JP4852739B2 - ディスコティック液晶膜 - Google Patents
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下記化学式(1)
請求項4に記載されたディスコティック液晶膜は、前記製膜が、前記ポルフィラジン化合物、またはそれを有機溶媒に溶解させた組成物で、室温である低温域から、前記ポルフィラジン化合物の融点または分解点未満である高温の温度域までにおいて、製膜したものであることを特徴とする。
同じく請求項6に記載された導電体は、前記式(1)で表されるポルフィラジン系のホメオトロピック配向化合物を含有しており膜状に形成されて自発的にホメオトロピック配向を示しているディスコティック液晶膜が、基板上に付されていることを特徴とする。
実施例1〜4は、テトラヒドロキシベンジル(4)と、炭素数8、10、12または14であるハロゲン化アルキルとを反応させたこと以外は、同様にして、4種類のポルフィラジン系化合物(1a〜1d)を合成した例である。
3,3',4,4'−テトラメトキシベンゾイン(2)の合成
300ml三ッ口フラスコに、3,4−ジメトキシベンズアルデヒド30.0g(180mmol)、KCN7.50g(115mmol)、エタノール50mlおよび水50mlを入れ、3時間加熱還流した。反応溶液を、クロロホルムで抽出、水で洗浄、芒硝で乾燥後、溶媒を減圧留去した。カラムクロマトグラフィー(充填剤:シリカゲル,溶媒:クロロホルム,Rf=0.25)で精製を行い、黄色いシロップ状の液体の3,3',4,4'−テトラメトキシベンゾイン(2)を20.2g得た(収率67%)。それの赤外吸収分光分析(I.R.)と1H−核磁気共鳴測定(1H-NMR)との分析データは、この構造を支持している。
I.R. (liquid film, cm-1):3450(OH), 2950, 2850(CH2), 1660(C=O), 1590, 1505(Ar), 1270.
1H-NMR (CDCl3, TMS) δ(ppm): 3.43〜4.50(m, 13H, -OCH3 and OH), 5.76〜7.46(m, 7H, Ar).
300mlナスフラスコに、3,3',4,4'−テトラメトキシベンゾイン(2)の20.0g(60.3mmol)、硫酸銅・5水和物45.0g(180mmol)、ピリジン120mlおよび水80mlを入れ、15時間加熱撹拌した。その後、冷水を入れ、反応溶液を冷却し、吸引濾過し、硫酸銅の青色が消えるまで、濾物を水で洗った。濾物をテトラヒドロフランで固液抽出し、黄色い結晶の3,3',4,4'−テトラメトキシベンジル(3)を9.70g得た(収率50%)。その分析データは、この構造を支持している。
融点:223−224℃
I.R. (KBr, cm-1): 2950, 2850(CH2), 1660(C=O), 1590, 1510(Ar), 1270.
1H-NMR (CDCl3, TMS) δ(ppm): 3.88(s, 12H, -OCH3), 6.73〜7.50(m, 6H, Ar).
300ml三ッ口フラスコに、3,3',4,4'−テトラメトキシベンジル(3)の6.00g(18.1mmol)、氷酢酸50mlおよび臭化水素酸50mlを入れ、16時間加熱環流をした。反応溶液を室温まで冷却し、酢酸エチルで抽出、NaOH水溶液で中和し、水で洗浄、芒硝で乾燥後、溶媒を減圧留去した。水で再結晶して精製し、黄色い固体の3,3',4,4'−テトラヒドロキシベンジル(4)を4.23g得た(収率84%)。その分析データは、この構造を支持している。
I.R. (KBr, cm-1): 3350(OH), 1650(C=O), 1595, 1510(Ar), 1300.
300ml三ッ口フラスコに、3,3',4,4'−テトラヒドロキシベンジル(4)の1.50g(5.47mmol)、1−ブロモテトラデカン9.98g(36.0mmol)、無水炭酸カリウム4.32g(31.3mmol)およびN,N−ジメチルアセトアミド40mlを入れ、70℃で7時間撹拌した。クロロホルムで抽出、水で洗浄、芒硝で乾燥した。自然濾過した後、溶媒を留去した。酢酸エチルで1回、次いでn−へキサンで1回再結晶を行い、白色固体の3,3',4,4'−テトラキス(テトラデシルオキシ)ベンジル(5d)を4.18g得た(収率72%)。その分析データは、この構造を支持している。
融点:95℃
I.R. (KBr, cm-1): 2930, 2860(CH2), 1670(C=O), 1590, 1510(Ar), 1270.
1H-NMR (CDCl3, TMS) δ(ppm): 0.87(t, 12H), 1.29〜1.81 (m, 72H), 4.00(t, 8H), 6.64〜7.74(m, 6H).
300ml三ッ口フラスコに、3,3',4,4'−テトラキス(テトラデシルオキシ)ベンジル(5d)の4.20g(3.96mmol)、ジアミノマレオニトリル0.630g(5.83mmol)および酢酸100mlを入れ、24時間加熱還流した。クロロホルムで抽出、水で洗浄、芒硝で乾燥後、溶媒を減圧留去した。カラムクロマトグラフィー(充填剤:シリカゲル,溶媒:クロロホルム,Rf=0.90)と、アセトンによる再結晶精製とを行い、黄色粉末の2,3−ジシアノ−5,6−ビス(3,4−ジテトラデシルオキシフェニル)ピラジン(6d)を3.16g得た(収率71%)。その分析データは、この構造を支持している。
融点:75℃
I.R. (KBr, cm-1): 2920, 2860(CH2), 2230(CN), 1580, 1490(Ar), 1460.
1H-NMR (CDCl3, TMS) δ(ppm): 0.87(t, 12H), 1.24 (m, 72H), 3.80(t, 4H), 3.93(t, 4H), 6.52-7.02(m, 6H).
200mlナスフラスコに、2,3−ジシアノ−5,6−ビス(3,4−ジテトラデシルオキシフェニル)ピラジン(6d)の3.00g(2.65mmol)および乾燥ジクロロメタン55mlを入れ、溶解するまで撹拌した。溶解した後、VOF3の0.895g(7.22mmol)およびBF3−Et2Oの0.718g(7.22mmol)を入れ、1.5時間室温で撹拌した。その後、5%クエン酸を加え10分撹拌した。ジクロロメタンで抽出し、水で洗浄、芒硝で乾燥後、自然濾過を行い、溶媒を留去した。カラムクロマトグラフィー(充填剤:シリカゲル,溶媒: クロロホルム:n−ヘキサン=5:2,Rf=0.68)を行った。その後、アセトンで2回、酢酸エチルで2回、n−へキサンで1回再結晶を行い、黄色固体の2,3−ジシアノ−6,7,10,11−テトラキス(テトラデシルオキシ)−1,4−ジアザトリフェニレン(7d)を0.991g得た(収率33%)。それのI.R.と1H-NMRと元素分析との分析データは、この構造を支持している。
融点:68.8℃、透明点:224.2℃
I.R. (KBr, cm-1): 2920, 2845(CH2), 2227(CN), 1600, 1520(Ar), 1450.
1H-NMR (CDCl3, TMS) δ(ppm): 0.87(t, 12H), 1.27 (m, 72H), 4.30(t, 8H),7.71〜8.47(m, 4H).
元素分析: 実測値(計算値) N 4.95(4.96) C 78.37(78.67) H 10.43(10.71).
50ml三ッ口フラスコに、2,3−ジシアノ−6,7,10,11−テトラキス(テトラデシルオキシ)−1,4−ジアザトリフェニレン(7d)の0.300g(0.295mmol)、塩化銅0.0120g(0.0899mmol)、1−ヘキサノール3mlおよびDBU7滴を入れ、24時間加熱還流させた。その後、放冷しメタノールを注いだ。沈殿物を自然濾過し、この濾物をエタノール、アセトン、酢酸エチルで順次洗浄した。カラムクロマトグラフィー(充填剤:シリカゲル,溶媒:クロロホルム,Rf=0.25)と、日本分析工業社製のリサイクルHPLC LC−918を用いて精製を行い、茶色の液晶物質のポルフィラジン系化合物としてテトラキス[2,3,6,7−テトラキス(テトラデシルオキシ)]ジアザトリフェニレノテトラピラジノシアニナート銅(II) (1d)を73.4mg得た(収率23%)。それの元素分析とマトリックス支援レーザー脱離イオン化−飛行時間型質量分析(MALDI-TOF:TOF-Mass)と電子スペクトルとの分析データは、この構造を支持している。
分解温度:350℃
元素分析: 実測値 (計算値) N 4.57(4.89) C 77.15(77.58) H 10.94(10.56)
TOF-Mass: 実測値 (計算値) 4577.49(4582.71)
電子スペクトルデータ [nm (logε)]: 252 (5.13), 276 (5.12), 364 (4.79), ca.400 (sh), ca.488 (sh), 660 (4.73), 732 (5.05).
実施例1〜4のポルフィラジン系化合物(1a〜1d)の直前前駆体である1,4−ジアザトリフェニレン誘導体(7a〜7d)を夫々比較例1〜4とした。
実施例1〜4のポルフィラジン系化合物(1a〜1d)と、比較例1〜4の1,4−ジアザトリフェニレン誘導体(7a〜7d)との分析、および物性評価を行なった。
ポルフィラジン系化合物(1a〜1d)と、1,4−ジアザトリフェニレン誘導体(7a〜7d)とのMALDI-TOFの測定結果、および元素分析データを、表1にまとめて示す。
実施例1〜4のポルフィラジン系化合物(1a〜1d)と比較例1〜4の1,4−ジアザトリフェニレン誘導体(7a〜7d)との相転移温度と相転移エンタルピーを、表3にまとめて示す。
ポルフィラジン系化合物(1a〜1d)は、表3から明らかなように、長鎖の長さに係わらず、室温から分解温度である約340〜350℃までの極めて広い温度領域で、ただ一つのテトラゴナルカラムナー(Coltet)相を示した。このように非常に高温の分解温度まで等方性液体を与えないという大変興味深い特性を有していた。
一方、1,4−ジアザトリフェニレン誘導体(7a〜7d)は、表3から明らかなように、いずれも室温から二つの結晶相(K)を経て、一つのヘキサゴナルカラムナーオーダード(Colho)相を示し、等方性液体(I.L.)へ転移する。1,4−ジアザトリフェニレン誘導体(7a〜7d)は、アルコキシ基が炭素数8から14へと順次増えて長鎖となるにつれ、融点と透明点とが直線的に低下するというものであった。また、同じくアルコキシ基が長鎖となるにつれて、液晶温度範囲が1,4−ジアザトリフェニレン誘導体(7a)での温度幅187℃から(7d)での温度幅155℃へと縮小していた。
(3-a) ポルフィラジン系化合物の液晶性
ポルフィラジン系化合物(1a〜1d)の加熱X線の測定データをまとめて表4に示す。
1,4−ジアザトリフェニレン誘導体(7c)は、230℃にて偏光顕微鏡で観察したところ、木枝のような枝分かれしたテクスチャーが観察された。二つの枝の間の角度は約60°であった。このようなテクスチャーはヘキサゴナルカラムナー(Colh)相特有のものである。
実施例の化合物が、基板上で自発的に完璧なホメオトロピック配向を示しているかについて評価した。
スピンコート法により、インジウム錫酸化物(ITO)−ガラス基板上に、ポルフィラジン系化合物(1d)で厚さ50nmのディスコティック液晶膜を付し、ディスコティック液晶素子を作製した。薄膜を顕微鏡で観察したところ、広い面積で均一であったことから、この薄膜は、自発的に均一で完璧なホメオトロピック配向を示していることが確認された。
Claims (9)
- 前記化学式(1)中、R−は、炭素数4〜30の直鎖アルキル基であることを特徴とする請求項1に記載のディスコテック液晶膜。
- 前記化学式(1)中、R−がC 8 H 17 −、C 10 H 21 −、C 12 H 25 −及びC 14 H 29 −から選ばれる前記炭化水素基、−M−が銅である前記2価の金属であることを特徴とする請求項1〜2の何れかに記載のディスコティック液晶膜。
- 前記製膜が、前記ポルフィラジン化合物、またはそれを有機溶媒に溶解させた組成物で、室温である低温域から、前記ポルフィラジン化合物の融点または分解点未満である高温の温度域までにおいて、製膜したものであることを特徴とする請求項1〜3の何れかに記載のディスコティック液晶膜。
- 太陽電池、有機エレクトロルミネッセンス用電荷輸送層、有機レーザー発光用電荷注入層、商品タグ、気体センサー、光学的記憶媒体、撮像素子用光伝導材のいずれかであることを特徴とする請求項8に記載の電子デバイス。
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