CN104039436B - 反应装置和ε‑己内酰胺的制造方法 - Google Patents

反应装置和ε‑己内酰胺的制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN104039436B
CN104039436B CN201280066244.9A CN201280066244A CN104039436B CN 104039436 B CN104039436 B CN 104039436B CN 201280066244 A CN201280066244 A CN 201280066244A CN 104039436 B CN104039436 B CN 104039436B
Authority
CN
China
Prior art keywords
catalyst
pipe arrangement
reactor
regenerator
pressure
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201280066244.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN104039436A (zh
Inventor
横田雅志
小林由典
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sumitomo Chemical Co Ltd
Original Assignee
Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sumitomo Chemical Co Ltd filed Critical Sumitomo Chemical Co Ltd
Publication of CN104039436A publication Critical patent/CN104039436A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN104039436B publication Critical patent/CN104039436B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/0015—Feeding of the particles in the reactor; Evacuation of the particles out of the reactor
    • B01J8/0025—Feeding of the particles in the reactor; Evacuation of the particles out of the reactor by an ascending fluid
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/0015—Feeding of the particles in the reactor; Evacuation of the particles out of the reactor
    • B01J8/003—Feeding of the particles in the reactor; Evacuation of the particles out of the reactor in a downward flow
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/0015—Feeding of the particles in the reactor; Evacuation of the particles out of the reactor
    • B01J8/0035—Periodical feeding or evacuation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/005—Separating solid material from the gas/liquid stream
    • B01J8/0055—Separating solid material from the gas/liquid stream using cyclones
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/18—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles
    • B01J8/1809—Controlling processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/18—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles
    • B01J8/24—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles according to "fluidised-bed" technique
    • B01J8/26—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles according to "fluidised-bed" technique with two or more fluidised beds, e.g. reactor and regeneration installations
    • B01J8/28—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles according to "fluidised-bed" technique with two or more fluidised beds, e.g. reactor and regeneration installations the one above the other
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D201/00—Preparation, separation, purification or stabilisation of unsubstituted lactams
    • C07D201/02—Preparation of lactams
    • C07D201/04—Preparation of lactams from or via oximes by Beckmann rearrangement
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D223/00—Heterocyclic compounds containing seven-membered rings having one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D223/02—Heterocyclic compounds containing seven-membered rings having one nitrogen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D223/06—Heterocyclic compounds containing seven-membered rings having one nitrogen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D223/08—Oxygen atoms
    • C07D223/10—Oxygen atoms attached in position 2
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
    • B01J2208/00008—Controlling the process
    • B01J2208/00017—Controlling the temperature
    • B01J2208/00026—Controlling or regulating the heat exchange system
    • B01J2208/00035—Controlling or regulating the heat exchange system involving measured parameters
    • B01J2208/00044—Temperature measurement
    • B01J2208/00061—Temperature measurement of the reactants
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
    • B01J2208/00008—Controlling the process
    • B01J2208/00017—Controlling the temperature
    • B01J2208/00026—Controlling or regulating the heat exchange system
    • B01J2208/00035—Controlling or regulating the heat exchange system involving measured parameters
    • B01J2208/0007—Pressure measurement
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
    • B01J2208/00743—Feeding or discharging of solids
    • B01J2208/00752—Feeding
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
    • B01J2208/00743—Feeding or discharging of solids
    • B01J2208/00761—Discharging
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
    • B01J2219/00191—Control algorithm
    • B01J2219/00193—Sensing a parameter
    • B01J2219/00195—Sensing a parameter of the reaction system
    • B01J2219/002—Sensing a parameter of the reaction system inside the reactor
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
    • B01J2219/00191—Control algorithm
    • B01J2219/00211—Control algorithm comparing a sensed parameter with a pre-set value
    • B01J2219/00213—Fixed parameter value
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
    • B01J2219/00191—Control algorithm
    • B01J2219/00222—Control algorithm taking actions
    • B01J2219/00227—Control algorithm taking actions modifying the operating conditions
    • B01J2219/00229—Control algorithm taking actions modifying the operating conditions of the reaction system
    • B01J2219/00234—Control algorithm taking actions modifying the operating conditions of the reaction system inside the reactor
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
    • B01J2219/00191—Control algorithm
    • B01J2219/00222—Control algorithm taking actions
    • B01J2219/00227—Control algorithm taking actions modifying the operating conditions
    • B01J2219/00229—Control algorithm taking actions modifying the operating conditions of the reaction system
    • B01J2219/00236—Control algorithm taking actions modifying the operating conditions of the reaction system at the reactor outlet
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/584—Recycling of catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Devices And Processes Conducted In The Presence Of Fluids And Solid Particles (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Other In-Based Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

本发明涉及一种反应装置，其包含：在固体催化剂的存在下使原料气体进行化学反应的流动层形式的反应器、以使得在反应器中使用且催化剂活性降低了的固体催化剂的一部分在含氧气体气氛下加热而恢复催化剂活性的方式再生的流动层形式的再生器、和控制反应器内的压力、再生器内的压力中的至少一者的压力，使得再生器内的压力大于所述反应器内的压力的压力控制部。通过本发明提供以下的反应装置，该反应装置能够抑制存在于反应器的反应气体和存在于再生器的再生气体的混合导致的急速的氧化或燃烧反应。

Description

反应装置和ε-己内酰胺的制造方法
技术领域
本发明涉及反应装置和ε-己内酰胺的制造方法。
本申请基于在2012年1月12日于日本申请的特愿2012-004131号主张优先权，将其内容援引于此。
背景技术
已知在固体催化剂的存在下使原料气体进行化学反应的反应器。在该反应器中，由于原料气体、反应气体的聚合，所谓的焦炭成分(碳质物质)附着于固体催化剂。存在以该焦炭成分向固体催化剂的附着为原因，催化剂活性随时间而降低的问题。
例如在专利文献1中提出了将该反应器和再生器组合的构成，该再生器将在所述反应器中使用且催化剂活性降低了的固体催化剂的一部分在含氧气体气氛下加热而恢复催化剂活性。由此，能够将催化剂活性降低了的固体催化剂再生，将恢复了催化剂活性的固体催化剂在反应器中再次使用。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2000-229939号公报
发明内容
发明所要解决的课题
专利文献1的反应装置成为使固体催化剂在反应器和再生器之间循环的构成。在这样的固体催化剂的循环过程中，存在于反应器的反应气体和存在于再生器的再生气体混合而发生急速的氧化、燃烧反应，有可能与此相伴产生的热量导致设备损伤。
本发明是鉴于上述情况而完成的，目的在于提供能够抑制存在于反应器的反应气体和存在于再生器的再生气体混合而发生急速的氧化、燃烧反应的反应装置和ε-己内酰胺的制造方法。
用于解决课题的方法
为了达成上述的目的，本发明的反应装置的一个方式的特征在于，其包含：在固体催化剂的存在下使原料气体进行化学反应的流动层形式的反应器、以使得在反应器中使用且催化剂活性降低了的固体催化剂的一部分在含氧气体气氛下加热而恢复催化剂活性的方式再生的流动层形式的再生器、和控制所述反应器内的压力、所述再生器内的压力中的至少一者的压力，使得再生器内的压力大于所述反应器内的压力的压力控制部。
本发明的一个方式的特征在于，所述压力控制部包含：设置于所述反应器的第一调节阀、设置于所述再生器的第二调节阀、和控制所述第一调节阀、所述第二调节阀中的至少一个调节阀的开度的开度控制部。
本发明的一个方式的特征在于，所述开度控制部控制所述第一调节阀、所述第二调节阀中的至少一个调节阀的开度，使得所述再生器内的压力与所述反应器内的压力之差固定。
本发明的一个方式的特征在于，在所述反应器和所述再生器之间设置有下述的催化剂移送机构：通过向所述再生器输出空气，将在所述反应器中使用过的固体催化剂的一部分移送至所述再生器，在所述反应器和所述再生器之间设置有下述的再生催化剂移送配管：将在所述再生器中再生的固体催化剂的一部分返回至所述反应器，所述再生催化剂移送配管以下述的方式构成：在所述再生器中再生的固体催化剂的一部分凭借自重移动至所述反应器。
本发明的一个方式的特征在于，在所述再生催化剂移送配管设置有再生催化剂移送配管用阀门。
本发明的一个方式的特征在于，设置有控制所述再生催化剂移送配管用阀门的开度的再生催化剂移送配管用阀门开度控制部。
本发明的一个方式的特征在于，所述再生催化剂移送配管从所述再生器的侧壁沿斜下方延伸。
本发明的一个方式的特征在于，所述再生催化剂移送配管的延伸方向和垂直方向形成的角度在大于0°且45°以下的角度范围内。
本发明的一个方式的特征在于，所述催化剂移送机构包含：第一催化剂移送配管、催化剂容纳部、第二催化剂移送配管和空气输出部，第一催化剂移送配管抽出在所述反应器中使用过的固体催化剂的一部分，催化剂容纳部容纳由所述第一催化剂移送配管抽出的固体催化剂，第二催化剂移送配管将容纳于所述催化剂容纳部的固体催化剂导入所述再生器，空气输出部向所述催化剂容纳部输出空气，而将容纳于所述催化剂容纳部的固体催化剂经由所述第二催化剂移送配管向所述再生器输出。
本发明的一个方式的特征在于，在所述第一催化剂移送配管设置有第一催化剂移送配管用阀门。
本发明的一个方式的特征在于，设置有控制所述第一催化剂移送配管用阀门的开度的第一催化剂移送配管用阀门开度控制部。
本发明的一个方式的特征在于，所述第一催化剂移送配管从所述反应器的侧壁沿斜下方延伸。
本发明的一个方式的特征在于，所述第一催化剂移送配管的延伸方向和垂直方向形成的角度在大于0°且45°以下的角度范围内。
本发明的一个方式的特征在于，包含：测定所述反应器内的压差的反应器用压差计、测定所述再生器内的压差的再生器用压差计、测定所述再生催化剂移送配管内的压差的再生催化剂移送配管用压差计、测定所述第一催化剂移送配管内的压差的第一催化剂移送配管用压差计。
本发明的一个方式的特征在于，控制所述再生催化剂移送配管用阀门的开度和所述第一催化剂移送配管用阀门的开度中的至少一者的开度，使得通过所述反应器用压差计测定的压差为固定的值。
本发明的一个方式的特征在于，进行控制以使得在所述反应器用压差计、所述再生器用压差计、所述再生催化剂移送配管用压差计、所述第一催化剂移送配管用压差计中的至少一个测定值成为阈值以下时，所述再生催化剂移送配管用阀门、所述第一催化剂移送配管用阀门关闭。
本发明的一个方式的特征在于，所述再生催化剂移送配管用阀门开度控制部进行下述控制：在所述再生器内的压力与所述反应器内的压力之差成为阈值以下时，所述再生催化剂移送配管用阀门关闭。
本发明的一个方式的特征在于，所述第一催化剂移送配管用阀门开度控制部进行下述控制：在所述再生器内的压力与所述反应器内的压力之差成为阈值以下时，所述第一催化剂移送配管用阀门关闭。
本发明的一个方式的特征在于，向所述再生催化剂移送配管、所述第一催化剂移送配管中供给惰性气体，用惰性气体置换与催化剂相伴的气体。
本发明的一个方式的特征在于，所述原料气体包含环己酮肟。
本发明的ε-己内酰胺的制造方法的一个方式的特征在于，其是通过使用了固体催化剂的气相反应，由环己酮肟生成ε-己内酰胺的ε-己内酰胺的制造方法，作为进行所述使用了固体催化剂的气相反应的反应装置，使用上述所述的任意的反应装置。
即，本发明涉及以下内容。
(1)一种反应装置，其特征在于，其包含：流动层形式的反应器、流动层形式的再生器和压力控制部，
流动层形式的反应器以在固体催化剂的存在下使原料气体进行化学反应的方式构成，
流动层形式的再生器以使得在所述反应器中使用且催化剂活性降低了的固体催化剂的一部分在含氧气体气氛下加热而恢复催化剂活性的方式再生而构成，
压力控制部以控制所述反应器内的压力、所述再生器内的压力中的至少一者的压力，使得所述再生器内的压力大于所述反应器内的压力的方式构成。
(2)根据(1)所述的反应装置，其特征在于，所述压力控制部包含：
设置于所述反应器的第一调节阀、
设置于所述再生器的第二调节阀、和
以控制所述第一调节阀、所述第二调节阀中的至少一个调节阀的开度的方式构成的开度控制部。
(3)根据(2)所述的反应装置，其特征在于，所述开度控制部控制所述第一调节阀、所述第二调节阀中的至少一个调节阀的开度，使得所述再生器内的压力与所述反应器内的压力之差固定。
(4)根据(1)～(3)中的任意一项所述的反应装置，其特征在于，在所述反应器和所述再生器之间设置有以下述方式构成的催化剂移送机构：通过向所述再生器输出空气，将在所述反应器中使用过的固体催化剂的一部分移送至所述再生器，
在所述反应器和所述再生器之间设置有以下述方式构成的再生催化剂移送配管：将在所述再生器中再生的固体催化剂的一部分返回所述反应器，
所述再生催化剂移送配管以下述的方式构成：在所述再生器中再生的固体催化剂的一部分凭借自重移动至所述反应器。
(5)根据(4)所述的反应装置，其特征在于，在所述再生催化剂移送配管设置有再生催化剂移送配管用阀门。
(6)根据(5)所述的反应装置，其特征在于，还设置有以控制所述再生催化剂移送配管用阀门的开度的方式构成的再生催化剂移送配管用阀门开度控制部。
(7)根据(4)～(6)中的任意一项所述的反应装置，其特征在于，所述再生催化剂移送配管从所述再生器的侧壁沿斜下方延伸。
(8)根据(7)所述的反应装置，其特征在于，所述再生催化剂移送配管的延伸方向和垂直方向形成的角度在大于0°且45°以下的角度范围内。
(9)根据(4)～(8)中的任意一项所述的反应装置，其特征在于，所述催化剂移送机构包含：第一催化剂移送配管、催化剂容纳部、第二催化剂移送配管和空气输出部，
第一催化剂移送配管以抽出在所述反应器中使用过的固体催化剂的一部分的方式构成，
催化剂容纳部以容纳由所述第一催化剂移送配管抽出的固体催化剂的方式构成，
第二催化剂移送配管以将容纳于所述催化剂容纳部的固体催化剂导入所述再生器的方式构成，
空气输出部以向所述催化剂容纳部输出空气，而将容纳于所述催化剂容纳部的固体催化剂经由所述第二催化剂移送配管向所述再生器输出的方式构成。
(10)根据(9)所述的反应装置，其特征在于，在所述第一催化剂移送配管设置有第一催化剂移送配管用阀门。
(11)根据(10)所述的反应装置，其特征在于，还设置有以控制所述第一催化剂移送配管用阀门的开度的方式构成的第一催化剂移送配管用阀门开度控制部。
(12)根据(9)～(11)中的任意一项所述的反应装置，其特征在于，所述第一催化剂移送配管从所述反应器的侧壁沿斜下方延伸。
(13)根据(12)所述的反应装置，其特征在于，所述第一催化剂移送配管的延伸方向和垂直方向形成的角度在大于0°且45°以下的角度范围内。
(14)根据(9)～(13)中的任意一项所述的反应装置，其特征在于，还包含：以测定所述反应器内的压差的方式构成的反应器用压差计、以测定所述再生器内的压差的方式构成的再生器用压差计、以测定所述再生催化剂移送配管内的压差的方式构成的再生催化剂移送配管用压差计、以测定所述第一催化剂移送配管内的压差的方式构成的第一催化剂移送配管用压差计。
(15)根据(14)所述的反应装置，其特征在于，以控制所述再生催化剂移送配管用阀门的开度和所述第一催化剂移送配管用阀门的开度中的至少一个的开度的方式构成，使得通过所述反应器用压差计测定的压差为固定的值。
(16)根据(14)所述的反应装置，其特征在于，以所述再生催化剂移送配管用阀门开度控制部和所述第一催化剂移送配管用阀门开度控制部进行控制的方式构成，使得在所述反应器用压差计的测定值、所述再生器用压差计的测定值、所述再生催化剂移送配管用压差计的测定值、所述第一催化剂移送配管用压差计的测定值中的至少一个测定值成为阈值以下时，所述再生催化剂移送配管用阀门、所述第一催化剂移送配管用阀门关闭。
(17)根据(6)所述的反应装置，其特征在于，所述再生催化剂移送配管用阀门开度控制部以下述的方式构成：在所述再生器内的压力与所述反应器内的压力之差成为阈值以下时，所述再生催化剂移送配管用阀门关闭。
(18)根据(11)所述的反应装置，其特征在于，所述第一催化剂移送配管用阀门开度控制部以下述的方式构成：在所述再生器内的压力与所述反应器内的压力之差成为阈值以下时，所述第一催化剂移送配管用阀门关闭。
(19)根据(9)～(16)中的任意一项所述的反应装置，其特征在于，向所述再生催化剂移送配管、所述第一催化剂移送配管中供给惰性气体，用惰性气体置换与催化剂相伴的气体。
(20)根据(1)～(19)中的任意一项所述的反应装置，其特征在于，所述原料气体包含环己酮肟。
(21)一种ε-己内酰胺的制造方法，其特征在于，其是通过使用了固体催化剂的气相反应，由环己酮肟生成ε-己内酰胺的ε-己内酰胺的制造方法，
作为进行所述使用了固体催化剂的气相反应的反应装置，使用(1)～(20)中的任意一项所述的反应装置。
发明效果
根据本发明的一个方式，可以提供能够抑制存在于反应器的反应气体和存在于再生器的再生气体混合而发生急速的氧化、燃烧反应的反应装置和ε-己内酰胺的制造方法。
附图说明
图1是表示本发明的一个实施方式的反应装置的示意图。
具体实施方式
下面，参照附图对本发明的实施方式进行说明，但本发明并非限定于以下的实施方式。
在以下全部附图中，为了易于观察附图而适当改变各构成要素的尺寸、比率等。另外，在以下的说明和附图中对于相同或相应的要素标注相同的符号，省略重复的说明。
图1是表示本发明的一个实施方式的反应装置的示意图。
图1中示出的反应装置1是在固体催化剂和低级醇的共存下使环己酮肟进行贝克曼重排反应而制造ε-己内酰胺的装置。
如图1所示，反应装置1包含反应器2、再生器3、催化剂移送机构4、再生催化剂移送机构5和压力控制部6。
反应器2具备反应容器20、原料气体导入部21、反应气体排出部22、压力调节阀(第一调节阀)23、反应器用压差计24、反应器用温度计25和压力计71。反应器2是在固体催化剂和低级醇的共存下使环己酮肟进行贝克曼重排反应而生成ε-己内酰胺的反应器。
反应容器20具有圆筒状的直体部20a，在直体部20a的下部连接有底部20b。在直体部20a和底部20b的边界设置有大量细孔分散而形成的分散板26，分散板26上形成包含固体催化剂的粉体的粉体层10。
在底部20b连接有导入原料气体的原料气体导入部21。通过原料气体导入部21，使得包含环己酮肟的原料气体从底部20b导入到反应器2的内部。原料气体经由形成于分散板26的大量细孔向粉体层10的底部喷射。粉体层10通过从分散板26向垂直上方吹起的原料气体的流动而流动化，成为流动层。原料气体流过成为流动层的粉体层10的内部，与固体催化剂接触而进行贝克曼重排。由此生成包含ε-己内酰胺的反应气体。
作为固体催化剂，可以列举例如硼酸催化剂、二氧化硅/氧化铝催化剂、磷酸催化剂、复合金属氧化物催化剂、沸石催化剂等。其中优选沸石催化剂，进一步优选五硅环型沸石，特别优选MFI沸石。
对于沸石催化剂而言，其骨架可以是实质上仅由硅和氧构成的结晶性二氧化硅，也可以是作为构成骨架的元素还包含其它元素的结晶性金属硅酸盐等。在结晶性金属硅酸盐等的情况下，作为除了硅和氧以外可以存在的元素，可以列举例如Be、B、Al、Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Zr、Nb、Sb、La、Hf、Bi等，也可以包含这些的两种以上。硅相对于这些元素的原子比通常为5以上，优选为50以上，更优选为500以上。该原子比可以通过原子吸收法、荧光X射线法等来测定。
沸石催化剂可以通过如下步骤适宜地制备：将例如硅化合物、季铵盐化合物、水和根据需要的金属化合物等作为原料进行水热合成，根据需要将得到的结晶进行干燥、烧成后，用包含氨、铵盐的至少一种的水溶液进行处理。
固体催化剂的粒径优选为0.001～5mm，进一步优选0.01～3mm。另外，固体催化剂例如可以是实质上仅由催化剂成分构成的成形体，也可以是将催化剂成分担载于载体的固体催化剂。
使用了固体催化剂的环己酮肟的贝克曼重排反应可以在气相条件下进行。反应温度通常为250～500℃，优选为300～450℃。反应压力通常为0.005～0.5MPa，优选为0.005～0.2MPa。另外，每1kg催化剂的原料环己酮肟的供给速度(kg/h)，即空间速度WHSV(h-1)通常为0.1～20h-1，优选为0.2～10h-1。
环己酮肟与低级醇一同导入至反应容器20中。可以是以环己酮肟单独导入至反应体系内，也可以是与氮、氩、二氧化碳等惰性气体一同导入。
作为在此使用的醇类，优选碳数1至6的低级醇。可以使用例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、异丁醇、正戊醇、正己醇、2，2，2-三氟乙醇等的一种或两种以上。尤其是甲醇、乙醇为优选的醇类。
在本实施方式中，贝克曼重排反应以流动床形式进行。所谓流动床形式是如下的处理方法，从原料气体供给部21向固体催化剂流动的反应容器20供给包含环己酮肟的原料气体并进行反应，与此同时，抽出在反应器2中使用过的固体催化剂并导入再生器3中，在含氧气体气氛下进行热处理后，将热处理后的固体催化剂返回反应器2。
不仅是流动床形式，也可以采用例如移动床方式。所谓移动床方式是如下的处理方法：向反应器供给包含环己酮肟的原料气体并导入固体催化剂进行反应，与此同时，抽出在反应器中使用过的固体催化剂并导入再生器中，在含氧气体气氛下进行热处理后，将热处理后的固体催化剂返回反应器。在流动床形式和移动床形式中，抽出在反应器中使用过的固体催化剂并导入再生器中，在含氧气体气氛下进行热处理后，将热处理后的固体催化剂返回反应器的工序是共同的。
原料的环己酮肟在气体状态下与催化剂层进行接触反应。可以将低级醇在气体状态下与环己酮肟预先混合。另外，也可以将低级醇和环己酮肟分别供给于反应器中。在流动床反应的情况下无需将环己酮肟和低级醇预先混合，可以各自分别供给。还可以将低级醇分次添加。
反应体系中共存的低级醇的量相对于环己酮肟的重量比通常为0.1～20倍为宜。优选为10倍以下，进一步优选为0.3～8倍的范围内。
在反应体系中也可以共存苯、环己烷、甲苯等这样的对反应呈惰性的化合物的蒸气或者氮、二氧化碳等惰性气体作为稀释气体。本发明的一个方式的反应温度通常优选250℃～500℃的范围。在不足250℃的温度下，有反应速度不充分且ε-己内酰胺的选择率也降低的倾向。另一方面，若超过500℃则不能忽视环己酮肟的热分解，因此有ε-己内酰胺的选择率降低的倾向。特别优选的温度范围为300℃～450℃，最优选的温度范围为300℃～400℃。原料环己酮肟的空间速度为WHSV＝0.1～40hr-1(即每1kg催化剂的环己酮肟供给速度为0.1～40kg/hr)。优选为0.2～20hr-1，更优选从0.5～10hr-1的范围选择。从反应混合物分离ε-己内酰胺可以用通常的方法来实施。例如可以得到将反应生成气体冷却而使其凝结，接着通过萃取、蒸馏或析晶等精制后的ε-己内酰胺。
反应气体排出部22连接于反应容器20的上部。从反应气体排出部22排出在反应器2中生成的包含ε-己内酰胺的反应气体。从反应气体排出部22排出的包含ε-己内酰胺的反应气体随后导入后续工序的装置(省略图示)中。
在反应容器20的内部也可以设置多级式的旋风分离器。由此可以抑制形成粉体层10的固体催化剂的一部分在生成ε-己内酰胺时向反应气体输出并与所述反应气体一起排出到反应容器20的外部。
压力调节阀23设置于反应气体排出部22的一部分。压力调节阀23连接于开度控制部61。通过开度控制部61的控制信号调整压力调节阀23的开度。由此调整反应容器20的内部的压力。例如，开度控制部61以再生器3内的压力与反应器2内的压力之差成为固定的方式控制压力调节阀23的开度。
压力调整阀23的配置位置不限定于此。例如，压力调整阀23也可以经过1个或2个以上的设备、配管后设置。压力调整阀23的配置位置只要是能够调整反应装置20的内部的压力，就可采用各种配置位置。
反应器用压差计24设置于分散板26的上部的直体部20a。反应器用压差计24测定反应器2内的直体部20a上部的压力与直体部20a下部的压力的压差。
反应器用温度计25设置于直体部20a。反应器用温度计25测定反应器2内的温度。
在反应器2和再生器3之间设置有催化剂移送机构4。催化剂移送机构4是通过向再生器3输出空气而将在反应器2中使用过的固体催化剂的一部分移送至再生器的机构。
催化剂移送机构4具备第一催化剂移送配管41、第一催化剂移送配管用阀门43、第一催化剂移送配管用压差计45、催化剂容纳部40、第二催化剂移送配管42和空气输出部44。
第一催化剂移送配管41的一端连接于反应容器20的分散板26的上部的直体部20a，另一端连接于催化剂容纳部40。第一催化剂移送配管41从反应容器20的侧壁沿斜下方延伸。
在图1中，符号θ1是第一催化剂移送配管41的延伸方向与反应器2的高度方向(垂直方向)形成的角度。在本实施方式中，角度θ1为大于0°且45°以下的角度范围。
在第一催化剂移送配管41设置有第一催化剂移送配管用阀门43。第一催化剂移送配管用阀门43连接于控制所述第一催化剂移送配管用阀门43的开度的第一催化剂移送配管用阀门开度控制部63。
第一催化剂移送配管用阀门开度控制部63例如为了将反应器2的粉体层10的高度保持为固定值，而以反应器用压差计24的测定值成为固定的值的方式控制第一催化剂移送配管用阀门43的开度。
在此，对“反应器用压差计24的测定值为固定的值”进行说明。通过本发明的一个方式的反应器用压差计24测定的压差通常设定为0.3kPa～10kPa的范围内，优选设定为1kPa～5kPa的范围内。
由此，能够一直用固体催化剂填满第一催化剂移送配管41内的一部分或全部，因此抑制存在于反应器2内的反应气体混入催化剂容纳部40内或存在于催化剂容纳部40内的空气混入反应器2内。
另外，第一催化剂移送配管用阀门开度控制部63进行控制，使得反应器用压差计24的测定值、再生器用压差计34的测定值、再生催化剂移送配管用压差计53的测定值、第一催化剂移送配管用压差计45的测定值中的至少一个测定值成为阈值以下时，第一催化剂移送配管用阀门43关闭。
在此，对“测定值的阈值”进行说明。
本发明的一个方式的反应器用压差计24的测定值的阈值通常设定为0.2kPa～9kPa的范围内，优选设定为0.5kPa～4kPa的范围内。
本发明的一个方式的再生器用压差计34的测定值的阈值通常设定为0.2kPa～9kPa的范围内，优选设定为0.5kPa～5kPa的范围内。
本发明的一个方式的再生催化剂移送配管用压差计53的测定值的阈值通常设定为0.2kPa～20kPa的范围内，优选设定为0.5kPa～10kPa的范围内。
本发明的一个方式的第一催化剂移送配管用压差计45的测定值的阈值通常设定为2kPa～30kPa的范围内，优选设定为5kPa～20kPa的范围内。
由此，即使是填满第一催化剂移送配管41内的固体催化剂的量不足的情况下，也能够隔断存在于反应器2内的反应气体混入催化剂容纳部40内或存在于催化剂容纳部40内的空气混入反应器2内。
第一催化剂移送配管用阀门开度控制部63也可以按照下述方式进行控制：在反应器2内的压力与再生器3内的压力的压差为阈值以下时，第一催化剂移送配管用阀门43关闭。
在此，对“反应器2内的压力与再生器3内的压力的压差的阈值”进行说明。本发明的一个方式的反应器2内的压力与再生器3内的压力的压差的阈值通常设定为2kPa～20kPa的范围内，优选设定为4kPa～10kPa的范围内。
例如，第一催化剂移送配管用阀门开度控制部63以下述方式进行控制：在反应器2内的压力变得快要大于再生器3内的压力时，第一催化剂移送配管用阀门43关闭。由此能够隔断存在于反应器2内的反应气体导入再生器3内。
另外，第一催化剂移送配管用阀门开度控制部63也可以按照下述方式进行控制：在反应器2内的温度和再生器3内的温度变为阈值以上时，第一催化剂移送配管用阀门43关闭。
在此，对“温度的阈值”进行说明。
本发明的一个方式的反应器2内的温度的阈值优选相对于作为反应器2的常用温度设定的温度以+50℃以内设定。
本发明的一个方式的再生器3内的温度的阈值优选相对于作为再生器3的常用温度设定的温度以+50℃以内设定。
在反应器2内的温度和再生器3内的温度上升由反应气体和再生气体的混合引起的氧化、燃烧反应导致时，能够通过这样的控制防止氧化、燃烧反应的进一步的扩大。
另外，为了优化第一催化剂移送配管41中的固体催化剂的流动性并且置换移送的催化剂的空隙部分中包含的反应气体，在第一催化剂移送配管41设置有供给氮气等惰性气体的惰性气体供给配管41a。向第一催化剂移送配管41供给惰性气体也可以另行设置惰性气体的容纳部来进行。
若在固体催化剂的存在下进行环己酮肟的贝克曼重排反应，则随着反应时间的经过(随着每单位重量的催化剂的环己酮肟的总计处理量增加)，由于环己酮肟、ε-己内酰胺的聚合等，所谓的焦炭成分(碳质物质)缓缓附着于固体催化剂。由此，固体催化剂的催化剂活性随时间而降低。即，环己酮肟的转化率缓缓降低。
在反应器2中使用而催化剂活性降低了的固体催化剂的一部分经由第一催化剂移送配管41，容纳于催化剂容纳部40中。所述在反应器2中使用的固体催化剂的一部分凭借第一催化剂移送配管41的倾斜以及自重以及从空气输出部44向催化剂容纳部40供给的空气的吸引效果，导入至催化剂容纳部40中。
空气输出部44配置于催化剂容纳部40的下方。空气输出部44是向催化剂容纳部40输出空气，将容纳于所述催化剂容纳部40的固体催化剂经由第二催化剂移送配管42向再生器3输出的输出部。
第二催化剂移送配管42的下端连接于催化剂容纳部40的上部，上端连接于再生器3。
通过来自于空气输出部44的压送空气输出的固体催化剂导入至再生器3中。
为了将在反应器2中使用而催化剂活性降低了的固体催化剂的一部分进行再生以使得恢复催化剂活性，可以在反应器2和再生器3之间设置1个或2个以上的再生器。在这些1个或2个以上的再生器中，依次阶段性地进行恢复固定程度的催化剂活性那样的粗略再生。
再生器3具备再生容器30、空气导入部31、废气排出部32、压力调节阀(第二调节阀)33、再生器用压差计34和再生器用温度计35。
再生器3是将在反应器2中使用而催化剂活性降低了的固体催化剂的一部分在含氧气体气氛下加热而再生，以使得催化剂活性充分恢复的再生器。在再生器3中进行如下的再生：充分恢复催化剂活性以至能够在反应器2中作为催化剂使用的程度。在再生器3中将附着于固体催化剂的表面的焦炭成分燃烧，作为反应气体(废气)排出水和二氧化碳。作为再生器3的加热的热源没有特别的限定，只要任意地使用公知的热源即可。
再生容器30具有圆筒状的直体部30a。在直体部30a连接第二催化剂移送配管42的另一端，在反应器2中使用过的固体催化剂的一部分被导入再生容器30中。
在再生器3的直体部30a的下部连接有底部30b。在直体部30a和底部30b的边界设置有大量细孔分散而形成的分散板36，在分散板36上形成包含固体催化剂的粉体的粉体层11。在粉体层11中包含：在反应器2中使用而催化剂活性降低了的固体催化剂的一部分和通过再生器3再生而充分恢复了催化剂活性的固体催化剂。
在底部30b连接有导入空气的空气导入部31。通过空气导入部31，使得空气从底部30b导入至再生器3的内部。空气经由形成于分散板36的大量细孔喷射至粉体层11的底部。粉体层11通过从分散板36吹起到垂直上方的空气流而流动化并成为流动层。空气流过成为流动层的粉体层11的内部，使固体催化剂的表面的焦炭成分有效地燃烧。
废气排出部32连接于再生容器30的上部。通过废气排出部32排出在再生器3中生成的废气。
为了抑制形成粉体层11的固体催化剂的一部分向废气输出并与所述废气一起排出到再生容器30的外部，也可以在再生容器30的内部设置多级式的旋风分离器。
压力调节阀33设置于废气排出部32的一部分。压力调节阀33连接于开度控制部62。通过开度控制部62的控制信号调整压力调节阀33的开度。由此调整再生容器30的内部的压力。例如，开度控制部62以再生器3内的压力与反应器2内的压力之差成为固定的方式控制压力调节阀33的开度。
压力调整阀33的配置位置不限定于此。例如，压力调整阀33也可以经过1个或2个以上的设备、配管后设置。压力调整阀33的配置位置只要是能够调整再生容器30的内部的压力，就可采用各种配置位置。
再生器用压差计34设置于分散板36的上部的直体部30a。再生器用压差计34测定再生器3内的直体部30a上部的压力与直体部30a下部的压力的压差。
再生器用温度计35设置于直体部30a。再生器用温度计35测定再生器3内的温度。
在再生器3和反应器2之间设置有再生催化剂移送机构5。再生催化剂移送机构5是将再生器3中再生的固体催化剂的一部分移送至反应器2的机构。再生催化剂移送机构5以再生器3中再生的固体催化剂的一部分凭借自重移动至反应器2的方式构成。
再生催化剂移送机构5具备再生催化剂移送配管51、再生催化剂移送配管用阀门52和再生催化剂移送配管用压差计53。
再生催化剂移送配管51的一端连接于再生器3的直体部30a的粉体层11，另一端连接于反应器2的直体部20a的粉体层10。再生催化剂移送配管51从再生容器30的侧壁沿斜下方延伸。
在图1中，符号θ2是再生催化剂移送配管51的延伸方向与再生器3的高度方向(垂直方向)形成的角度。在本实施方式中，角度θ2为大于0°且45°以下的角度范围。
在再生器3中再生的固体催化剂的一部分经由再生催化剂移送配管51容纳于反应器2。所述在再生器3中再生的固体催化剂的一部分通过再生催化剂移送配管51的倾斜凭借自重导入至反应器2中。
对于再生的固体催化剂的催化剂活性的恢复的确认方法没有特别的限定，从例如日本特开2000-229939号中记载的方法等公知的方法任意使用即可。
在再生催化剂移送配管51设置有再生催化剂移送配管用阀门52。再生催化剂移送配管用阀门52连接于控制所述再生催化剂移送配管用阀门52的开度的再生催化剂移送配管用阀门开度控制部64。
再生催化剂移送配管用压差计53测定再生催化剂移送配管51内的再生器3侧的部分的压力与反应器2侧的部分的压力的压差，判定在所述再生催化剂移送配管51内形成了粉体密封。
再生催化剂移送配管用阀门开度控制部64例如为了将反应器2的粉体层10的高度保持为固定值，而以反应器用压差计24的测定值成为固定的值的方式控制再生催化剂移送配管用阀门52的开度。
在此，对“反应器用压差计24的测定值为固定的值”进行说明。通过本发明的一个方式的反应器用压差计24测定的压差通常设定为0.3kPa～10kPa的范围内，优选设定为1kPa～5kPa的范围内。
由此，能够一直用固体催化剂填满再生催化剂移送配管51内的一部分或全部，因此抑制存在于反应器2内的反应气体混入再生器3内或存在于再生器3内的再生气体混入反应器2内。
另外，再生催化剂移送配管用阀门开度控制部64进行控制，使得反应器用压差计24的测定值、再生器用压差计34的测定值、再生催化剂移送配管用压差计53的测定值、第一催化剂移送配管用压差计45的测定值中的至少一个测定值成为阈值以下时，再生催化剂移送配管用阀门52关闭。
在此，对“测定值的阈值”进行说明。
本发明的一个方式的反应器用压差计24的测定值的阈值通常设定为0.2kPa～9kPa的范围内，优选设定为0.5kPa～4kPa的范围内。
本发明的一个方式的再生器用压差计34的测定值的阈值通常设定为0.2kPa～9kPa的范围内，优选设定为0.5kPa～5kPa的范围内。
本发明的一个方式的再生催化剂移送配管用压差计53的测定值的阈值通常设定为0.2kPa～20kPa的范围内，优选设定为0.5kPa～10kPa的范围内。
本发明的一个方式的第一催化剂移送配管用压差计45的测定值的阈值通常设定为2kPa～30kPa的范围内，优选设定为5kPa～20kPa的范围内。
由此，即使是填满再生催化剂移送配管51内的固体催化剂的量不足的情况下，也能够防止存在于反应器2内的反应气体混入再生器3内或存在于再生器3内的再生气体混入反应器2内。
另外，为了优化再生催化剂移送配管51中的固体催化剂的流动性并且置换移送的催化剂的空隙部分中包含的再生气体，在再生催化剂移送配管51设置有供给氮气等惰性气体的惰性气体供给配管51a。向再生催化剂移送配管51供给惰性气体也可以另行设置惰性气体的容纳部来进行。
在本实施方式的反应装置1中，若比较粉体层10和粉体层11的各上面的位置，则粉体层11的上面的位置高于粉体层10的上面的位置。因此，从再生器3向反应器2的固体催化剂的移动可以仅凭借固体催化剂的自重来进行。
例如，若使反应器2和再生器3的配置关系与本实施方式相反，则粉体层10的上面的位置高于粉体层11的上面的位置，因此从再生器3向反应器2的固体催化剂的移动不能够仅凭借固体催化剂的自重来进行。由此，需要空气输出部44这样的压送单元。使用空气作为压送介质在成本方面有利，但若作为压送介质的空气流入反应器2，则在反应器2内发生反应气体的急速氧化、燃烧反应，有可能此时产生的热量导致设备损伤。也考虑使用惰性气体替代空气作为压送介质使用，但不仅不经济而且有可能降低化学反应的效率。按照本实施方式这样用压送空气将固体粒子从反应器2移送至再生器3的情况下，原本空气就作为在再生器3中燃烧用的气体使用，因此对在再生器3中进行的再生处理没有明显影响。
在本说明书中，“粉体层的上面的位置”按照如下进行规定。粉体层是指浓厚地包含通过原料气体或空气处于流动状态的固体催化剂的浓厚层。若将固体催化剂的层密度(kg/m3)作为横轴、将距分散板的垂直方向的高度作为纵轴测定固体催化剂的密度分布，则得到如下的S状曲线：对于固体催化剂的密度，向上描绘凸的曲线直到固定高度，而高于其以上则向下描绘凸的曲线。在该S状曲线拐点的切线与纵轴相交的位置为粉体层的上面的位置。
压力控制部6由开度控制部61、开度控制部62、压力调节阀23和压力调节阀33构成。压力控制部6是控制反应器2内的压力、再生器3内的压力中的至少一个，使得再生器3内的压力大于反应器2内的压力的控制部。
例如，通过压力控制部6的控制来控制开度控制部61、开度控制部62中的至少一个开度控制部。由此控制压力调节阀23、压力调节阀33中的至少一压力调节阀的开度。由此以再生器3内的压力大于反应器2内的压力的方式进行调整。
以再生器3内的压力与反应器2内的压力的压力差成为固定的方式进行控制。
在此，对“再生器3内的压力与反应器2内的压力的压力差为固定的值”进行说明。本发明的一个方式的再生器3内的压力与反应器2内的压力的压力差的固定的值通常设定为2kPa～20kPa的范围内，优选设定为4kPa～10kPa的范围内。另外，再生器3内的压力与反应器2内的压力的压力差通常设定为高于其阈值的值。
例如，在反应器2设置第1压力计71，并且在再生器3设置第2压力计72。接着，通过压差计7、通过第1压力计71和第2压力计72求出反应器2内的压力与再生器3内的压力的压差。调整上述调节阀使得所述压差成为固定。
再生催化剂移送配管用阀门开度控制部64以下述方式进行控制：在反应器2内的压力与再生器3内的压力的压差成为阈值以下时，再生催化剂移送配管用阀门52关闭。
在此，对“反应器2内的压力与再生器3内的压力的压差的阈值”进行说明。本发明的一个方式的反应器2内的压力与再生器3内的压力的压差的阈值通常设定为2kPa～20kPa的范围内，优选设定为4kPa～10kPa的范围内。
例如，再生催化剂移送配管用阀门开度控制部64以下述方式进行控制：在反应器2内的压力变得快要大于再生器3内的压力时，再生催化剂移送配管用阀门52关闭。由此能够隔断存在于反应器2内的反应气体导入再生器3内。
再生催化剂移送配管用阀门开度控制部64也可以按照下述方式进行控制：在反应器2内的温度与再生器3内的温度变为阈值以上时，再生催化剂移送配管用阀门52关闭。
在此，对“温度的阈值”进行说明。
本发明的一个方式的反应器2内的温度的阈值优选相对于作为反应器2的常用温度设定的温度以+50℃以内设定。
本发明的一个方式的再生器3内的温度的阈值优选相对于作为再生器3的常用温度设定的温度以+50℃以内设定。
在反应器2内的温度和再生器3内的温度上升由反应气体和再生气体的混合引起的氧化、燃烧反应导致时，能够通过这样的控制防止氧化、燃烧反应的进一步扩大。
本实施方式的反应装置1成为使固体催化剂在反应器2和再生器3之间循环的构成。
下面，对于固体催化剂通过反应装置1的运作而循环的状态列举一例进行说明，但并非限定于此。
首先，通过第一催化剂移送配管用阀门开度控制部63的控制信号，调节第一催化剂移送配管用阀门43的开度，由此，在反应器2中使用且催化剂活性降低了的固体催化剂的一部分通过自重以及从空气输出部44供给于催化剂容纳部40的空气的吸引效果，经由第一催化剂移送配管41向催化剂容纳部40流动。
由此，催化剂活性降低了的固体催化剂的一部分容纳于催化剂容纳部40。容纳于催化剂容纳部40的固体催化剂通过由空气输出部44供给的压送空气，经由第二催化剂移送配管42导入至再生器3中。
对于在再生器3中再生的固体催化剂的一部分而言，通过传送反应器2的压差计24的测定值的再生催化剂移送配管用阀门开度控制部64的控制信号，调节再生催化剂移送配管用阀门52的开度。由此，在再生器3中再生的固体催化剂的一部分凭借自重，经由再生催化剂移送配管51向反应器2流动。由此，充分恢复了催化剂活性的固体催化剂的一部分导入至反应器2中。
为了优化再生催化剂移送机构5中的固体催化剂的流动性并且置换移送的催化剂的空隙部分中包含的反应气体，优选向第一催化剂移送配管41和再生催化剂移送配管51供给氮气等惰性气体。另外，催化剂移送配管用阀门43、再生催化剂移送配管用阀门52间歇地进行阀门的开闭，也可以根据固定时间内的阀门的开闭次数调节移送的固体催化剂的流量。
如上所述，在反应器2和再生器3之间进行固体催化剂的循环。
利用本实施方式的反应装置1，通过压力控制部6的控制信号，以再生器3内的压力大于反应器2内的压力的方式进行控制。因此，抑制存在于反应器2内的反应气体导入至再生器3内。由此，能够抑制存在于反应器2的反应气体和存在于再生器3内的再生气体的混合导致的急速的氧化、燃烧反应。
另外，压力控制部6具有调节阀23、33和开度控制部61、62，因此通过开度控制部61、62的控制信号，分别控制容纳器2内的压力和再生器3内的压力。因此，以使再生器3内的压力大于反应器2内的压力的方式控制压力时的自由度变大。
另外，开度控制部61控制调节阀23、33中的至少一个调节阀的开度，以使得再生器3内的压力与反应器2内的压力之差固定，因此稳定地抑制存在于反应器2内的反应气体导入至再生器3内。由此能够抑制存在于反应器2的反应气体和存在于再生器3内的再生气体的混合导致的急速的氧化、燃烧反应。
另外，在通过压送空气将在反应器2中使用的固体催化剂的一部分移送至再生器3的本实施方式中，在再生器3中，固体催化剂在含氧气体气氛下再生。因此，即使固体催化剂的一部分被移送至再生器3的同时压送空气被导入再生器3，所述压送空气也可以在再生器3中作为含氧气体使用。
在此，对通过压送空气将在再生器3中再生的固体催化剂的一部分移送至反应器2的构成进行考量。在该构成中，若固体催化剂的一部分被移送至反应器2的同时压送空气被导入反应器2，则所述压送空气和反应器2内的反应气体进行混合。由此，反应气体和压送空气的混合导致产生反应气体的急速的氧化、燃烧反应，有可能此时产生的热量导致设备损伤。
相对于此，在本实施方式中，采用通过压送空气将在反应器2中使用过的固体催化剂的一部分移送至再生器3的构成，因此所述压送空气和反应器2内的反应气体不进行混合。另外，在反应器2中使用过的固体催化剂导入至再生器3的过程中，存在于反应器2的反应气体和存在于再生器3的再生气体也不进行混合。由此能够抑制反应气体和再生气体的混合导致的急速的氧化、燃烧反应。
另外，使用压送空气作为向再生器移送固体催化剂的手段，因此与使用空气以外的介质的情况相比，可以使固体介质的移送成本降低。
进而，再生催化剂移送机构5以在再生器3中再生的固体催化剂的一部分凭借自重移动至反应器2的方式构成。因此，没有必要另行设置将再生的固体催化剂移送至反应器2的单元。由此可以实现反应装置1的简化。
另外，第一催化剂移送配管41从反应器2的侧壁沿斜下方延伸，将压送空气从空气输出部44供给至催化剂容纳部40，因此在反应器2中使用过的固体催化剂的一部分凭借自重以及从空气输出部44供给至催化剂容纳部40的空气的吸引效果移动至催化剂容纳部40。由此可以用简单的构成实现将在反应器2中使用过的固体催化剂移送至催化剂容纳部40。
另外，第一催化剂移送配管41的延伸方向与垂直方向形成的角度θ1为大于0°且45°以下的角度范围内，因此能够使将在反应器2中使用的固体催化剂移送至催化剂容纳部40时的流速稳定。
相对于此，若形成的角度θ1大于45°，则第一催化剂移送配管41的倾斜变缓，而难以将在反应器2中使用过固体催化剂稳定地移送至催化剂容纳部40内。
另外，在再生催化剂移送配管51设置有再生催化剂移送配管用阀门52，因此能够通过控制所述再生催化剂移送配管用阀门52的阀门开度或开闭动作来调整再生催化剂移送配管51的固体催化剂的流量。
另外，再生催化剂移送配管51从再生器3的侧壁沿斜下方延伸，因此在再生器3中再生的固体催化剂的一部分凭借自重移动至反应器2。由此能够以简单的构成实现将再生器3中再生的固体催化剂移送至反应器2的单元。
另外，再生催化剂移送配管51的延伸方向与垂直方向形成的角度θ2在大于0°且45°以下的角度范围内，因此能够使将再生器3中再生的固体催化剂的一部分移送至反应器2时的流速稳定。
相对于此，若形成的角度θ2大于45°，则再生催化剂移送配管51的倾斜变缓，而难以将再生器3中再生的固体催化剂的一部分稳定地移送至反应器2内。
在本实施方式中，作为原料气体使用包含环己酮肟的原料气体，但并不限定于此，作为原料气体可以使用包含能够解决本发明的课题的各种材料的原料气体。
另外，在本实施方式的反应器中，在固体催化剂和低级醇共存下使环己酮肟进行贝克曼重排反应而生成ε-己内酰胺，但并不限定于此。例如，在不含低级醇的环境下也可以生成ε-己内酰胺。即，至少在固体催化剂的存在下即可生成ε-己内酰胺。
另外，即使是通过使用了固体催化剂的气相反应并由环己酮肟生成ε-己内酰胺的ε-己内酰胺的制造方法中，也可以适用本发明。例如，作为进行使用了固体催化剂的气相反应的反应装置，可以使用上述的本发明的一个方式的反应装置1。
对于反应器2和再生器3的原料、形状或大小没有特别的限定，在不脱离本发明的主旨的范围内可以任意选择。
以上，边参照附图边对本发明的优选实施方式例进行了说明，但本发明并不限定于所述例子。上述例子中示出的各构成构件的各形状、组合等作为一例，在不脱离本发明的主旨的范围内可以基于设计要求等进行各种改变。
实施例
下面，例示出本发明的实施例，但本发明并不受这些的限定。
实施例1
向再生器导入催化剂活性降低了的固体催化剂的粉体，从再生器下部供给加热后的空气而将再生器内的温度加热至约430℃并将粉体流动化。为了将再生器内的粉体压力维持在约120mmH2O，将粉体连续地导入再生器内。
另一方面，边用再生催化剂移送配管用阀门进行流量调整，边凭借粉体压力差向反应器连续地移送在再生器中再生的粉体。为了抑制供给于反应器的气体流入至再生器而与供给于再生器的气体混合，将再生催化剂移送配管内的粉体压维持在约500mmH2O。此外，为了优化粉体的流动性，以10～50L/h向再生催化剂移送配管供给加热后的N2。
向反应器导入恢复了催化剂活性的固体催化剂的粉体，从反应器下部供给加热后的包含有机溶剂的气体而使反应器内的粉体流动化。由于在反应器内引起放热反应，通过冷却装置进行除热将反应器内的温度维持在约379℃。反应器出口的气体组成为甲醇约60％、含水惰性气体约6％、包含反应副产物的ε-己内酰胺约34％。
在再生器的气相部和反应器的气相部分别设置有压力计。另外，在再生器的废气配管设置有调整气体流量的调节阀。求得再生器内的压力和反应器内的压力的压力差，并且以使压力差固定的方式调整调节阀的开度。
使用文献值推算反应器的气体的***范围(***的大小的下限、上限)并评价，结果，可以确认：再生器的再生气体流入反应器内的情况比反应器的反应气体流入再生器内的情况相对安全。因此利用调节阀进行调整，使得再生器的压力相对于反应器的压力变大(使得成为约250mmH2O加压)。
其结果是不发生由于再生器的再生气体和反应器的反应气体的气体混合而目标的化学反应的效率降低、急速的氧化、燃烧反应，能够连续稳定地进行粉体的移动。
产业上的可利用性
根据本发明，可以提供能够抑制存在于反应器的反应气体和存在于再生器的再生气体混合而发生急速的氧化、燃烧反应的反应装置和ε-己内酰胺的制造方法，因此在产业上极为有用。
附图标记说明
1…反应装置、2…反应器、3…再生器、4…催化剂移送机构、5…再生催化剂移送机构、6…压力控制部、23…压力调节阀(第一调节阀)、24…反应器用压差计、33…压力调节阀(第二调节阀)、34…再生器用压差计、40…催化剂容纳部、41…第一催化剂移送配管、42…第二催化剂移送配管、43…第一催化剂移送配管用阀门、44…空气输出部、45…第一催化剂移送配管用压差计、51…再生催化剂移送配管、52…再生催化剂移送配管用阀门、53…再生催化剂移送配管用压差计、63…第一催化剂移送配管用阀门开度控制部、64…再生催化剂移送配管用阀门开度控制部、θ1…第一催化剂移送配管的延伸方向和垂直方向形成的角度、θ2…再生催化剂移送配管的延伸方向和垂直方向形成的角度。

Claims (14)

1.一种反应装置，其特征在于，其包含：流动层形式的反应器、流动层形式的再生器、压力控制部、催化剂移送机构、再生催化剂移送配管、反应器用压差计、再生器用压差计、再生催化剂移送配管用压差计和第一催化剂移送配管用压差计，其中，
所述流动层形式的反应器以在固体催化剂的存在下使原料气体进行化学反应的方式构成，
所述流动层形式的再生器以使得在所述反应器中使用且催化剂活性降低了的固体催化剂的一部分在含氧气体气氛下加热而恢复催化剂活性的方式再生而构成，
所述压力控制部以控制所述反应器内的压力、所述再生器内的压力中的至少一者的压力，使得所述再生器内的压力大于所述反应器内的压力的方式构成，
所述催化剂移送机构被设置在所述反应器和所述再生器之间，
所述再生催化剂移送配管在所述反应器和所述再生器之间以将在所述再生器中再生的固体催化剂的一部分返回至所述反应器的方式构成，
所述反应器用压差计以测定所述反应器内的压差的方式构成，
所述再生器用压差计以测定所述再生器内的压差的方式构成，
所述再生催化剂移送配管用压差计以测定所述再生催化剂移送配管内的压差的方式构成，
所述第一催化剂移送配管用压差计以测定第一催化剂移送配管内的压差的方式构成，
所述催化剂移送机构设置有第一催化剂移送配管、催化剂容纳部、第二催化剂移送配管、空气输出部、第一催化剂移送配管用阀门和第一催化剂移送配管用阀门开度控制部，其中，
所述第一催化剂移送配管以抽出在所述反应器中使用过的固体催化剂的一部分的方式构成，
所述催化剂容纳部以容纳由所述第一催化剂移送配管抽出的固体催化剂的方式构成，
所述第二催化剂移送配管以将容纳于所述催化剂容纳部的固体催化剂导入所述再生器的方式构成，
所述空气输出部以下述方式构成，即，将所述反应器中使用的固体催化剂的一部分从所述反应器经由第一催化剂移送配管，利用空气吸引，容纳于所述催化剂容纳部，并且将容纳于所述催化剂容纳部的所述固体催化剂经由所述第二催化剂移送配管，利用压送空气，向所述再生器输出，
所述第一催化剂移送配管用阀门被设置于所述第一催化剂移送配管，
所述第一催化剂移送配管用阀门开度控制部以控制所述第一催化剂移送配管用阀门的开度的方式构成，
所述再生催化剂移送配管设置有再生催化剂移送配管用阀门和以控制所述再生催化剂移送配管用阀门的开度的方式构成的再生催化剂移送配管用阀门开度控制部，
所述再生催化剂移送配管用阀门开度控制部和所述第一催化剂移送配管用阀门开度控制部以在所述反应器用压差计的测定值、所述再生器用压差计的测定值、所述再生催化剂移送配管用压差计的测定值、所述第一催化剂移送配管用压差计的测定值中的至少一个测定值成为阈值以下时，所述再生催化剂移送配管用阀门、所述第一催化剂移送配管用阀门关闭的方式构成。
2.根据权利要求1所述的反应装置，其特征在于，
所述压力控制部包含：
设置于所述反应器的第一调节阀、
设置于所述再生器的第二调节阀、和
以控制所述第一调节阀、所述第二调节阀中的至少一个调节阀的开度的方式构成的开度控制部。
3.根据权利要求2所述的反应装置，其特征在于，
所述开度控制部控制所述第一调节阀、所述第二调节阀中的至少一个调节阀的开度，使得所述再生器内的压力与所述反应器内的压力之差固定。
4.根据权利要求1～3中的任意一项所述的反应装置，其特征在于，
所述再生催化剂移送配管以下述的方式构成：在所述再生器中再生的固体催化剂的一部分凭借自重移动至所述反应器。
5.根据权利要求4所述的反应装置，其特征在于，
所述再生催化剂移送配管从所述再生器的侧壁沿斜下方延伸。
6.根据权利要求5所述的反应装置，其特征在于，
所述再生催化剂移送配管的延伸方向和垂直方向形成的角度在大于0°且45°以下的角度范围内。
7.根据权利要求1所述的反应装置，其特征在于，
所述第一催化剂移送配管从所述反应器的侧壁沿斜下方延伸。
8.根据权利要求7所述的反应装置，其特征在于，
所述第一催化剂移送配管的延伸方向和垂直方向形成的角度在大于0°且45°以下的角度范围内。
9.根据权利要求1所述的反应装置，其特征在于，
以控制所述再生催化剂移送配管用阀门的开度和所述第一催化剂移送配管用阀门的开度中的至少一者的开度的方式，使得通过所述反应器用压差计测定的压差为固定的值。
10.根据权利要求1所述的反应装置，其特征在于，
所述再生催化剂移送配管用阀门开度控制部以下述的方式构成：在所述再生器内的压力与所述反应器内的压力之差成为阈值以下时，所述再生催化剂移送配管用阀门关闭。
11.根据权利要求1所述的反应装置，其特征在于，
所述第一催化剂移送配管用阀门开度控制部以下述的方式构成：在所述再生器内的压力与所述反应器内的压力之差成为阈值以下时，所述第一催化剂移送配管用阀门关闭。
12.根据权利要求1所述的反应装置，其特征在于，
向所述再生催化剂移送配管、所述第一催化剂移送配管中供给惰性气体，用惰性气体置换与催化剂相伴的气体。
13.根据权利要求1所述的反应装置，其特征在于，
所述原料气体包含环己酮肟。
14.一种ε-己内酰胺的制造方法，其特征在于，
其是通过使用了固体催化剂的气相反应，由环己酮肟生成ε-己内酰胺的ε-己内酰胺的制造方法，
作为进行所述使用了固体催化剂的气相反应的反应装置，使用权利要求1～13中的任意一项所述的反应装置。
CN201280066244.9A 2012-01-12 2012-11-20 反应装置和ε‑己内酰胺的制造方法 Active CN104039436B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012004131A JP2013141659A (ja) 2012-01-12 2012-01-12 反応装置及びε−カプロラクタムの製造方法
JP2012-004131 2012-01-12
PCT/JP2012/080066 WO2013105343A1 (ja) 2012-01-12 2012-11-20 反応装置及びε－カプロラクタムの製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN104039436A CN104039436A (zh) 2014-09-10
CN104039436B true CN104039436B (zh) 2017-03-08

Family

ID=48781307

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201280066244.9A Active CN104039436B (zh) 2012-01-12 2012-11-20 反应装置和ε‑己内酰胺的制造方法

Country Status (3)

Country Link
JP (1) JP2013141659A (zh)
CN (1) CN104039436B (zh)
WO (1) WO2013105343A1 (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101932328B1 (ko) * 2016-12-29 2018-12-26 효성화학 주식회사 탈수소 반응 촉매재생장치
CN115318234B (zh) * 2022-08-31 2024-04-30 神华准能资源综合开发有限公司 氯化镓制备***

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1269360A (zh) * 1999-02-09 2000-10-11 住友化学工业株式会社 ε－己内酰胺的生产方法
CN101547994A (zh) * 2006-09-29 2009-09-30 费舍-柔斯芒特***股份有限公司 用于异常情况预防的流体催化裂化器中催化剂损耗的探测
CN102228843A (zh) * 2011-04-29 2011-11-02 沈阳石蜡化工有限公司 催化热裂解装置脱气罐脱气方法

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS581969B2 (ja) * 1976-10-19 1983-01-13 工業技術院長 熱分解装置
JPS598172B2 (ja) * 1977-05-30 1984-02-23 日本鉱業株式会社 粉粒体の移送方法および装置
JPS5541815A (en) * 1978-09-16 1980-03-24 Mitsui Eng & Shipbuild Co Ltd Transfer of particle for fluidized bed
JPS6022969B2 (ja) * 1979-11-15 1985-06-05 株式会社日立製作所 粉粒体循環装置
JPS5898135A (ja) * 1981-12-08 1983-06-10 Kawasaki Heavy Ind Ltd 連結した流動床の運転方法
JPH01262941A (ja) * 1988-04-12 1989-10-19 Ishikawajima Harima Heavy Ind Co Ltd 粒子循環型流動床装置の圧力制御方法
JPH0217936A (ja) * 1988-07-04 1990-01-22 Ishikawajima Harima Heavy Ind Co Ltd 流動床反応装置
JPH0662956B2 (ja) * 1992-04-13 1994-08-17 ユーオーピー 反応容器内に低量希釈相分離ゾーンを有する流動接触分解プロセスおよび装置
FI98529C (fi) * 1994-03-31 1997-07-10 Neste Oy Menetelmä ja laitteisto keveiden olefiinien valmistamiseksi
JPH0824623A (ja) * 1994-07-13 1996-01-30 Fuji Oil Co Ltd 流動層触媒反応装置

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1269360A (zh) * 1999-02-09 2000-10-11 住友化学工业株式会社 ε－己内酰胺的生产方法
CN101547994A (zh) * 2006-09-29 2009-09-30 费舍-柔斯芒特***股份有限公司 用于异常情况预防的流体催化裂化器中催化剂损耗的探测
CN102228843A (zh) * 2011-04-29 2011-11-02 沈阳石蜡化工有限公司 催化热裂解装置脱气罐脱气方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP2013141659A (ja) 2013-07-22
WO2013105343A1 (ja) 2013-07-18
CN104039436A (zh) 2014-09-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2953892B1 (en) Methods for fuel conversion
JP5549941B2 (ja) ナノ炭素の製造方法及び製造装置
CN105585396B (zh) 一种由含氧化合物制取低碳烯烃的方法
JP6479677B2 (ja) 水素、一酸化炭素及び炭素含有生成物の並行製造
CN101402541B (zh) 一种乙炔加氢制乙烯的流化床工艺及装置
KR101727338B1 (ko) 방향족 탄화수소의 제조 방법
CN103373706B (zh) 一种甲烷重整制氢方法及装置
US9687802B2 (en) Apparatus and method for continuously producing carbon nanotubes
CN101244969A (zh) 一种连续芳构化与催化剂再生的装置及其方法
CN104401942A (zh) 制备含氢气体和纳米碳产品的***和方法以及该***的用途和加油站设备
JP2020531603A (ja) 触媒炭化水素分解のための化学ループプロセス
CN104039436B (zh) 反应装置和ε‑己内酰胺的制造方法
KR101329384B1 (ko) 가스 분리 유닛을 갖는 카본나노튜브의 연속 제조장치 및 이를 이용한 연속 제조방법
KR101201523B1 (ko) 연속식 카본나노튜브 제조장치 및 제조방법
CN107935919B (zh) 一种2,2’-联吡啶及其衍生物的制备方法
KR101562687B1 (ko) 이동성 유동층으로서 순환되는 미립성 열 전달제를 통한 시안화수소의 제조 방법
CN105585416B (zh) 一种含氧化合物与芳烃进行烷基化反应的方法
US20120319051A1 (en) Method for producing synthesis gases
CN105597782B (zh) 一种丁烯氧化脱氢制丁二烯绝热固定床催化剂的再生方法
CN105621358B (zh) 一种甲烷重整制氢方法
KR20140007195A (ko) 메탈 멤브레인을 이용한 연속식 카본나노튜브 제조장치 및 제조방법
KR101487975B1 (ko) 연속식 카본나노튜브 제조장치 및 제조방법
EP3868708A1 (en) Method and system for direct thermal decomposition of a hydrocarbon compound into carbon and hydrogen
KR101201525B1 (ko) 연속식 카본나노튜브 제조장치 및 제조방법
KR100744478B1 (ko) 에탄 및 1,2-디클로로에탄을 이용한 염화비닐의 제조 방법및 제조 장치

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant