CN104039695A

CN104039695A - 还原氧化石墨烯及其生产方法

Info

Publication number: CN104039695A
Application number: CN201280056867.8A
Authority: CN
Inventors: J·陈; R·L·谢泼德; J·M·里札尔; A·I·名奈特
Original assignee: University of Wollongong
Current assignee: University of Wollongong
Priority date: 2011-09-19
Filing date: 2012-09-19
Publication date: 2014-09-10
Anticipated expiration: 2032-09-19
Also published as: WO2013040636A1; CN104039695B; KR20140093930A

Abstract

本发明提供了一种生产还原(rGO)或部分还原(prGO)氧化石墨烯膜的方法，该膜具有改良的电导率。该方法能够产生高导电(-2000S/cm)、柔性、可印刷、可加工的还原氧化石墨烯材料，而不需要苛刻的化学处理或高温退火。在一个实施方案中，由还原氧化石墨烯印迹构成的电路可通过用还原剂优选抗坏血酸印刷印到氧化石墨烯膜中。

Description

还原氧化石墨烯及其生产方法

技术领域

本发明涉及一种生产还原和/或部分还原的氧化石墨烯的方法。

背景技术

石墨烯材料为单层***提供了最高的已知电导率。因此，预期石墨烯和类石墨烯材料将成为下一代电子设备的主要材料。

石墨烯一般由机械剥离法或化学气相沉积(CVD)法生产。虽然这些方法都能够生产高结晶度高电导率石墨烯，但是对于大规模生产，它们通常不可规模化或不具成本效益。

另一种方法是化学还原氧化石墨烯(GO)，其容易由石墨生产出。然而，尽管可以相对比较容易地生产氧化石墨烯材料，但是后续对类石墨烯材料的还原工艺迄今只能得到较差的电导率(～10-100S/cm)，与纯石墨烯的电导率(>3000S/cm)相差甚远。经还原的产品一般称为还原氧化石墨烯(rGO或reGO)。利用现有方法生产的还原氧化石墨烯(rGO)和部分还原氧化石墨烯(prGO)在晶格结构方面类似于石墨烯，但具有残留氧和结构方面的缺陷。相对于石墨烯，这些缺陷显著降低了报告的电导率。但是，电导率与掺杂导电聚合物和硅的那些相当。

后处理或高温退火可使电导率高达500-700S/cm，但是这样的处理条件在半导体工业中不可行，并且不具有大规模商业可行性。

到目前为止，由大量GO材料生产rGO的各种化学还原方法在文献中已有报道。例如，已通过将GO薄片浸入肼中、暴露于肼蒸气、电化学还原、热退火以及这些技术的组合生产出化学方法得到的石墨烯。最常用的化学途径是通过使用肼、毒性还原剂，以及后续的高温退火。但是，由这些方法生产的rGO膜在开发方面受限，并且到目前为止得到的rGO电导率低、内阻高。

另一种方法是通过AFM悬臂的电阻加热对GO进行可调还原。不过，这种方法不适合用于大规模商业性生产技术。

氧化石墨烯(GO)基材料有潜力用于范围广泛的应用中，包括存储设备、传感平台、细胞培养、电化学能源设备、高敏气体传感器和质量因数超过石墨烯谐振器的机械谐振器。GO的室温带隙大于0.5eV，同时具有局部化半导体和半金属特性，这是因为其向着类石墨烯材料方向被还原。

本发明尝试提供一中简单的可规模化的以及生态可持续的化学方法，以生产高电导率(～2000S/cm)、柔性、可印刷、可加工的还原氧化石墨烯材料，而不需要苛刻的化学处理或高温退火。

发明内容

在本发明的一种较宽泛的形式(form)中，提供了一种生产还原或部分还原的氧化石墨烯的方法，该方法包括步骤：

(a)提供氧化石墨烯；和

(b)将还原剂加到至少部分氧化石墨烯上。

在进一步的形式中，步骤(a)包括提供基体，所述基体表面包含氧化石墨烯。

在进一步的形式中，步骤(a)的基体表面包含氧化石墨烯层。

在进一步的形式中，在表面上生成还原或部分还原的氧化石墨烯层。

在进一步的形式中，还原剂选择性地施加到氧化石墨烯层上，使得还原或部分还原的氧化石墨烯在氧化石墨烯层中形成一图案(pattern)。

在进一步的形式中，步骤(a)包括将氧化石墨烯分散体涂覆或沉积在基体的表面上。

在一种形式中，氧化石墨烯的分散体包括氧化石墨烯在水中的分散体。

在另一种形式中，步骤(b)的还原剂作为溶液的一部分施加。

在进一步的形式中，步骤(b)包括将包含氧化石墨烯的基体表面浸入或浸涂于包含还原剂的溶液中。

在一种形式中，步骤(b)包括将包含还原剂的溶液印刷到包含氧化石墨烯的基体上。

在一种形式中，印刷包括凹版印刷、卷对卷(roll-to-roll)印刷、卷盘到卷盘(reel-to-reel)印刷、喷墨打印或柔版印刷。

在进一步的形式中，包含还原剂的溶液为水溶液。

在一种形式中，施加的还原剂为抗坏血酸。

在另一种形式中，还原或部分还原的氧化石墨烯的电导率约为0-5000S/cm之间。

在进一步的形式中，步骤(a)的基体表面上包含氧化石墨烯复合物材料层。

在进一步的形式中，本发明提供了按照上述形式中的任何一种生产的表面上包含还原或部分还原的氧化石墨烯的基体。

在一种形式中，还原或部分还原的氧化石墨烯的形式为电路图案(circuit pattern)。

在一种形式中，本发明提供了按照上述形式中的任何一种生产的包含还原或部分还原的氧化石墨烯的设备(device)。

在一种形式中，本发明提供了在其表面上具有还原或部分还原的氧化石墨烯层的基体，该层的厚度小于2μm，电导率大于1000S/cm。

在一种形式中，本发明提供了按照上述形式中的任何一种方法生产的还原或部分还原的氧化石墨烯作为导电或部分导电涂层、抗菌涂层、防腐涂层或抗静电涂层的用途。

在一种形式中，本发明提供了按照上述形式中的任何一种方法生产的还原或部分还原的氧化石墨烯作为导体用于电力的电传导的用途。

附图说明

下面参考附图，对本发明各种非限制性实施方案进行详细描述，本发明将变得更容易理解，其中：

图1显示了使用传统喷墨打印机在GO膜中产生的rGO印迹(track)；

图2显示了不同厚度的rGO层；

图3a是天然GO、reGOl、2和3的X射线衍射图谱；

图3b是在633nm获得的拉曼光谱，显示了光谱的D、G、2D和G’区域(插图-光谱中2D和G’区域更详细的视图)；

图3c是GO的C1区域的X射线光电子能谱；

图3d是reGO1的C1区域的X射线光电子能谱；

图3e是reGO3的C1区域的X射线光电子能谱；

图4a显示了利用制备的柔性rGO/聚二氟乙烯(PVDF)/rGO膜组装的柔性夹心型对称电容器电池，其两侧有相同尺寸(质量重量为每个0.456mg)的rGO膜；

图4b显示了图4a中的电容器的恒电流充-放电率；

图4c是包含铂纳米颗粒的rGO膜的SEM图像；

图4d是包含铂纳米颗粒的rGO膜的线性扫描伏安图；

图4e显示了ITO涂覆的PET片/玻璃上的部分还原rGO膜；

图4f是对部分还原GO表面进行的差分脉冲伏安法DPV，以检测沉积的多巴胺；

图5是还原前GO的传输电子显微镜图像；

图6是还原前GO的扫描电子显微镜图像；

图7a显示了掀去前载玻片上GO上的喷墨印图的rGO电路；

图7b显示了掀去胶带后独立的图7a的rGO电路；

图8显示了从载玻片上将GO/RGO的粘合胶带掀去所形成的独立电路和设备的实例；

图9a显示了掀去前附有胶带的由喷墨打印在玻璃上的带图案的RGO偶极RFID标签设计；

图9b显示了在掀去胶带后作为独立设备的图9a的RFID标签；

图10a显示了覆盖在ITO玻璃上带有10x10mm转换的RGO图案的GO；

图10b显示了粘合胶带掀起GO后留下的图10a的RGO；

图11a显示了在ITO玻璃基体上的GO中的喷墨印图RGO电路；以及

图11b显示了用粘合胶带移除GO后图11a的喷墨印图RGO，其表面安装的LED附着有银粉漆。

具体实施方式

前面的描述仅为本发明的一些实施方案，在不背离本发明的范围和精神的情况下可进行修改和/或改变，这些实施方案是说明性的，并非限制性的。

在本说明书的上下文中，词语“包含”指“基本含有但不必唯一含有”或“具有”或“含有”，而非“仅由...构成”。词语“包含(comprising)”的变形，例如“包含(comprise)”和“包含(comprises)”具有相应的各种意思。

某些实施方案提供了一种生产还原(rGO)或部分还原(prGO)氧化石墨烯膜的方法，所述膜相比于用其它方法制备的rGO膜具有提高的电导率。

此外，本发明方法可以使用环境友好和容易规模化的工艺选择性还原氧化石墨烯(GO)膜。

本发明描述的方法将沉积在基体上的GO还原，而不是化学还原溶液中的GO以及随后将rGO涂覆到表面。发明人展示了对处理顺序的改良以及特定还原剂的新用途以显示显著优点。有利地，在本发明方法中，GO膜可用还原剂印图或打印，以在GO绝缘基质中生产高度导电的rGO印迹。

本文描述的方法的优点包括：

-测得的电导率接近于纯CVD生成的石墨烯的电导率(～3000S/cm)

-不需要高温或后处理程序。通常，本方法可以在室温条件下实施。这在例如电子行业是一个重要的因素，因为后端芯片技术要求程序温度低于300℃。

-可以使用环境和操作友好的还原剂，例如抗坏血酸。

在某些实施方案中，开始时制备氧化石墨烯沉积其上的基体。具有氧化石墨烯的基体可用不同方式制备。一般来说，首先制备GO的浆式分散体。GO分散体可包括GO在水、乙醇、离子液体、溶剂或其它液体载体中的分散体。液体载体可包括乙二醇醚，例如，二乙二醇单丁醚、二乙二醇正丁基醚醋酸酯、乙二醇正丁基醚醋酸酯或乙二醇单丁醚。

氧化石墨烯分散体中的wt％氧化石墨烯是可变的，并且一般经选择以适合GO或随后产生的rGO材料的最终应用。例如，氧化石墨烯分散体可包含低(小于0.5wt％)、中(0.5wt％至2.0wt％之间)和高(大于2wt％)浓度的氧化石墨烯。

GO分散体可进一步包括以下的任何一种或组合：生物试剂、酶、细胞、聚合物、纤维、离子液体、纳米材料(例如纳米颗粒、纳米管、纳米片和纳米棒)和/或其它活性前体(例如单体、AgNO₃、AuCl₃和H₂PtCl₆，以及其它金属盐)。

一旦制备好，可接着将浆式GO分散体沉积在基体的表面上。可使用范围广泛的涂覆/沉积技术来沉积GO，包括刀涂、喷涂(例如压力喷涂)、喷墨打印、丝网打印、旋涂、滴铸、浸涂、刷涂、凹版印刷、柔版印刷、刮涂、计量棒涂覆、槽模涂覆等。过滤、Langmuir-Blodgett、电纺或纤维纺丝。

本领域技术人员理解，基材可以是刚性、柔性或软性的。例如，基体可包括膜，由金属、聚合物、薄膜、玻璃、硅、其它涂层以及甚至是晶体制成的多层或3D结构。例如，基体可以是载玻片、固体金属片、金属或金属基箔(如铜箔或铝箔)、塑料片(例如PET或Au-Mylar)、薄膜(例如PVDF)、纸、聚合物基的基体、橡胶、聚合物凝胶、水凝胶、SPE膜、交联SPE、织物(如布)、高级织物(如Kevlar或Gortex)，或下一代纤维(如氧化石墨烯纤维)。

本领域技术人员理解，基体表面可包含GO复合物材料。

此外，作为或不作为复合GO材料的一部分，基体表面可包含生物试剂、酶、细胞、聚合物、纤维、离子液体、纳米材料、纳米颗粒、纳米管、纳米片、纳米棒、活性前体、单体、AgNO₃、AuCl₃和H₂PtCl₆以及其它金属盐中的任一种或组合。

为获得rGO或prGO，按照需要，将还原剂加到基体上的GO中。还原剂通常为溶液的一部分。包含还原剂的溶液可以是水溶液、有机溶液或离子液体。溶液可包括乙二醇醚，例如，二乙二醇单丁醚、二乙二醇正丁基醚醋酸酯、乙二醇正丁基醚醋酸酯或乙二醇单丁醚。

还原剂可以是无机或有机的。例如，还原剂可包含抗坏血酸、草酸(C₂H₂O₄)、甲酸(HCOOH)、硼氢化钠(NaBH₄)、细胞、氢化锂铝(LiAlH₄)、亚硫酸盐化合物、亚磷酸盐、亚磷酸或柠檬酸。还原剂也可以是电活性聚合物。

抗坏血酸是天然存在的化合物，并可作为水溶液提供，从而提供了一环境友好的还原剂。

GO还原水平及由此得到的合成rGO电导率可通过改变还原剂的浓度、还原剂的类型、温度和GO暴露于还原剂的时间来控制。可选择性地施加还原剂以在绝缘GO基质内提供导电rGO图案。

可使用包括但不限于浸涂或印刷的各种技术来施加还原剂。印刷包括凹版印刷、卷对卷印刷、卷盘到卷盘印刷、喷墨打印或柔版印刷。也可使用气相印图(vapour phase patterning)来施加还原剂。

图1显示了使用载有还原剂的传统喷墨打印机对GO膜进行的选定区域还原。在此实施例中，特征尺寸受到喷墨喷嘴的限制，但是这种方法可一步打印一系列组分。图1显示的简单电路显示了rGO印迹，表面电阻为200Ω/□，通过喷墨打印成GO膜内的图案。当使用喷墨打印时，通过调节还原剂的液滴尺寸和干燥时间，可进一步调节GO膜内产生的rGO印迹的电导率。

图2显示的矩形图案表明了按照本发明方法生产的不同电阻率结构。通过改变还原剂打印通道或涂覆的层的数目，可获得不同的电阻率。从左边起，矩形分别代表120ΚΩ(1通道)、13ΚΩ(2通道)、2ΚΩ(5通道)、600Ω(10通道)、200Ω/sq(15通道)的电阻率。

还原或部分还原氧化石墨烯层的厚度根据所需应用可不同。

对于3D设备应用，可在基体上沉积一系列GO“纸”的涂覆层，然后施加还原剂。随着每一层的沉积，也可对不还原的GO施加结构性固定/结合剂。这可以在高度绝缘的GO基质内产生高导电的3D rGO设备。这些基质可潜在地通过机械加工以生产，例如用于结构稳定绝缘平台内的感应设备(例如，所有尺寸范围的扬声器，从耳机到大尺寸扬声器，电磁体、发动机、变压器等)的无金属固体空心线圈或金属芯线圈以及螺旋管。或者，rGO“纸”本身可逐层沉积，或者对于这个过程，可使用订制厚度的预先制备的“纸”。

另外，已开发出一易行的选择性掀除工艺(lift-off process)，将印有图案的rGO特征从基体移除，以形成柔性独立的rGO结构和设备。该工艺一般需要一块粘合胶带，其粘合侧向下放在产生的GO/rGO表面上。然后将胶带小心地从支撑基体掀起。在掀除过程中，基体的表面能量决定rGO移除的程度。也可以选择性地移除未转化的GO区域，将rGO图案留在基体表面。

经涂覆的GO相对亲水而rGO较疏水。因此，当rGO转化的图案在疏水表面上时，粘合力足以抵抗胶带掀除。在较不疏水的基体如玻璃上，rGO将与周围的GO区域一起被移除。在这种情况下，可使用第二块粘合胶带以将掀起的胶带进行层压，保护rGO图案并形成柔性独立的图案。

从载玻片上掀除以生产独立设备的实施例显示在图7-9中。从更疏水的ITO涂覆的玻璃上选择性移除未转化的GO材料显示在图10和11中。

对于图11的实施例，其上生成rGO图案的ITO涂覆的玻璃被刮开以形成两个分立的接触块。将LED附着到每块分立的接触块的rGO上。与LED的接触通过来自下面的ITO导电电极的rGO接触垫实现。

还应该理解，还原剂还可赋予产生的rGO层其它性质。还原剂可同时用作还原剂和还原后复合rGO材料的组分。

例如，可使用酸性电活性导电聚合物作为还原剂。这种聚合物呈酸性，还原GO。除了还原，聚合物还为rGO提供电活性性质(例如，可在导电和绝缘状态之间可逆转换)。

图9的RFID标签通过打印水溶性电活性导电聚合物制备。

本发明方法因此可通过打印功能性还原剂提供1步制造rGO/复合设备的方法，而无须首先形成rGO图案，然后套印功能性材料来完成设备。

此外，这种1步方法可形成两种材料的3D网络，而多步方法在rGO图案的表面上形成聚合物膜。

如所描述的，发明人已展示了制备高导电(～2000S/cm)还原氧化石墨烯结构的可调节、可扩展、环境可持续的化学方法，而不需要苛刻的化学后处理或退火。

本发明还可以以一种可扩展的方式在预先形成的氧化石墨烯结构上产生不同电阻率的图案。通过改变参数例如还原剂浓度、还原剂或温度，本领域技术人员可控制产生的rGO获得的电阻率。本发明方法可获得低至2Ohm/sq的薄片电阻率。这样的电阻率相当于接近CVD生成的石墨烯的电阻率。此外，方法中施加的还原剂可通过喷墨打印，使得可以用一步程序产生电子电路结构。

这些结构表明了对还原氧化石墨烯性质的前所未有的控制，从而得到了类石墨烯电导率。这种控制可以实现几乎无限的工艺选择，所述选择适用于一系列的印刷工艺，例如喷墨、卷对卷和卷盘对卷盘技术。

本文描述的方法提供了生产一批下一代还原氧化石墨烯应用和设备的机会。例如，本发明的方法可用于生产电极、传感器、仿生设备、能量转换设备、燃料电池、太阳能电池、水分解电池、水清洗电池、能量储存设备、可充电电池、超级电容器、杂化电池、电子设备、显示设备、电致变色电池、交流/资产追踪设备、无源或有源RFID标签、电化学设备和/或可佩戴设备。

其它应用可包括：

-传感器，包含不同电导率/电阻率的元件和功能。

-用于仿生应用的生物相容性材料。

-电子器件，包括例如印刷线路、逻辑设备、用于抗静电设备的组件和RFID标签。

-多种功能性涂层和复合物，例如用于船和海上建筑物的防污涂层或反雷达涂层应用。

-无金属感应设备和其它固态3D导电设备。

此外，rGO或prGO膜可用以提供：用于金属物件(例如钢板和锌铝合金(zinc alum))导电或部分导电全涂覆或部分涂覆涂层；抗菌涂层，例如用于货运班轮和邮轮；防腐蚀图层，例如用于锌铝合金围栏和屋顶；或抗静电膜，例如用于计算机外壳、存储容器和电绝缘。

实施例

通过以下优选但非限制性的实施方案，本发明将得到更好的理解。

实施例1

浆式氧化石墨烯分散体的制备

通过改良Hummers法，经由石墨与高锰酸钾和浓硫酸混合物的反应，制备起始GO材料。参见图5和6，分别是此起始GO材料的TEM和SEM图。

然后在没有任何表面活性剂的情况下，通过低中等功率声处理60min，将GO薄片分散在纯Milli-Q水中，制备此GO材料的分散体(0.5％)。在剧烈搅拌下部分蒸发Milli-Q水，制备GO的浆式分散体(1-2％)。

实施例2

GO(氧化石墨烯)、reGOl和reGO2及reGO3('全'还原GO)的制备和特征如下：

氧化石墨烯(GO)粉使用改良Hummer’s法制备，并通过在50mL玻璃瓶中超声处理(使用平头端，400W，40％振幅)60min分散于纯Milli-Q水中(1-5mg/mL，无任何表面活性剂)。然后将分散体直接转移到60℃的加热板(Crown Scientific,Ltd.)上，连续地强烈搅拌，直至其变成浆式分散体(体积由50mL降至接近10mL)。然后将浆式分散体用于制备GO膜。

使用制备好的浆式分散体通过刀刮和/或真空喷雾方法将薄GO膜(褐色)涂覆到不同基体上，然后立即在150℃真空烤箱中干燥，以蒸发陷于湿GO膜中的水。

将如此制备的GO涂覆的基体浸入不同浓度(reGOl使用0.1M抗坏血酸，reGO2使用0.2M抗坏血酸以及reGO3使用0.3M抗坏血酸)的抗坏血酸(还原剂)溶液中，以获得不同电子电导率(与不同还原水平相关)的还原GO膜。然后，用Milli-Q水和乙醇冲洗还原的氧化石墨烯(reGO)膜(黑色)，以除去残留的盐(因吸附而残留)，然后在真空烤箱中于120℃干燥30min。

还可以容易地使用该方法通过改变还原温度施加除抗坏血酸以外的其它还原剂。例如，在较低温度下使用NaBH4作为还原剂还可获得具有类似性质的还原GO膜。

通过X射线衍射、拉曼光谱和XPS对氧化石墨烯的还原过程进行监控和表征。图3(a)-(e)显示了拉曼、XRD和XPS谱中这些还原状态的相关性。

XRD和拉曼光谱恰当地反映了GO膜对不同浓度的抗坏血酸溶液(0.1M-0.4M)的不同还原程度和比例(见图3(a)和(b))。对于最初的GO膜，XRD中的主峰出现在11°的2θ角处，相应于文献报道的GO主峰，其与附于石墨烯薄片两侧的高水平含氧官能团以及在原始原子级平石墨烯薄片上产生的结构缺陷引起的原子级粗糙度有关。一旦还原，XRD谱大幅度改变。

对于reGOl膜，11°处的2θ峰向前迁移1.5°至12.5°，同时27°处的002峰随着强度增加变尖锐，这与原始状态的石墨烯薄片有关。

进一步还原至reGO2，可以看到11°峰进一步向前迁移至17°，20-25°区域中的肩区增强了。

reGO3膜显示11°处主GO峰消失，与文献中还原GO相应的两峰出现。那是中心位于22°、强度峰在27.2°的宽肩峰区。通过保留起褶皱的结构，其余宽肩式峰(从18°至25°)表明，reGO膜具有较无序的分层结构，这与HR SEM图的结果一致。还原后，在XRD图谱中可看到渐变，最后获得无序分层的reGO固态膜。

通过改变G和2D带的相对强度，这些增量变化也反映在reGO膜的拉曼光谱中。图3(b)显示了GO和rGO薄片两者均含有位于1327、1585和2628cm-1的三个特征峰，分别为D带、G带和2D带。对于GO膜，2D带非常弱小，而reGO的拉曼光谱显示，2D带的峰强度(图2b中的插图)随还原程度的增加清楚地增加。还原的进一步改变还导致sp2:sp3比率的进一步增加。值得注意的是，reGO膜呈现出明显的2D带，表明reGO上sp2域的平均尺寸增加。这些结果与文献报道的用氢进行热还原的GO一致。G’峰强度的增加进一步突出了向更具晶体性质的reGO的转变以及含氧基团的还原。

这些显著的结构性变化和含氧基团的还原在GO和reGO膜的XPS谱中得到证实。图3(c)-(e)显示了GO、reGOl和reGO3的XPS衍生光谱的Cls区域。对于可连接在C原子上不同官能团的两种不同的组分和一种微量组分，光谱的GO Cls区域清楚地表明大幅度的氧化。这些是来自六边芳环结构的处于285eV的不含氧C原子，在287eV的C-O键，在288eV的羰基C＝O键，在289eV的羧基结合的O＝C-O基，以及π-π*卫星峰(290.6eV)。

这些值与文献报道的非常一致。在相应的reGOl和reGO3图谱中，图谱的不同反映了不同量的化学还原。在reGOl图谱中，Cls B峰C-O值相对于C-C峰显著减小。这种强度的减小表示抗坏血酸还原过程大幅脱氧。如reGO3图谱所示，进一步的还原显示了膜中含氧基团C-O、C＝O的显著去除。可在文献石墨烯图谱中观察到的小峰在此图谱中也可观察到(CO(O)和C＝O＝O峰)。

实施例3

rGO电容器

图4a显示了用制备的柔性rGO/聚二氟乙烯(PVDF)/rGO膜组装的柔性夹心型对称电容器电池，其两侧有相同尺寸(质量重量为每个0.456mg)的rGO膜。rGO/PVDF/rGO膜夹有两片氧化铟锡(ITO)涂覆的PET薄片(30Ω/□)，其中填充有脱气含水电解质(1.0M H2SO4)。这种柔性电容器通过图4b中显示的0.2A的恒定的恒电流充放电率进行初步评估。其给出了稳定的比电容160.2F/g和高的能量密度26.1Wh/kg。

实施例4

包含铂纳米微粒的rGO复合物

为证明设计的新还原方案适用于GO和/或rGO复合物，将制备的含Pt⁴⁺GO复合物膜涂覆的玻璃碳浸入抗坏血酸中，将Pt⁴⁺还原为Pt⁰，从而将铂纳米颗粒(PtNPs)布置在rGO膜上。SEM图(ORE测试后，图4c)和XRD图谱揭示，在还原过程中，PtNPs成功负载到reGO膜上。对这样制备的PtNPs/reGO涂覆的GC进一步初步研究其电催化氧还原反应，如图4(d)所示。PtNPs/reGO涂覆的GC电极的线性扫描伏安图表明了在氧饱和0.5M H2SO4/H2O溶液中一实质的催化氧还原反应，起始电势为ca.+0.61V(相对于Ag/AgCl)。而在相同测试条件下，在氮气氛中没有观察到还原反应。这表示开发的rGO还原方案可用以制备reGO纳米复合物，有用于将应用扩展到能量转化和相关领域的潜能。

实施例5

rGO膜生物催化活性研究

人们相信，石墨碳电极的生物催化活性主要来自官能团缺陷位点。因此，研究部分还原reGO膜(在ITO涂覆的PET薄片/玻璃上，图4e)，通过差分脉冲伏安法(DPV)在PBS缓冲液(pH＝7.0)中检测多巴胺(DA)。图4f中的DPV曲线显示了清楚的DA氧化峰，随DA浓度的增加(从5μΜ至100μΜ)而增加。这表示部分还原的reGO薄膜有望作为电极材料，通过控制reGO膜的还原水平用于DA检测，以不仅能控制/维持特定的功能性程度用于生物催化性能，而且能够获得合理的电导率用于电荷转移。

Claims

1.一种生产还原或部分还原的氧化石墨烯的方法，该方法包括步骤：

(a)提供氧化石墨烯；以及

(b)将还原剂加到至少部分氧化石墨烯上。

2.根据权利要求1所述的方法，其中步骤(a)包括提供一表面包含氧化石墨烯的基体。

3.根据权利要求2所述的方法，其中步骤(a)的基体表面上包含一氧化石墨烯层。

4.根据权利要求3所述的方法，其中在所述表面上生成还原或部分还原的氧化石墨烯层。

5.根据权利要求4所述的方法，其中还原剂选择性地施加到氧化石墨烯层上，使得还原或部分还原的氧化石墨烯在氧化石墨烯层中形成一图案。

6.根据权利要求2-5任一项所述的方法，其中步骤(a)包括将氧化石墨烯分散体涂覆或沉积在基体表面上。

7.根据权利要求6所述的方法，其中氧化石墨烯的分散体包括氧化石墨烯在水中的分散体。

8.根据权利要求2-7任一项所述的方法，其中步骤(b)的还原剂作为溶液的一部分施加。

9.根据权利要求8所述的方法，其中步骤(b)包括将包含氧化石墨烯的基体表面浸入或浸涂于包含还原剂的溶液中。

10.根据权利要求8所述的方法，其中步骤(b)包括将包含还原剂的溶液印刷到包含氧化石墨烯的基体上。

11.根据权利要求10所述的方法，其中印刷包括凹版印刷、卷对卷印刷、卷盘到卷盘印刷、喷墨打印或柔版印刷。

12.根据权利要求8-11任一项所述的方法，其中包含还原剂的溶液为水溶液。

13.根据前面的权利要求任一项所述的方法，其中施加的还原剂是抗坏血酸。

14.根据前面的权利要求任一项所述的方法，其中还原或部分还原的氧化石墨烯的电导率约为0-5000S/cm之间。

15.根据权利要求2-14任一项所述的方法，其中步骤(a)的基体表面上包含一氧化石墨烯复合物材料层。

16.一种基体，其表面包含按照前面的权利要求任一项生产的还原或部分还原的氧化石墨烯。

17.根据权利要求16所述的基体，其中还原或部分还原的氧化石墨烯的形式是电路图案。

18.一种设备，其包含按照权利要求1-15任一项生产的还原或部分还原的氧化石墨烯。

19.一种基体，其表面具有还原或部分还原的氧化石墨烯层，该层的厚度小于2μm，电导率大于1000S/cm。

20.按照权利要求1-15任一项所述的方法生产的还原或部分还原的氧化石墨烯作为导电或部分导电涂层、抗菌涂层、防腐涂层或抗静电涂层的用途。

21.按照权利要求1-15任一项所述的方法生产的还原或部分还原的氧化石墨烯作为导体用于电力的电传导的用途。