化水。所述冷凝物冲洗溶液从接触表面冲洗掉任何残留的用过的清洁溶液(500)。提供清洁的氯气膜电化学电池(600)。作为选择，用过的清洁溶液根据本领域已知的方法再循环(700)。

本公开可以通过参考以下实施例更好的理解。这些实施例旨在是本公开代表性的具体实施方式，而不打算作为本公开的范围的限制。

实施例

实施例1

制备具有转台的清洁装置样机来清洁三个氯气膜电化学电池(型号ML-60，可从Asahi Kasei Chemicals商购)的阳极室。所述三个氯气膜电化学电池中的每个已经用于氯气生产并且在所述氯气膜电化学电池的阳极室上包含目测可察觉的有机沉积物覆盖层，所述阳极室包含组件例如气-液分离室和消泡结构。所述覆盖层范围从轻度到很严重的发白至灰白色覆盖层(图4-6)。

制备四种试验清洁溶液：清洁溶液A是100％乙二醇丁醚乙酸酯(可从The Dow Chemical Company商购)；清洁溶液B是100％PROGLYDE^TM(可从The Dow Chemical Company商购)；清洁溶液C是100％水的对照溶液；清洁溶液D是100％二乙二醇正丁醚乙酸酯(可从The Dow Chemical Company商购)。

所述氯气膜电化学电池被分离并除去膜和垫圈。阳极室放入清洁装置的转台并旋转，使得所述气-液分离室在最低的高度。

对于清洁溶液A和B，用所述清洁溶液填充阳极室，即阳极室的内部完全浸泡在清洁溶液中。使所述清洁溶液接触所述氯气膜电化学电池一段时间，例如，10分钟、20分钟、30分钟，然后排出。除去清洁溶液之后，用100％蒸馏水的冷凝物冲洗溶液的连续流冲洗阳极室五至三十分钟。

清洁溶液C，即对照溶液，利用高压机械喷雾装置施加于阳极室。特别地，除了气-液分离室在10,000psi下用所述装置来洗涤三遍之外，阳极室的表面在2,800psi下用所述装置来洗涤三遍。

在引入到所述清洁装置中之前，清洁溶液B呈现为澄清的无色溶液。用过的清洁溶液B颜色呈现为浅黄色。

在引入到所述清洁装置中之前，清洁溶液A呈现为澄清的无色溶液。用过的清洁溶液A颜色呈现出深黄色。

***阳极出口喷嘴中的纤维光学照相机用于在应用每种清洁溶液之前和之后对气-液分离室的表面成像。

结果

目测检查用清洁溶液C清洁的电池显示，在所述清洁程序之后在气-液分离室和消泡结构的表面上残留有轻至中度的有机沉积物质的覆盖层(将在清洁程序之前拍摄的图4与清洁程序之后拍摄的图7相比较)。用水加压洗涤没有完全除去在氯气生产期间已经蓄积在所述氯气膜电化学电池上的有机沉积物质覆盖层。然而，发现加压洗涤从所述氯气膜电化学电池的表面除去了厚块的有机沉积物质，即，“厚块”以及松散粘附的有机沉积物质区域。

目测检查用清洁溶液B清洁的电池显示，在10分钟之后，所述溶剂作用目测可察觉，在消泡结构和气体收集器上残留的有机沉积物质覆盖层极少至没有(图8a)。30分钟之后，清洁溶液B已经完全溶解所有可见的有机沉积物质，消泡结构和气体收集器显得清洁(图8b)。清洁溶液B在最初10分钟浸泡时间之后，除去了大部分有机沉积物覆盖层。不到20分钟之后，电池显得清洁。

当存在水时，发现有机沉积物质从清洁溶液B的溶液中沉淀出来。

目测检查用清洁溶液A清洁的电池显示，在10分钟之后，所述溶剂作用目测可察觉，在消泡结构和气体收集器上残留的有机沉积物质覆盖层极少至没有(图9a)。20分钟之后，清洁溶液A已经完全溶解所有可见的有机沉积物质，消泡结构和气体收集器显得清洁(图9b)。清洁溶液A在约10分钟浸泡时间之后除去了大部分有机沉积物覆盖层。不到20分钟之后，电池显得清洁。发现清洁溶液A蒸气从氯气膜电化学电池的其他组件中除去有机沉积物覆盖层，例如，除去了没有浸泡在清洁溶液A的电池垫圈区域周围的有机沉积物覆盖层。一旦溶解在清洁溶液A中，所述有机沉积物质在冲洗期间不沉淀。

测试清洁溶液D并发现溶解了在实验期间已经从电池除去的固体有机沉积物质。一旦溶解在清洁溶液D中，所述有机沉积物质在冲洗期间不沉淀。

Claims (15)

1.一种方法，所述方法包括将氯气膜电化学电池的组件，所述组件具有覆盖在其上的有机沉积物，与包含所述有机沉积物的溶剂的清洁溶液接触一定的时间量，以从所述组件除去所述有机沉积物，条件是所述组件不是膜。

2.权利要求1的方法，其中所述有机沉积物包含氯化有机化合物。

3.前述权利要求任一项的方法，其中所述溶剂具有在175℃至300℃范围内的沸点。

4.前述权利要求任一项的方法，其中所述溶剂具有在0.5重量％至7重量％范围内的水溶解度。

5.前述权利要求任一项的方法，其中所述接触在10℃至50℃范围内的温度下发生。

6.权利要求5的方法，其中所述温度是环境温度。

7.前述权利要求任一项的方法，其中所述时间量在十分钟至一小时范围内。

8.权利要求7的方法，其中所述时间量是约15分钟。

9.前述权利要求任一项的方法，其中所述溶剂包括二乙二醇正丁醚乙酸酯、乙二醇正丁醚乙酸酯、或其组合。

10.前述权利要求任一项的方法，其中所述清洁溶液还包含其他成分，包括烃、二醇二醚、高沸点酮、或其组合。

11.前述权利要求任一项的方法，其还包括将所述组件与冷凝物冲洗溶液接触。

12.权利要求11的方法，其中所述冷凝物冲洗溶液包括蒸馏水。

13.前述权利要求任一项的方法，其中所述组件是阳极室组件。

14.权利要求13的方法，其中所述阳极室组件是阳极、折流板、内表面、阳极出口喷嘴、气-液分离室、消泡结构、下游管、与阳极室相关联的设备、及其任何组合。

15.前述权利要求任一项的方法，其还包括再循环所述清洁溶液。