CN104039694B - 分段式石墨烯纳米带 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种分段式石墨烯纳米带，其包含至少两个彼此共价连接的不同石墨烯段，各石墨烯段具有单分散的段宽度，其中至少一个所述石墨烯段的段宽度为4nm或更小；还涉及其制备方法，包括聚合至少一种多环芳族单体化合物和/或至少一种低聚亚苯基芳烃单体化合物以形成至少一种聚合物，和使一种或多种聚合物至少部分环化脱氢。
Description
本发明涉及一种分段式石墨烯纳米带以及一种制备该类石墨烯纳米带的方法。
石墨烯(石墨的原子薄层)由于最近发现其诱人的电子性能而在物理、材料科学和化学中受到了相当的关注。这些包括优异的载流子迁移率和量子霍尔效应。此外，其化学耐久性和材料强度使得石墨烯成为从透明导电电极到电荷和能量储存用设备的应用领域的理想候选。
石墨烯纳米带(GNR)为衍生自母体石墨烯晶格的线性结构。其特征为由于提高的长宽比而具有高度的形状各向异性。目前材料科学正广泛讨论其在更小、更扁平且更快速的碳基器件和集成电路中的应用。与石墨烯相比，扶手椅型GNR显示出强烈依赖于其宽度的电子带隙。同时，GNR的边缘结构对电子性能具有很大的影响。对较小纳米石墨烯的计算机模拟和实验结果表明，在锯齿形边缘处显示出非键合型π电子态的GNR可用作自旋电子器件中的活性组件。
石墨烯纳米带(GNR)是有希望的新型石墨烯基电子器件的构造单元。除导电锯齿形边缘(ZGNR)与主要是半导体的扶手椅边缘带(AGNR)之间的最重要区别之外，GNR几何结构的更一般的差异允许通过一维(1D)量子限制调节间隙。一般而言，带宽度的提高导致带隙总体降低，从而赋予对扶手椅GNR(AGNR)最大化的振荡特征。
就此而言，GNR内的异质结构可提供一种完全新颖的实现(光)电子器件的思路。的确，在使用GNR作为构造单元而非半导体晶体薄膜时，能充分利用各成分的独特量子性质，且不同GNR之间的界面可毫无瑕疵地潜在实现。此时，异质结不同组分之间的带隙调节可通过改变各组件的宽度而非其化学组成而简单地实现，这潜在地能获得“全碳”器件组件。可由GNR异质结制成的各种用于集成电路和其他器件的电子组件例如描述于专利申请US2009/0174435中。
然而，标准的由上至下制造技术如使用例如光刻法切割石墨烯片、解开碳纳米管(例如描述于US2010/0047154和US2011/0097258中)、或者使用纳米线作为模板(例如描述于KR2011/005436中)不适于比5-10nm更窄的带，这是因为不能精确控制边缘结构，且它们不能得到具有单分散宽度分布的带。对高效电子器件而言，带的宽度必须比10nm小得多，必须精确控制其宽度，且重要地，由于即使与理想边缘形状的微小偏差也会严重破坏电子性能，因此其边缘必须是光滑的。
对异质结和异质结构(多个异质结的组合)的强烈兴趣来源于它们是现代高速光电子器件的基本构造单元这一事实。半导体异质结构通常通过堆叠具有不同电子带隙的晶体材料而生产，这需要使用分子束外延或化学气相沉积技术以精确控制2D界面。横向异质结代表了甚至更艰难的挑战。多晶石墨烯能利用(本征横向的)晶界作为1D界面，且限制相界的取向可能与电子和传输性能有关。因此，从1D界面到由有限组结构受控原子构成的“0D”异质结似乎是非常诱人的下一步骤。
然而，由于生产石墨烯纳米结构的光刻法和其他已知方法的固有限制，以所需的高精度实验性实现GNR异质结仍前景不明。最近出现了基于在溶液中(例如L.；Gherghel，L.；Feng，X.；Müllen，K.Angew.Chem.Int.Ed.50，2540-2543(2011))或在固体基材上(例如Cai，J等，Nature 466，470-473(2010))的环化脱氢反应的由下至上方法，其是有希望以精确控制的边缘结构合成纳米带和纳米石墨烯的途径。
对使用低聚亚苯基前体的溶液基方法而言，通常在第一步骤中制备聚合物，随后通过Scholl型氧化性环化脱氢反应将其转化成石墨状结构。然而，必须小心调节母体单体的设计以确保原子单元在化学辅助石墨化成最终GNR结构时合适地排列。
J.Wu，L.Gherghel，D.Watson，J.Li，Z.Wang，C.D.Simpson，U.Kolb和K.Müllen，Macromolecules 2003，36，7082-7089报道了通过可溶性支化聚亚苯基的分子内氧化性环化脱氢而获得的石墨纳米带的合成，其通过反复Diels-Alder环加成1,4-双(2,4,5-三苯基环戊二烯酮-3-基)苯和二乙炔基苯而制备。获得的石墨烯带不是线性的，相反由于聚亚苯基前体的结构设计，其包含统计学分布的“扭结”，
Y.Fogel，L.Zhi，A.Rouhanipour，D.Andrienko，H.J.和K.Müllen，Macromolecules 2009，42，6878-6884报道了通过微波辅助的Diels-Alder反应合成5种单分散的带型聚亚苯基同系列，其在重复单元中具有二苯并芘硬核。所得聚亚苯基带的尺寸为在芳族骨架中具有132-372个碳原子，其中掺有至多6个二苯并芘单元。由于骨架的柔性以及十二烷基链的周边取代，因此所述聚亚苯基带可溶于有机溶剂中。在另一反应步骤中，通过环化脱氢制备带型多环芳烃(PAH)。
所有这些溶液基方法均获得非分段式石墨烯纳米带，且不能以可获得分段式带的方式控制环化脱氢步骤。此外，所有这些方法均获得极其不溶的GNR产物，其不可避免地在溶液中团聚且不能以单独的石墨烯带形式处理，而是以石墨碳形式处理。
用于受控石墨烯纳米带的表面受限、由下至上的方法已描述于J.Cai等，Nature466，第470-473页(2010)中。然而，未获得分段式GNR结构。
本发明的目的是提供一种具有精确控制的边缘结构和确定宽度且可用于生产异质结的石墨烯纳米带(GNR)，以及一种制备该石墨烯纳米带的方法。
根据第一方面，本发明提供了一种分段式石墨烯纳米带，其包含至少两个彼此共价连接的不同石墨烯段，各石墨烯段具有单分散的段宽度，其中所述石墨烯段中的至少一个具有4nm或更小的段宽度。
段宽度使用扫描隧道显微镜(STM)测定。表观宽度通过STM模拟对有限针尖半径校正，如J.Cai等，Nature 466，第470-473页(2010)所述。STM图像根据Tersoff-Hamann方法使用额外的滚珠算法模拟，其中考虑针尖对表观带宽度的影响。对给定几何形状而言，由高斯和平面波法获得费米能级之间的整体态密度以及费米能级加给定样品偏差。
在下文将进一步详细描述的本发明所用的由下至上合成法的情况下，段宽度尤其可通过段重复单元的结构(即，衍生所述重复单元的单体化合物的结构)和环化脱氢程度调节，这可使用扫描隧道显微镜测定。然后，段宽度原则上可基于该信息直接计算。
与常规聚合物类似，分段式石墨烯纳米带的各段具有其特定的重复单元。术语“重复单元”涉及段的一部分，其重复通过重复单元沿该段依次连接而形成完整的段(除端部外)。相邻的不同段具有不同的重复单元。
措辞“单分散的段宽度”意指如果通过STM测量，则所述段在其长度范围内具有标准偏差小于0.30nm，更优选小于0.15nm或者甚至小于0.10nm的恒定宽度。
优选地，所述分段式石墨烯纳米带的各石墨烯段具有4nm或更小，更优选3nm或更小，甚至更优选2nm或更小的单分散段宽度。
正如下文进一步详细讨论的那样，相邻的不同石墨烯段优选在其单分散段宽度方面存在不同。然而，在本发明中，也可能的是两个或更多个相邻石墨烯段具有相同的单分散段宽度，但在至少一种其他性质方面存在不同。
优选地，各石墨烯段具有衍生自至少一种取代或未取代的多环芳族单体化合物，更优选至少一种取代或未取代的多环芳烃单体化合物，和/或衍生自至少一种取代或未取代的低聚亚苯基芳烃单体化合物的重复单元。
正如下文进一步详细讨论的那样，各石墨烯段通过聚合至少一种取代或未取代的多环芳族单体化合物和/或至少一种取代或未取代的低聚亚苯基芳烃单体化合物而获得。可衍生段的单体单元的取代或未取代的多环芳族单体化合物包括例如萘、蒽、并四苯、并五苯、并六苯、并七苯、并八苯、并九苯、菲、双蒽烯(bisanthene)、三蒽烯(trisanthene)、芘、苯并菲、苯并[a]芘、二萘嵌苯、晕苯，全部可被取代或未被取代可衍生段的重复单元的取代或未取代低聚亚苯基芳烃单体化合物包括例如联苯、三联苯、四联苯、五联苯、六联苯、七联苯、八联苯，全部可被取代或未被取代。
石墨烯段的段宽度也可表示为在段宽度范围内的石墨烯段重复单元的稠合芳环的数量。优选地，石墨烯段的重复单元在段宽度范围内具有17个或更少，更优选8个或更少的稠合芳环。作为优选的下限，石墨烯段的重复单元优选在段宽度范围内具有至少2个或至少3个稠合芳环。
石墨烯段也可与至少一个在段宽度范围内不含稠合芳环的低聚亚苯基衍生的段连接。
或者，根据常规概念，扶手椅石墨烯段的段宽度也可表示为在段宽度范围内的二聚体线或碳原子配对的数量N(K.Wakabayashi等，Sci.Technol.Adv.Mater.11(2010)054504)。仅仅是作为一个实例，具有并五苯基重复单元的完全稠合的(即，完全环化脱氢的)非分段式石墨烯纳米带在段宽度范围内具有N＝11的二聚体线数量。
不同石墨烯段的重复单元可具有3-38，更优选3-21或者5-20的在段宽度范围内的二聚体线数量N。
如上所述，所述分段式石墨烯纳米带包含至少两个不同的石墨烯段，这意指至少两个石墨烯段在其重复单元方面存在不同。
优选地，不同石墨烯段的重复单元至少在一个或多个选自如下的性能方面存在存在：段宽度、与重复单元连接的取代基、芳环的稠合度或环化脱氢程度，和/或稠合芳环的数量。
稠合度表示相邻多环芳基和/或低聚亚苯基芳基由于环化脱氢而稠合在一起的程度。正如下文进一步详细讨论的那样，如果在石墨烯纳米带的特定区域中完全环化脱氢，则该区域代表具有最大稠合度的段，而相邻段优选由于在该区域中部分环化脱氢而具有较低的稠合度。
在本发明中，不同石墨烯段的重复单元可衍生自相同的取代或未取代多环芳族单体化合物和/或低聚亚苯基芳烃单体化合物，但在芳环的稠合度(即，环化脱氢程度)方面存在不同。由于不同石墨烯段中的不同环化脱氢程度，此时这些段的宽度优选也不同。
在本发明中，不同重复单元且因此不同的段也可具有相同的稠合度(即，在这些段中完全环化脱氢)，但在段宽度方面存在不同。这可通过使用不同的多环芳族单体化合物和/或低聚亚苯基芳烃单体化合物实现，或者通过在局部区域中使两种前体石墨烯纳米带稠合在一起(例如，通过稠合相邻石墨烯纳米带的至少部分彼此平行取向周边芳环)而实现，此时其表示最终分段式石墨烯纳米带的较高宽度的段，这将在下文进一步详细解释。
在本发明中，不同段的重复单元也可在其所连接的取代基方面存在不同，而环化脱氢程度可相同或者可不同。这可通过使用具有不同的与芳环连接的取代基的多环芳族单体化合物和/或低聚亚苯基芳烃单体化合物实现。
优选地，所述分段式石墨烯纳米带的段各自具有0.25-250nm，更优选1-50nm的长度，和/或所述分段式石墨烯纳米带的总长度优选为至少4nm，更优选至少20nm，且可至多为1000nm，更优选至多300nm。石墨烯纳米带的段长度和长度使用扫描隧道显微镜(STM)测量。
在优选实施方案中，所述分段式石墨烯纳米带的所有段均呈线性排列。
为了提供该线性排列，所述分段式石墨烯纳米带的各段可与至多两个相邻段共价连接。
在本发明中，所述分段式石墨烯纳米带的至少一个段也可与至少三个相邻段共价连接。下文将进一步详细描述示例性实施方案，参见例如式XI的结构。
在优选实施方案中，两个或多个不同的段具有衍生自取代或未取代蒽单体化合物的重复单元。
优选地，包含两个或更多个具有蒽基重复单元的石墨烯段的分段式石墨烯纳米带具有下述结构Ia：
条件是m、x、n、y、o、z和p中的至少两个≥1，且m+x+n+y+o+z+p≥10，更优选2500≥m+x+n+y+o+z+p≥50；
其中：
X彼此独立地为H、卤素、SH、SR3、OH、OR3、OSO2R3、(SO)R3、(SO2)R3、NR1R2、NO2、POR3R3、PO(OR3)R3、PO(OR3)2、B(R3)2、B(OR3)2、(CO)R3、(CO)OR3，优选为H或卤素，更优选为H；
Y彼此独立地为H或者两个Y一起形成两个相邻重复单元之间的直接键；
R彼此独立地为氢；未被取代或一个或多个OH、C1-C4烷氧基、苯基或CN取代的直链或支化或环状的C1-C12烷基；间隔有一个或多个非连续O的C2-C12烷基；OH；OR3；SR3；CN；NO2；NR1R2；(CO)R3；(CO)OR3；O(CO)OR3；O(CO)NR1R2；O(CO)R3；C1-C12烷氧基；C1-C12烷硫基；(C1-C6烷基)-NR7R8；或-O-(C1-C6烷基)NR1R2；芳基或杂芳基(其中芳基优选为苯基、联苯基、萘基或蒽基，其全部未被取代或被一个或多个C1-C4烷基、CN、OR3、SR3、CH2OR3、(CO)OR3、(CO)NR1R2或卤素取代)；或者两个R与其所连接的碳原子一起形成5-8元环或杂环；
R1和R2彼此独立地为氢、直链或支化的C1-C6烷基或苯基，或者R1和R2与其所键接的氮原子一起形成选自或的基团；
R3为H、C1-C12烷基、未被取代或被一个或多个C1-C4烷基取代的苯基、苯基、卤素、C1-C4烷氧基或C1-C4烷硫基。
如上所述，a优选为1-50。更优选地，a为1-10，甚至更优选为1-5。如果2≤a≤l(其中l如上文所述优选为50，更优选为10，甚至更优选为5)，则所述分段式石墨烯纳米带包含l个结构部分a1，a2，…….，al。
在另一优选实施方案中，包含两个或多个具有蒽基重复单元的段的分段式石墨烯纳米带具有如下结构Ib：
条件是x、n、y、o、z和p中的至少两个≥1；且x+n+y+o+z+p≥10，更优选2500≥x+n+y+o+z+p≥50；
其中X、Y和R与上文对式Ia定义相同。
如上所述，a优选为1-50。更优选地a为1-10，甚至更优选为1-5。如果2≤a≤l(其中l如上所述优选为50，更优选为10，甚至更优选为5)，则所述分段式石墨烯纳米带包含l个结构部分a1，a2，…….，al。
在另一优选实施方案中，包含两个或更多个具有蒽基重复单元的段的分段式石墨烯纳米带具有下述结构Ic：
条件是y、o、z和p中的至少两个≥1且y+o+z+p≥10，更优选2500≥y+o+z+p≥50；
且其中X、Y和R与上文对式Ia定义相同。
如上所述，a优选为1-50。更优选地，a为1-10，甚至更优选为1-5。如果2≤a≤l(其中l如上所述优选为50，更优选为10，甚至更优选为5)，则所述分段式石墨烯纳米带包含l个结构部分a1，a2，…….，al。
在另一优选实施方案中，包含两个或更多个具有蒽基重复单元的段的分段式石墨烯纳米带具有如下结构Id：
条件是m、x和n中的至少两个≥1，且m+x+n≥10，更优选2500≥m+x+n≥50；且其中X和R与上文对式Ia定义相同。
如上所述，a优选为1-50。更优选地，a为1-10，甚至更优选为1-5。如果2≤a≤l(其中l如上所述优选为50，更优选为10，甚至更优选为5)，则所述分段式石墨烯纳米带包含l个结构部分a1，a2，…….，al。
在另一优选实施方案中，包含两个或更多个具有蒽基重复单元的段的分段式石墨烯纳米带具有如下结构Ie：
条件是m、z和p中的至少两个≥1，其中m+z+p≥10，更优选2500≥m+z+p≥50；且其中X和R与上文对式Ia定义相同。
如上所述，a优选为1-50。更优选地，a为1-10，甚至更优选为1-5。如果2≤a≤l(其中l如上所述优选为50，更优选为10，甚至更优选为5)，则所述分段式石墨烯纳米带包含l个结构部分a1，a2，…….，al。
在另一优选实施方案中，包含两个或更多个具有蒽基重复单元的段的分段式石墨烯纳米带具有如下结构Ih：
其中m+n≥10，更优选2500≥m+n≥50；
且其中R1和R2与上文对R定义相同，条件是R1与R2不同；且
X与上文定义相同。
如上所述，a优选为1-50。更优选地，a为1-10，甚至更优选为1-5。如果2≤a≤l(其中l如上所述优选为50，更优选为10，甚至更优选为5)，则所述分段式石墨烯纳米带包含l个结构部分a1，a2，…….，al。
所述两个或更多个不同的石墨烯段也可具有衍生自取代或未取代并五苯单体化合物的重复单元。
在优选实施方案中，包含两个或更多个具有衍生自并五苯单体化合物的重复单元的不同段的分段式石墨烯纳米带具有如下结构II：
条件是m、x、n、y、o、z和p中的至少两个≥1；且m+x+n+y+o+z+p≥10，更优选2500≥m+x+n+y+o+z+p≥50；
且其中X、Y和R具有于上文对式Ia定义相同的含义。
如上所述，a优选为1-50。更优选地，a为1-10，甚至更优选为1-5。如果2≤a≤l(其中l如上所述优选为50，更优选为10，甚至更优选为5)，则所述分段式石墨烯纳米带包含l个结构部分a1，a2，…….，al。
根据另一优选实施方案，包含两个或更多个具有衍生自并五苯单体化合物的重复单元的不同段的分段式石墨烯纳米带具有如下结构III：
其中m+n≥10，更优选2500≥m+n≥50；
且其中R1和R2与上文对R定义相同，条件是R1与R2不同；且
X与上文定义相同。
如上所述，a优选为1-50。更优选地，a为1-10，甚至更优选为1-5。如果2≤a≤l(其中l如上所述优选为50，更优选为10，甚至更优选为5)，则所述分段式石墨烯纳米带包含l个结构部分a1，a2，…….，al。
在本发明中，所述两个或更多个不同的石墨烯段还可具有衍生自取代或未取代蒽和取代或未取代并五苯单体化合物的重复单元。
根据优选实施方案，包含两个或更多个具有衍生自蒽和并五苯单体化合物的重复单元的不同段的分段式石墨烯纳米带具有如下结构IV：
其中m+n≥10，更优选2500≥m+n≥50；
且其中R1和R2与上文对R定义相同，条件是R1与R2不同，且
X与上文定义相同。
如上所述，a优选为1-50。更优选地，a为1-10，甚至更优选为1-5。如果2≤a≤l(其中l如上所述优选为50，更优选为10，甚至更优选为5)，则所述分段式石墨烯纳米带包含l个结构部分a1，a2，…….，al。
所述两个或更多个不同的石墨烯段也可具有衍生自取代和/或未取代萘单体化合物的重复单元。
在优选实施方案中，包含两个或更多个具有衍生自萘单体化合物的重复单元的不同段的分段式石墨烯纳米带具有如下结构V：
条件是m、x和n中的至少两个≥1，且m+x+n≥10，更优选2500≥m+x+n≥50；且其中X、Y和R具有与上文所述相同的含义。
如上所述，a优选为1-50。更优选地，a为1-10，甚至更优选为1-5。如果2≤a≤l(其中l如上所述优选为50，更优选为10，甚至更优选为5)，则所述分段式石墨烯纳米带包含l个结构部分a1，a2，…….，al。
在另一优选实施方案中，包含两个或更多个具有衍生自萘单体化合物的重复单元的不同段的分段式石墨烯纳米带具有如下结构VI：
条件是m、x和n中的至少两个≥1，且m+x+n≥10，更优选2500≥m+x+n≥35；且其中X、Y和R具有与上文所述相同的含义。
如上所述，a优选为1-50。更优选地，a为1-10，甚至更优选为1-5。如果2≤a≤l(其中l如上所述优选为50，更优选为10，甚至更优选为5)，则所述分段式石墨烯纳米带包含l个结构部分a1，a2，…….，al。
在另一优选实施方案中，包含两个或更多个具有衍生自萘单体化合物的不同段的分段式石墨烯纳米带具有如下结构VII：
条件是m、x和n中的至少两个≥1，且m+x+n≥10，更优选2500≥m+x+n≥30；且其中X、Y和R具有与上文所述相同的含义。
如上所述，a优选为1-50。更优选地，a为1-10，甚至更优选为1-5。如果2≤a≤l(其中l如上所述优选为50，更优选为10，甚至更优选为5)，则所述分段式石墨烯纳米带包含l个结构部分a1，a2，…….，al。
在另一优选实施方案中，包含两个或更多个具有衍生自萘单体化合物的重复单元的不同段的分段式石墨烯纳米带具有如下结构VIII：
条件是m、x和n中的至少两个≥1，且m+x+n≥10，更优选2500≥m+x+n≥25；且其中X、Y和R具有与上文所述相同的含义。
如上所述，a优选为1-50。更优选地，a为1-10，甚至更优选为1-5。如果2≤a≤l(其中l如上所述优选为50，更优选为10，甚至更优选为5)，则所述分段式石墨烯纳米带包含l个结构部分a1，a2，…….，al。
在另一优选实施方案中，包含两个或更多个具有衍生自萘单体化合物的重复单元的不同段的分段式石墨烯纳米带具有如下结构IX：
条件是m、x和n中的至少两个≥1，且m+x+n≥10，更优选2500≥m+x+n≥30；且其中X、Y和R具有与上文所述相同的含义。
如上所述，a优选为1-50。更优选地，a为1-10，甚至更优选为1-5。如果2≤a≤l(其中l如上所述优选为50，更优选为10，甚至更优选为5)，则所述分段式石墨烯纳米带包含l个结构部分a1，a2，…….，al。
在另一优选实施方案中，包含两个或更多个具有衍生自萘单体化合物的重复单元的不同段的分段式石墨烯纳米带具有如下结构X：
条件是m、x和n中的至少两个≥1，且m+x+n≥10，更优选2500≥m+x+n≥20；且其中X、Y和R具有与上文所述相同的含义。
如上所述，a优选为1-50。更优选地，a为1-10，甚至更优选为1-5。如果2≤a≤l(其中l如上所述优选为50，更优选为10，甚至更优选为5)，则所述分段式石墨烯纳米带包含l个结构部分a1，a2，…….，al。
在另一优选实施方案中，包含两个或更多个具有衍生自萘单体化合物的重复单元的不同段的分段式石墨烯纳米带具有如下结构XIII：
其中m+n≥10，更优选2500≥m+n≥50；
且其中R1和R2与上文对R定义相同条件是R1与R2不同，且
X与上文定义相同。
如上所述，a优选为1-50。更优选地，a为1-10，甚至更优选为1-5。如果2≤a≤l(其中l如上所述优选为50，更优选为10，甚至更优选为5)，则所述分段式石墨烯纳米带包含l个结构部分a1，a2，…….，al。
在本发明中，可能的是至少一个石墨烯段具有在段宽度范围内具有N1二聚体线的取代或未取代的重复单元，且至少一个石墨烯段具有在段宽度范围内具有N2个二聚体线的重复单元，其中N1＝5-13(更优选N1＝5、7或11)，且N2＝k×N1，其中k＝2、3或4(更优选2或3)。
在优选实施方案中，所述分段式石墨烯纳米带包含至少一个具有N1＝5的重复单元的段和至少一个具有N2＝10、15或20的重复单元的段(其中N1和N2为在段宽度范围内计算的二聚体线的数量)。
优选地，包含至少一个具有N1＝5的取代或未取代重复单元的段和至少一个具有N2＝10和/或N2＝15的取代或未取代重复单元的段的分段式石墨烯纳米带具有下文所示的化学结构XI：
条件是m、p、q、r、s、u、v、w和x中的至少一个或至少两个或至少三个≥1，且n、o和t中的至少一个≥1；且m+n+o+p+q+r+s+t+u+v+w+x≥10，更优选2500≥m+n+o+p+q+r+s+t+u+v+w+x≥25；
且其中X和Y具有与上文所述相同的含义。
优选地，n、o和t中的至少一个≥1，且m、p、q、r、s、u、v、w和x中的至少一个≥1，从而使得至少一个石墨烯段与两个或更多个相邻段共价连接。
如上所述，a优选为1-50。更优选地，a为1-10，甚至更优选为1-5。如果2≤a≤l(其中l如上所述优选为50，更优选为10，甚至更优选为5)，则所述分段式石墨烯纳米带包含l个结构部分a1，a2，…….，al。
在另一优选实施方案中，包含少一个具有N1＝5的取代或未取代重复单元的段和至少一个具有N2＝10的取代或未取代重复单元的段的分段式石墨烯纳米带具有如下文所示的化学结构XII：
条件是p、m、q和o中的至少一个或至少两个或至少三个或者甚至全部≥1，且m+n+o+p+q≥10，更优选2500≥m+n+o+p+q≥25；
且其中X和Y具有与上文所述相同的含义。
如上所述，a优选为1-50。更优选地，a为1-10，甚至更优选为1-5。如果2≤a≤l(其中l如上所述优选为50，更优选为10，甚至更优选为5)，则所述分段式石墨烯纳米带包含l个结构部分a1，a2，…….，al。
根据另一优选实施方案，所述分段式石墨烯纳米带包含至少一个具有N1＝7的取代或未取代重复单元的段和至少一个具有N2＝14和/或21的取代或未取代重复单元的段。
在优选实施方案中，包含至少一个具有N1＝7的取代或未取代重复单元的段和至少一个具有N2＝14和/或21的取代或未取代重复单元的段的分段式石墨烯纳米带具有如下文所示的化学结构If：
条件是m、p、q、w、x、r、s、u和v中的至少一个或至少两个或至少三个≥1，n、o和t中的至少一个≥1，且m+n+o+p+q+r+s+t+u+v+w+x≥10，更优选2500≥m+n+o+p+q+r+s+t+u+v+w+x≥25；
且X和Y具有与上文所述相同的含义。
优选地，n、o和t中的至少一个is≥1，且m、p、q、r、s、u、v、w和x中的至少一个≥1，从而使得至少一个石墨烯段与两个或更多个相邻石墨烯段共价连接。
如上所述，a优选为1-50。更优选地，a为1-10，甚至更优选为1-5。如果2≤a≤l(其中l如上所述优选为50，更优选为10，甚至更优选为5)，则所述分段式石墨烯纳米带包含l个结构部分a1，a2，…….，al。
在优选实施方案中，包含至少一个具有N1＝7的取代或未取代重复单元的段和至少一个具有N2＝14的取代或未取代重复单元的段的分段式石墨烯纳米带具有如下文所示的化学结构Ig：
条件是m、p、q和o中的至少一个或至少两个或至少三个或者甚至全部≥1，其中m+n+o+p+q+r+s+t+u+v+w+x≥10，更优选2500≥m+n+o+p+q+r+s+t+u+v+w+x≥25；
其中X和Y具有与上文所述相同的含义。
如上所述，a优选为1-50。更优选地，a为1-10，甚至更优选为1-5。如果2≤a≤l(其中l如上所述优选为50，更优选为10，甚至更优选为5)，则所述分段式石墨烯纳米带包含l个结构部分a1，a2，…….，al。
优选地，所述分段式石墨烯纳米带包含至少一个异质结。
异质结在两个共价连接的在其电子性能方面不同(例如不同的带隙)的石墨烯段的界面处产生。
根据另一方面，本发明提供了一种制备如上文所定义的分段式石墨烯纳米带的方法，其包括：
(a)在固体基材上沉积至少一种多环芳族单体化合物和/或低聚亚苯基芳烃单体化合物；
(b)使所述多环芳族和/或低聚亚苯基芳烃单体化合物聚合，从而在所述固体基材表面上形成至少一种优选为线性的聚合物；
(c)使步骤(b)的一种或多种聚合物至少部分环化脱氢。
步骤(a)的多环芳族单体化合物，优选多环芳烃单体化合物，和/或低聚亚苯基芳烃单体化合物可为任何能在合适的反应条件下聚合成聚合物(优选线性聚合物)的化合物。能反应成聚合物的该类多环芳族单体或低聚亚苯基芳烃单体化合物是本领域技术人员所公知的。
优选地，所述多环芳族单体和/或低聚亚苯基芳烃单体化合物被至少两个离去基团取代，更优选具有至少两个卤素取代基，优选Br和/或I，其为随后的聚合反应提供了反应位点。
所述多环芳族单体化合物可例如为蒽基化合物，如下文式1-3所示的那些；双蒽烯基化合物，如下文式4所示的化合物；或者三蒽烯基化合物，如下文式5所示的化合物。各种该类化合物可商购获得或者可由本领域技术人员根据文献程序制备。也可参见上文在讨论衍生所述石墨烯段重复单元时就已提及的那些多环芳族单体化合物。
在式1-5中，优选
X彼此独立地为离去基团，优选为Br或I；
R彼此独立地为氢；未被取代或被一个或多个OH、C1-C4烷氧基、苯基或CN取代的直链或支化或环状的C1-C12烷基；间隔有一个或多个非连续O的C2-C12烷基；卤素；OH；OR3；SR3；CN；NO2；NR1R2；(CO)R3；(CO)OR3；O(CO)OR3；O(CO)NR1R2；O(CO)R3；C1-C12烷氧基；C1-C12烷硫基；(C1-C6烷基)-NR7R8；或-O-(C1-C6烷基)NR1R2；芳基或杂芳基(其中芳基优选为苯基、联苯基、萘基或蒽基，其全部未被取代或被一个或多个C1-C4烷基、CN、OR3、SR3、CH2OR3、(CO)OR3、(CO)NR1R2或卤素取代)；
或者两个R与其所连接的碳原子一起形成5-8元环或杂环；
R1和R2彼此独立地为氢、直链或支化的C1-C6烷基或苯基，或者R1和R2与其所键接的氮原子一起形成选自或的基团；
R3为H；C1-C12烷基；未被取代或被一个或多个C1-C4烷基、苯基、卤素、C1-C4烷氧基或C1-C4烷硫基取代的苯基。
所述单体化合物也可为并五苯基化合物，如式6和7的化合物。该类化合物可由本领域技术人员根据文献程序制备。
X和R具有与上文对式1-5定义相同的含义。
所述单体化合物也可为菲基化合物，如式8和9的化合物。该类单体例如描述于US7,968,872中。
X和R具有与上文对式1-5定义相同的含义。
所述单体化合物也可为低聚亚苯基芳烃化合物，例如如专利申请EP11186716.4和EP11186659.6所描述，如下文所示的化合物100-104。
其中X和R具有与上文对式1-5定义相同的含义。
其中：
R1、R2和R3可相同或不同，为H，卤素，-OH，-NH2，-CN，-NO2；直链或支化饱和或不饱和C1-C40烃基，其可被卤素(F、Cl、Br、I)、-OH、-NH2、-CN和/或-NO2取代1-5次且其中一个或多个CH2基团可被-O-、-S-、-C(O)O-、-O-C(O)-、-C(O)-、-NH-或-NR-代替，其中R为任选取代的C1-C40烃基或者任选取代的芳基、烷芳基或烷氧基芳基；
X为卤素。
其中：
R1、R2和R3可相同或不同，为H，卤素，-OH，-NH2，-CN，-NO2；直链或支化饱和或不饱和C1-C40烃基，其可被卤素(F、Cl、Br、I)、-OH、-NH2、-CN和/或-NO2取代1-5次且其中一个或多个CH2基团可被-O-、-S-、-C(O)O-、-O-C(O)-、-C(O)-、-NH-或-NR-代替，其中R为任选取代的C1-C40烃基或者任选取代的芳基、烷芳基或烷氧基芳基；
X为卤素且Y为H，或者X为H且Y为卤素。
所述单体化合物也可为并四苯基化合物，如式10-13的那些。该类化合物可由本领域技术人员根据文献程序制备。
其中X和R具有与上文对式1-5定义相同的含义。
所述单体化合物也可为萘基化合物，如式14-22的那些。该类化合物可由本领域技术人员根据文献程序制备。
其中X和R具有与上文对式1-5定义相同的含义。
如上所述，步骤(a)包括在固体基材上沉积至少一种多环芳族单体或低聚亚苯基芳烃单体化合物。
可使用任何能在其表面上沉积所述多环芳族单体或低聚亚苯基芳烃单体化合物并随后聚合成线性聚合物的固体基材。优选地，所述固体基材具有扁平表面。
其上沉积所述单体化合物的扁平表面可为金属表面，如Au、Ag、Cu、Al、W、Ni、Pt或Pd表面(其可为再结构化的或者为邻晶的)；或者所述表面可为这些金属的任何合金。所述表面可完全为平的、或者图案化的或者呈阶梯状。该图案化或阶梯状表面及其生产方法是本领域技术人员所已知的。在图案化的表面上，石墨烯纳米带的生长可由表面图案决定。
所述表面也可为金属氧化物表面，如氧化硅、氧氮化硅、硅酸铪、氮化硅酸铪(HfSiON)、硅酸锆、二氧化铪和二氧化锆，或者铝氧化物、铜氧化物、铁氧化物。
所述表面也可由半导体材料如硅、锗、砷化镓、碳化硅和二硫化钼制成。
所述表面也可为诸如氮化硼、氯化钠或方解石的材料。
所述表面可为导电的、半导电的或者绝缘的。
在所述表面上的沉积可通过任何适于在表面上沉积有机化合物的方法实现。所述方法可例如为真空沉积(升华)法，溶液基方法如旋涂、喷涂、浸涂，印刷或激光诱导脱附法。
优选地，沉积通过真空沉积法实现。优选地，其为真空升华法。真空可为10-3至10-11毫巴。
如上所述，本发明方法的步骤(b)包括在固体基材表面上聚合所述多环芳族单体和/或低聚亚苯基芳烃单体化合物以形成至少一种聚合物，所述聚合物优选为线性的。
适于实施多环芳族单体和/或低聚亚苯基芳烃单体化合物的聚合的条件是本领域技术人员所公知的。
优选地，步骤(b)中的聚合由热活化引发。然而，也可使用引发所述多环芳族单体和/或低聚亚苯基芳烃单体化合物的聚合的任何其他能量输入，如辐射。
活化温度取决于所用的表面和单体，且可为0-500℃。
任选地，在实施步骤(c)中的部分或完全环化脱氢之前，可重复步骤(a)和/或步骤(b)至少一次。当重复步骤(a)和(b)时，可使用相同的单体化合物或者不同的多环芳族单体和/或低聚亚苯基芳烃单体化合物。
如上所述，本发明方法的步骤(c)包括使步骤(b)的一种或多种聚合物至少部分环化脱氢。
一般而言，合适的环化脱氢反应条件是本领域技术人员所已知的。
在优选实施方案中，使步骤(b)的聚合物部分环化脱氢。
根据该优选实施方案，对反应条件加以选择以避免完全环化脱氢。如果发生完全环化脱氢，则各多环芳族重复单元将与其相邻单元完全稠合。然而，步骤(b)聚合物的部分环化脱氢产生最终石墨烯纳米带中的段，所述段在相邻单元之间具有不同的稠合度。分段式石墨烯纳米带中的各段在相邻多环芳族重复单元之间具有其特定的稠合度。因此，通过使用部分环化脱氢步骤，即使在步骤(a)中仅在固体基材上沉积一种多环芳族单体或低聚亚苯基芳烃单体化合物，也可获得分段式石墨烯纳米带。
优选地，所述部分环化脱氢反应由热活化引发。活化温度优选高于在第一活化步骤中引发聚合的温度。部分环化脱氢的活化温度取决于所用的表面和聚合物前体且可为50-600℃。
为了能制备分段式石墨烯纳米带，优选对活化温度和活化时间进行选择，以避免导致非分段式石墨烯纳米带的完全环化脱氢反应。
作为实例，对在金表面上衍生自化合物2这类的二溴双蒽基型单体的前体聚合物而言，可通过将温度保持在约327℃(600K)下约5分钟而实现部分环化脱氢。如果在397℃(670K)下在金上实施同样的环化脱氢10分钟，则获得完全的环化脱氢。
根据本发明的另一优选实施方案，使步骤(b)的至少两条聚合物完全环化脱氢以形成第一和第二前体石墨烯纳米带，随后使第一前体石墨烯纳米带的至少一个重复单元与第二前体石墨烯纳米带的至少一个重复单元稠合，从而形成分段式石墨烯纳米带。
此时，所述两种前体石墨烯纳米带稠合在一起的区域表示最终分段式石墨烯纳米带中的具有较高段宽度的石墨烯段(如果与相邻段相比)。
作为实例，在金表面上，两个相邻前体石墨烯纳米带的稠合可通过将温度保持在约437℃(710K)下约5分钟而进行。
在优选实施方案中，在步骤(a)中在固体基材上沉积至少两种不同的多环芳族单体或低聚亚苯基芳烃单体化合物。
根据该优选实施方案，在固体基材表面上沉积两种或更多种不同的单体化合物(其优选具有类似的反应性)，随后引发聚合以形成共聚物，优选形成线性共聚物。随后，实施部分或完全环化脱氢，从而获得分段式石墨烯纳米带。
在该优选实施方案的变型中，将第一多环芳族单体或低聚亚苯基芳烃单体化合物沉积在固体基材的表面上，随后引发聚合以形成聚合物，优选形成线性聚合物。然后在同一基材表面上沉积第二单体，随后引发聚合以形成嵌段共聚物，优选形成线性嵌段共聚物。该步骤可任选用相同或不同的单体化合物重复数次，从而获得多嵌段共聚物。随后，对所述嵌段共聚物实施部分或完全环化脱氢反应，从而获得分段式石墨烯纳米带。
在优选实施方案中，该部分或完全环化脱氢反应由空间受控的外部刺激引发。
所述外部刺激通常可为电流、热量、离子束、氧化性等离子体、微波、光或电磁波辐射，或者可为氧化性化学试剂。所述活化的空间控制可通过使用高度聚焦的活化刺激进行，其相对于基材的位置可控。所述空间受限的活化刺激可来源于纳米尺寸的电极如隧道显微镜的针尖，或者来源于高度聚焦的电磁辐射如聚焦的激光束，或者来源于高度聚焦的电子束如在电子显微镜中。所述活化的空间控制还可通过使用用于引导活化刺激束的纳米结构掩模，如光掩模而进行。
所得的分段式石墨烯纳米带可直接用于在其上制备该纳米带的基材上或者可将其转移至其他基材上。
实施例
1.实验细节
将分子前体10,10'-二溴-9,9'-联蒽基以/分钟的速率沉积至清洁的Au(111)单晶基材上达100秒钟，所述基材通过氩离子轰击并退火至750K的反复循环而清洁。在沉积期间，将该基材保持在室温下，然后立即退火至480K以引发脱卤和自由基加成。然后，将所述试样在600K下后退火5分钟以使所述聚合物部分环化脱氢。
实施例1：通过热活化环化脱氢由分子前体10,10'-二溴-9,9'-联蒽基制备分段式石墨烯纳米带
由下至上GNR生产方法的关键步骤是在Au或Ag模板上实施线性聚亚苯基的表面辅助的热引发活化脱氢。该方法除所述辅助性金属基材之外，不需要路易斯酸或其他催化剂，所述方法具有高度的选择性且很有效。扫描隧道显微镜(STM)实验表明吸附在Au或Ag基材上的聚亚蒽基链在670K下退火时经历环化脱氢：交替朝“上”和朝“下”的蒽基单元末端彼此偶合，且扣紧的聚合物链转化成完全平面的7-AGNR(具有扶手椅构型且在段宽度范围内具有7个二聚体线的石墨烯纳米带)。
图1a和1b示意了通过聚亚蒽基低聚物的部分环化脱氢而获得石墨烯纳米带异质结。图1a显示了STM测量和相应的原子模型，其表明在Au(111)基材上由组装的聚亚蒽基链起始合成AGNR。所述分子前体在基材上的沉积保持在470K下，这通过表面促进的单体脱卤和所得双自由基中间体的分子间共价均成导致聚亚蒽基低聚物(左侧)。在670K下退火引发环化脱氢，从而获得7-AGNR(右侧)。如图1b所示，在600K的降低的温度下退火5分钟导致部分环化脱氢，且形成带间异质结。STM照片和相应的原子模型显示，在宽度w7＝0.74nm的完全反应的N＝7AGNR和宽度w5+＝0.49nm的部分反应的聚亚蒽基段(N＝5+)之间实现了原子精确的结。STM照片在恒电流模式下在35K(V偏压＝1V，I＝0.1nA)下获得。
实施例2：通过STM针尖诱导环化脱氢由分子前体10,10'-二溴-9,9'-联蒽基制备分段式石墨烯纳米带
所述环化脱氢通过从STM针尖注入电子而引发。从如上文所述在实施例1中通过适度退火获得的异质结出发，通过使用施加在STM针尖上的电压脉冲的受控环化脱氢，5+-AGNR区域的长度缩短，从而有利于7-AGNR段。
图2a-c示意了具有5+-AGNR区域的7-GNR实例，其中5+-AGNR区域由于电子活化脱氢而缩短一个单元。图2a(左上)显示了通过热受控退火获得的N＝7/5+/7异质结的STM照片和相应的原子模型。图2b(左下)显示了在针尖诱导脱氢一个额外单元后的先前异质结的STM照片和相应的原子模型。图2a中的环标示了电子活化脱氢工艺期间的横向针尖位置。图2c(右侧)显示了I-V曲线，其显示了在-2.5V下的反应的活化。
图3显示了STM形貌，其示意了通过在600K(V偏压＝-2V，I＝0.02nA)下部分环化脱氢聚亚蒽基低聚物而形成的带状异质结的实例。图3a显示了含N＝5+段的两个N＝7带。图3b显示了由N＝7AGNR和聚亚蒽基低聚物段构成的异质结。图3c显示了N＝5+AGNR/聚亚蒽基低聚物异质结构。
图4显示了STM形貌，其示意了具有三个通过在600K(V偏压＝-2V，I＝0.02nA)下部分环化脱氢聚亚蒽基低聚物而形成的不同段的带状异质结。所述段为聚亚蒽基低聚物，N＝5+AGNR和N＝7AGNR。
实施例3：通过非分段式石墨烯纳米带的热退火制备分段式石墨烯纳米带
在Au(111)基材上由组装的聚亚蒽基链出发制备AGNR。所述分子前体在基材上的沉积保持在470K下，这通过表面促进的单体脱卤和所得双自由基中间体的分子间共价均成而形成聚亚蒽基低聚物。在670K下退火引发环化脱氢，从而获得非分段式7-AGNR。在710K下后退火5分钟通过非分段式带的热退火而形成分段式石墨烯纳米带。
图5显示了STM形貌，其示意了通过在710K下后退火(V偏压＝-0.5V，I＝0.1nA)聚亚蒽基低聚物而形成的带状异质结。在该温度下，引发各N＝7AGNR之间的脱氢边缘偶合，从而在N＝7AGNR(宽度w7＝0.74nm)中形成N＝14AGNR段(宽度w14＝1.60nm)。
Claims (32)
1.一种分段式石墨烯纳米带，其包含至少两个彼此共价键接的不同石墨烯段，其中各石墨烯段具有单分散的段宽度，其中至少一个所述石墨烯段的段宽度为4nm或更小；
其中各石墨烯段具有衍生自至少一种取代或未取代多环芳族单体化合物和/或至少一种取代或未取代低聚亚苯基芳烃单体化合物的重复单元；其中不同石墨烯段的重复单元在环化脱氢程度方面存在不同；或者至少一个石墨烯段具有在段宽度范围内具有N1二聚体线的取代或未取代重复单元，且至少一个石墨烯段具有在段宽度范围内具有N2二聚体线的取代或未取代重复单元，其中N1＝5-13，且N2＝k×N1，其中k＝2、3或4。
2.根据权利要求1的分段式石墨烯纳米带，其中所述分段式石墨烯纳米带的各石墨烯段具有4nm或更小的单分散段宽度。
3.根据权利要求1的分段式石墨烯纳米带，其中各石墨烯段具有衍生自至少一种取代或未取代多环芳烃单体化合物的重复单元。
4.根据权利要求1的分段式石墨烯纳米带，其中不同石墨烯段的重复单元额外在一个或多个选自如下组的性能方面存在不同：段宽度、与重复单元连接的取代基、芳环的稠合度和/或稠合芳环的数量。
5.根据权利要求1的分段式石墨烯纳米带，其中所述分段式石墨烯纳米带的段各自具有0.25-250nm的长度，和/或所述分段式石墨烯纳米带的总长度至少为4nm。
6.根据权利要求2的分段式石墨烯纳米带，其中所述分段式石墨烯纳米带的段各自具有0.25-250nm的长度，和/或所述分段式石墨烯纳米带的总长度至少为4nm。
7.根据权利要求3的分段式石墨烯纳米带，其中所述分段式石墨烯纳米带的段各自具有0.25-250nm的长度，和/或所述分段式石墨烯纳米带的总长度至少为4nm。
8.根据权利要求4的分段式石墨烯纳米带，其中所述分段式石墨烯纳米带的段各自具有0.25-250nm的长度，和/或所述分段式石墨烯纳米带的总长度至少为4nm。
9.根据权利要求1-8中任一项的分段式石墨烯纳米带，其中所述分段式石墨烯纳米带的段呈线性排列，或者所述分段式石墨烯纳米带的至少一个段与至少三个相邻段共价连接。
10.根据权利要求1-8中任一项的分段式石墨烯纳米带，其中两个或更多个不同的石墨烯段具有衍生自取代或未取代蒽单体化合物的重复单元。
11.根据权利要求10的分段式石墨烯纳米带，所述分段式石墨烯纳米带具有如下结构Ia：
m＝0-1000；
x＝0或1；
如果x＝0，则n＝0；
如果x＝1，则n＝0-1000；
y＝0或1；
如果y＝0，则o＝0；
如果y＝1，则o＝0-1000；
z＝0或1；
如果z＝0，则p＝0；
如果z＝1，则p＝0-1000；
a＝1-50；
条件是m、x、n、y、o、z和p中的至少两个≥1，且m+x+n+y+o+z+p≥10；且其中：
X彼此独立地为H、卤素、SH、SR3、OH、OR3、OSO2R3、(SO)R3、(SO2)R3、NR1R2、NO2、POR3R3、PO(OR3)R3、PO(OR3)2、B(R3)2、B(OR3)2、(CO)R3、(CO)OR3；
Y彼此独立地为H或者两个Y一起形成两个相邻重复单元之间的直接键；
R彼此独立地为氢；未被取代或一个或多个OH、C1-C4烷氧基、苯基或CN取代的直链或支化或环状的C1-C12烷基；间隔有一个或多个非连续O的C2-C12烷基；OH；OR3；SR3；CN；NO2；NR1R2；(CO)R3；(CO)OR3；O(CO)OR3；O(CO)NR1R2；O(CO)R3；C1-C12烷氧基；C1-C12烷硫基；(C1-C6烷基)-NR7R8；或-O-(C1-C6烷基)NR1R2；芳基或杂芳基；
或者两个R与其所连接的碳原子一起形成5-8元环或杂环；
R1和R2彼此独立地为氢、直链或支化的C1-C6烷基或苯基，或者R1和R2与其所键接的氮原子一起形成选自的基团；
R3为H、C1-C12烷基、未被取代或被一个或多个C1-C4烷基取代的苯基、卤素、C1-C4烷氧基或C1-C4烷硫基。
12.根据权利要求11的分段式石墨烯纳米带，其中X为H或卤素。
13.根据权利要求12的分段式石墨烯纳米带，其中X为H。
14.根据权利要求11的分段式石墨烯纳米带，其中芳基为苯基、联苯基、萘基或蒽基，其全部未被取代或被一个或多个C1-C4烷基、CN、OR3、SR3、CH2OR3、(CO)OR3、(CO)NR1R2或卤素取代。
15.根据权利要求1-8中任一项的分段式石墨烯纳米带，其中两个或更多个不同的石墨烯段具有衍生自取代或未取代并五苯单体化合物的重复单元。
16.根据权利要求15的分段式石墨烯纳米带，其中所述分段式石墨烯纳米带具有如下结构II：
m＝0-1000；
x＝0或1；
如果x＝0，则n＝0；
如果x＝1，则n＝0-1000；
y＝0或1；
如果y＝0，则o＝0；
如果y＝1，则o＝0-1000；
z＝0或1；
如果z＝0，则p＝0；
如果z＝1，则p＝0-1000；
a＝1-50；
条件是m、x、n、y、o、z和p中的至少两个≥1；其中m+x+n+y+o+z+p≥10；且其中X、Y和R具有与权利要求11定义相同的含义。
17.根据权利要求1-8中任一项的分段式石墨烯纳米带，其中两个或更多个不同的石墨烯段具有衍生自取代或未取代蒽和并五苯单体化合物的重复单元。
18.根据权利要求17的分段式石墨烯纳米带，所述分段式石墨烯纳米带具有如下结构IV：
其中m，n＝1-1000；
a＝1-50；
m+n≥10；
且其中R1和R2与权利要求11中所定义的R相同，条件是R1与R2不同；且X与权利要求11中的定义相同。
19.根据权利要求1-8中任一项的分段式石墨烯纳米带，其中两个或更多个不同的石墨烯段具有衍生自取代和/或未取代萘单体化合物的重复单元。
20.根据权利要求19的分段式石墨烯纳米带，其中所述分段式石墨烯纳米带具有如下结构V：
m＝0-1000；
x＝0或1；
如果x＝0，则n＝0；
如果x＝1，则n＝0-1000；
a＝1-50；
条件是m、x和n中的至少两个≥1；
其中m+x+n≥10；
且其中X、Y和R具有与权利要求11中相同的含义。
21.根据权利要求1-8中任一项的分段式石墨烯纳米带，其中至少一个段具有N1＝5的取代或未取代的重复单元，且至少一个段具有N2＝10或15的取代或未取代的重复单元，其中N1和N2为在段宽度范围内的二聚体线的数量。
22.根据权利要求21的分段式石墨烯纳米带，其中所述分段式石墨烯纳米带具有如下化学结构XI：
m、n、o、p、q、r、s、t、u、v、w、x＝0-1000；
a＝1-50；
条件是m、p、q、r、s、u、v、w和x中的至少一个≥1，且n、o和t中的至少一个≥1；
其中m+n+o+p+q+r+s+t+u+v+w+x≥10；
且其中X和Y具有与权利要求11中相同的含义。
23.根据权利要求1-8中任一项的分段式石墨烯纳米带，其中至少一个段具有N1＝7的取代或未取代的重复单元，且至少一个段具有N2＝14或21的取代或未取代的重复单元，其中N1和N2为在段宽度范围内的二聚体线的数量。
24.根据权利要求23的分段式石墨烯纳米带，其中所述分段式石墨烯纳米带具有如下化学结构If：
m、n、o、p、q、r、s、t、u、v、w、x＝0-1000；
a＝1-50；
条件是m、p、q、w、x、r、s、u和v中的至少一个≥1，且n、o和t中的至少一个≥1；
其中m+n+o+p+q+r+s+t+u+v+w+x≥10；
且其中X和Y具有与权利要求11中相同的含义。
25.根据权利要求1-8中任一项的分段式石墨烯纳米带，其包含至少一个异质结。
26.一种制备根据权利要求1-25中任一项的分段式石墨烯纳米带的方法，其包括：
(a)在固体基材上沉积至少一种多环芳族单体化合物和/或低聚亚苯基芳烃单体化合物；
(b)使所述多环芳族和/或低聚亚苯基芳烃单体化合物聚合，从而在所述固体基材的表面上形成至少一种聚合物；
(c)使步骤(b)的一种或多种聚合物部分环化脱氢。
27.一种制备根据权利要求1-25中任一项的分段式石墨烯纳米带的方法，其包括：
(a)在固体基材上沉积至少一种多环芳族单体化合物和/或低聚亚苯基芳烃单体化合物；
(b)使所述多环芳族和/或低聚亚苯基芳烃单体化合物聚合，从而在所述固体基材的表面上形成至少一种聚合物；
(c)使步骤(b)中的至少两条聚合物完全环化脱氢以形成第一和第二前体石墨烯纳米带，随后使第一前体石墨烯纳米带的至少一个重复单元与第二前体石墨烯纳米带的至少一个重复单元稠合以形成所述分段式石墨烯纳米带。
28.一种制备根据权利要求1-25中任一项的分段式石墨烯纳米带的方法，其包括：
(a)将至少两种不同的多环芳族单体或低聚亚苯基芳烃单体化合物沉积在固体基材上，
(b)聚合以形成共聚物，
(c)使所述共聚物至少部分环化脱氢。
29.一种制备根据权利要求1-25中任一项的分段式石墨烯纳米带的方法，其包括：
-在步骤(a)中将第一多环芳族单体或低聚亚苯基芳烃单体化合物沉积至固体基材上，随后在步骤(b)中在所述固体基材上聚合以形成第一聚合物；
-用不同于第一单体化合物的第二多环芳族单体或低聚亚苯基芳烃单体化合物重复步骤(a)和(b)，从而在所述固体基材上与第一聚合物形成嵌段共聚物；
-任选重复步骤(a)和(b)至少一次以提供多嵌段共聚物；
-随后在步骤(c)中使嵌段共聚物至少部分环化脱氢。
30.根据权利要求26-29中任一项的方法，其中步骤(b)中的聚合物为线性的。
31.根据权利要求26-29中任一项的方法，其中步骤(b)中的聚合由热活化引发。
32.根据权利要求26-31中任一项的方法，其中部分或完全环化脱氢由空间受控的外部刺激引发。
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