CN104031525B - 一种用于透明全息膜的高折射率涂膜液及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种用于透明全息膜的高折射率涂膜液及其制备方法，所述高折射率涂膜液包括纳米材料前驱体、丁酮、乙二胺和环氧树脂E-40，其中，所述纳米材料前驱体包括丁酮、二水合醋酸锌、九水合硫化钠和甲基丁基纤维素，所述高折射率涂膜液制备方法是在有机树脂或树脂的前驱体中原位合成纳米材料，制得的涂膜液具有高折射率和高透光率的特点。
Description
技术领域
本发明涉及一种高折射率涂膜液及其制备方法，特别是涉及一种用于透明全息膜的高折射率涂膜液及其制备方法，属于激光防伪技术领域。
背景技术
目前，常规光学全息膜一般由塑料基层、分离层、信息层、介质层、印胶层等功能涂层构成。在制备过程中，先将分离层涂布在塑料基层上，然后在分离层上涂布信息层，再将涂有分离层和信息层的塑料薄膜在模压机上进行模压，将全息图案压印到信息层上，并在印有全息图案的信息层上镀介质层，或再涂上胶印层，从而制备出能够显示全息图案的光学全息膜。上述塑料基层一般为PET、BOPP、PE、PVC热塑性材料，分离层为一般为具有离型性、成模性和黏合性的聚烯烃类树脂，印胶层多为一类具有热固性、黏合性的树脂，信息层是承接全息信息的载体，全息信息通过一定的张力、压力、温度、冷却等处理，将浮雕上的精密光栅模压至信息层，精密光栅由800-1500条/mm的错综复杂的凸凹条纹组成，因此对信息层的压敏性能与回弹性有着极高的要求。随着对全息图像载体材料和透明全息光学的研究的进步，信息层材料也不断更新，但主要是高分子材料，例如丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、聚苯树脂和氨基树脂等，研究的重点在于提高有机信息层材料的透明度和折射率。
介质层的首要功能是保护信息层的精密光栅，可以为透明无机层、不透明金属层或半导体层。因为多数有机材料的折射率仅1.4~1.5，需要通过化学或物理方法改性才能提高折射率，目前，引入光学功能基团是提高有机材料折射率的有效方法，但该方法不易实现产业化。而无机材料的折射率通常大于有机聚合物材料，故涂覆无机材料介质层可以提高全息光学膜的衍射强度。目前介质层的制备工艺基本采用镀膜方式，主要以金属铝为介质层材料，可以获得色彩艳丽、栩栩如生的全息图像。而对于透明全息膜来说，必须选择透明材料如硫化锌、二氧化钛为介质层，才能获得透明的全息图案，然而，现有技术中的透明无机介质层受高温蒸镀工艺的影响较大，均匀性很难控制，导致涂层的透明度差，而且，透明介质涂层的存在，就存在信息层/介质层（第一界面）、介质层/印胶层（第二界面）两个界面，可能导致在第一个界面的衍射图形被第二个界面的衍射图案干扰，从而使透明光学全息膜的衍射效率和信噪比等技术指标低于镀铝全息膜。
有鉴于此，本发明人对此进行研究，专门开发出一种用于透明全息膜的高折射率涂膜液及其制备方法，本案由此产生。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于透明全息膜的涂膜液及其制备方法，所述制备方法是在有机树脂或树脂的前驱体中原位合成纳米材料，制得的涂膜液具有高折射率和高透光率的特点。
为了实现上述目的，本发明的解决方案是：
一种用于透明全息膜的高折射率涂膜液，包括纳米材料前驱体、丁酮、乙二胺和环氧树脂E-40，其中，所述纳米材料前驱体包括丁酮、二水合醋酸锌、九水合硫化钠和甲基丁基纤维素，其中，
前驱体溶液各组分及含量(重量份)配比如下：
二水合醋酸锌4.8
九水合硫化钠4.4
丁酮77
甲基丁基纤维素13.8
高折射率涂膜液组分及含量(体积份，对应硫化锌体积分数为0-15%)配比如下：
丁酮（含水率1%）40-72
环氧树脂E-4016
乙二胺0-8
前驱体溶液0-45。
一种用于透明全息膜的高折射率涂膜液制备方法，包括如下步骤：
步骤1、纳米材料前驱体制备：以丁酮作溶剂，以甲基丁基纤维素为防沉剂，按比例称取二水合醋酸锌与九水合硫化钠，加入到丁酮中，利用6-8KW功率超声波，设定80-100KHz的频率，在20-30℃温度下震荡2-5min制成均匀的分散体系；
前驱体溶液各组分及含量(重量份)配比如下：
二水合醋酸锌4.8
九水合硫化钠4.4
丁酮77
甲基丁基纤维素13.8
其反应过程中主要化学方程式如下：
Zn(CH3COO)2·2H2O+Na2S·9H2O→ZnS沉淀+2CH3COONa+11H2O
步骤2、高折射率涂膜液合成：以丁酮（含水率1%）作溶剂，以环氧树脂E-40为主要成膜物质，加入一定量的交联剂乙二胺，并引入步骤1制得的纳米材料前驱体，在20-30℃室温常压下，以500-700转/分钟的速度搅拌反应1.5-3h，制得高折射率的涂膜液；
高折射率涂膜液组分及含量(体积份，对应硫化锌体积分数为0-15%)配比如下：
丁酮（含水率1%）40-72
环氧树脂E-4016
乙二胺0-8
前驱体溶液0-45。
上述高折射率涂膜液制备方法是在有机树脂或树脂的前驱体中原位合成纳米材料，制得的涂膜液具有高折射率的同时还具有高透光率。所述高折射率涂膜液可以直接涂布在热塑性有机聚合物薄膜上，然后经过光栅软压和低温连续固化，直接形成透明全息膜。本发明所述的高折射率涂膜液充分借鉴有机材料和无机材料在折射率、透光率、热塑性和抗变形能力等方面的各自优势，将具有高折射率的纳米无机介质颗粒引入到有机材质的信息层，从而得到兼具信息层和介质层功能的有机/无机杂化复合涂层均相体系，在折射率达到最大化的同时，也能获得高的透明度，上述高折射率涂膜液的应用不仅可避免原先信息层和介质层之间的结构与功能相容性和匹配性问题，减少全息膜的涂层层数和光传输的复杂性，并减少衍射图案干扰，而且克服了高温蒸镀对信息层影响的技术难题，简化工艺过程。
以下结合具体实施例对本发明做进一步详细描述。
具体实施方式
实施例1
一种用于透明全息膜的高折射率涂膜液，包括纳米材料前驱体、丁酮、乙二胺和环氧树脂E-40，其中，所述纳米材料前驱体包括丁酮、二水合醋酸锌、九水合硫化钠和甲基丁基纤维素，其中，
前驱体溶液各组分及含量(重量份)配比如下：
二水合醋酸锌4.8
九水合硫化钠4.4
丁酮77
甲基丁基纤维素13.8
高折射率涂膜液组分及含量(体积份，对应硫化锌体积分数为0-15%)配比如下：
丁酮（含水率1%）70
环氧树脂E-4016
乙二胺8
前驱体溶液6。
一种用于透明全息膜的高折射率涂膜液制备方法，包括如下步骤：
步骤1、纳米材料前驱体制备：以丁酮作溶剂，以甲基丁基纤维素为防沉剂，按比例称取二水合醋酸锌与九水合硫化钠，加入到丁酮中，利用6KW功率超声波，设定80KHz的频率，在25℃温度下震荡3min制成均匀的分散体系；
前驱体溶液各组分及含量(重量份)配比如下：
二水合醋酸锌4.8
九水合硫化钠4.4
丁酮77
甲基丁基纤维素13.8
其反应过程中主要化学方程式如下：
Zn(CH3COO)2·2H2O+Na2S·9H2O→ZnS沉淀+2CH3COONa+11H2O
步骤2、高折射率涂膜液合成：以丁酮（含水率1%）作溶剂，以环氧树脂E-40为主要成膜物质，加入一定量的交联剂乙二胺，并引入步骤1制得的纳米材料前驱体，在25℃室温常压下，以500转/分钟的速度搅拌反应2h，制得高折射率得涂膜液，
高折射率涂膜液组分及含量(体积份，对应硫化锌体积分数为2%)配比如下：
丁酮（含水率1%）70
环氧树脂E-4016
乙二胺8
前驱体溶液6
上述高折射率涂膜液制备方法是在有机树脂或树脂的前驱体中原位合成纳米材料，制得的涂膜液具有高折射率的同时还具有高透光率。
实施例2
一种用于透明全息膜的高折射率涂膜液，包括纳米材料前驱体、丁酮、乙二胺和环氧树脂E-40，其中，所述纳米材料前驱体包括丁酮、二水合醋酸锌、九水合硫化钠和甲基丁基纤维素，本实施例所述的纳米材料前驱体组分和含量与实施例1相同，区别仅在于纳米材料前驱体、丁酮、乙二胺和环氧树脂E-40的各个体积份比例不同，详见下述高折射率涂膜液制备方法步骤2。
一种用于透明全息膜的高折射率涂膜液制备方法，包括如下步骤：
步骤1、纳米材料前驱体制备：以丁酮作溶剂，以甲基丁基纤维素为防沉剂，按比例称取二水合醋酸锌与九水合硫化钠，加入到丁酮中，利用7KW功率超声波，设定85KHz的频率，在20℃温度下震荡2min制成均匀的分散体系；
前驱体溶液各组分及含量(重量份)配比如下：
二水合醋酸锌4.8
九水合硫化钠4.4
丁酮77
甲基丁基纤维素13.8
其反应过程中主要化学方程式如下：
Zn(CH3COO)2·2H2O+Na2S·9H2O→ZnS沉淀+2CH3COONa+11H2O
步骤2、高折射率涂膜液合成：以丁酮（含水率1%）作溶剂，以环氧树脂E-40为主要成膜物质，加入一定量的交联剂乙二胺，并引入步骤1制得的纳米材料前驱体，在20℃室温常压下，以600转/分钟的速度搅拌反应2.5h，制得高折射率得涂膜液，
高折射率涂膜液组分及含量(体积份，对应硫化锌体积分数为5%)配比如下：
丁酮（含水率1%）66
环氧树脂E-4016
乙二胺3
前驱体溶液15
实施例3
一种用于透明全息膜的高折射率涂膜液，包括纳米材料前驱体、丁酮、乙二胺和环氧树脂E-40，其中，所述纳米材料前驱体包括丁酮、二水合醋酸锌、九水合硫化钠和甲基丁基纤维素，本实施例所述的纳米材料前驱体组分和含量与实施例1相同，区别仅在于纳米材料前驱体、丁酮、乙二胺和环氧树脂E-40的各个体积份比例不同，详见下述高折射率涂膜液制备方法步骤2。
一种用于透明全息膜的高折射率涂膜液制备方法，包括如下步骤：
步骤1、纳米材料前驱体制备：以丁酮作溶剂，以甲基丁基纤维素为防沉剂，按比例称取二水合醋酸锌与九水合硫化钠，加入到丁酮中，利用7KW功率超声波，设定90KHz的频率，在30℃温度下震荡5min制成均匀的分散体系；
前驱体溶液各组分及含量(重量份)配比如下：
二水合醋酸锌4.8
九水合硫化钠4.4
丁酮77
甲基丁基纤维素13.8
其反应过程中主要化学方程式如下：
Zn(CH3COO)2·2H2O+Na2S·9H2O→ZnS沉淀+2CH3COONa+11H2O
步骤2、高折射率涂膜液合成：以丁酮（含水率1%）作溶剂，以环氧树脂E-40为主要成膜物质，加入一定量的交联剂乙二胺，并引入步骤1制得的纳米材料前驱体，在30℃室温常压下，以700转/分钟的速度搅拌反应2.5h，制得高折射率得涂膜液，
高折射率涂膜液组分及含量(体积份，对应硫化锌体积分数为10%)配比如下：
丁酮（含水率1%）48
环氧树脂E-4016
乙二胺6
前驱体溶液30
上述高折射率涂膜液制备方法是在有机树脂或树脂的前驱体中原位合成纳米材料，制得的涂膜液具有高折射率的同时还具有高透光率。
实施例4
一种用于透明全息膜的高折射率涂膜液，包括纳米材料前驱体、丁酮、乙二胺和环氧树脂E-40，其中，所述纳米材料前驱体包括丁酮、二水合醋酸锌、九水合硫化钠和甲基丁基纤维素，本实施例所述的纳米材料前驱体组分和含量与实施例1相同，区别仅在于纳米材料前驱体、丁酮、乙二胺和环氧树脂E-40的各个体积份比例不同，详见下述高折射率涂膜液制备方法步骤2。
一种用于透明全息膜的高折射率涂膜液制备方法，包括如下步骤：
步骤1、纳米材料前驱体制备：以丁酮作溶剂，以甲基丁基纤维素为防沉剂，按比例称取二水合醋酸锌与九水合硫化钠，加入到丁酮中，利用7KW功率超声波，设定100KHz的频率，在27℃温度下震荡4min制成均匀的分散体系；
前驱体溶液各组分及含量(重量份)配比如下：
二水合醋酸锌4.8
九水合硫化钠4.4
丁酮77
甲基丁基纤维素13.8
其反应过程中主要化学方程式如下：
Zn(CH3COO)2·2H2O+Na2S·9H2O→ZnS沉淀+2CH3COONa+11H2O
步骤2、高折射率涂膜液合成：以丁酮（含水率1%）作溶剂，以环氧树脂E-40为主要成膜物质，加入一定量的交联剂乙二胺，并引入步骤1制得的纳米材料前驱体，在27℃室温常压下，以700转/分钟的速度搅拌反应3h，制得高折射率得涂膜液，
高折射率涂膜液组分及含量(体积份，对应硫化锌体积分数为15%)配比如下：
丁酮（含水率1%）40
环氧树脂E-4016
乙二胺8
前驱体溶液45
上述高折射率涂膜液制备方法是在有机树脂或树脂的前驱体中原位合成纳米材料，制得的涂膜液具有高折射率的同时还具有高透光率。
表1为实施例1-4所制得的高折射率涂膜液的折射率和透光率，发现通过改变纳米材料前驱体的量调整纳米硫化锌的体积分数，可以改变高折射率涂膜液的折射率的折射率。
表1：实施例1-4所制得的高折射率涂膜液的折射率和透光率
| ZnS体积分数 | 0% | 2% | 5% | 10% | 15% |
| 高折射率涂膜液折射率 | 1.45 | 1.47 | 1.50 | 1.55 | 1.60 |
| 高折射率涂膜液透光率 | 91% | 91% | 90% | 88% | 86% |
折射率理论值:环氧树脂折射率1.45，硫化锌折射率2.45
从实施例1~4高折射率涂膜液的折射率和透光率的试验数据可以得出，随着硫化锌体积分数的增大，折射率也随之增大，但透光率会随之降低，当硫化锌体积分数在2%-15%时，其在折射率达到较高值的同时，也能获得高的透明度。
上述实施例并非限定本发明的产品形态和式样，任何所属技术领域的普通技术人员对其所做的适当变化或修饰，皆应视为不脱离本发明的专利范畴。
Claims (1)
1.一种用于透明全息膜的高折射率涂膜液，其特征在于：包括纳米材料前驱体溶液、丁酮、乙二胺和环氧树脂E-40，其中，所述纳米材料前驱体溶液包括丁酮、二水合醋酸锌、九水合硫化钠和甲基丁基纤维素，其中，
纳米材料前驱体溶液的各组分按重量份配比如下：
二水合醋酸锌4.8
九水合硫化钠4.4
丁酮77
甲基丁基纤维素13.8
高折射率涂膜液的组分按体积份配比如下：
丁酮40-72
环氧树脂E-4016
乙二胺3-8
纳米材料前驱体溶液15-45；
所述用于透明全息膜的高折射率涂膜液的制备方法包括如下步骤：
步骤1、纳米材料前驱体溶液的制备：以丁酮作溶剂，以甲基丁基纤维素为防沉剂，按比例称取二水合醋酸锌与九水合硫化钠，加入到丁酮中，利用6-8kW功率超声波，设定80-100kHz的频率，在20-30℃温度下震荡2-5min制成均匀的分散体系；
其反应过程中主要化学方程式如下：
Zn(CH3COO)2·2H2O+Na2S·9H2O→ZnS+2CH3COONa+11H2O；
步骤2、高折射率涂膜液的合成：以含水率为1%的丁酮作溶剂，以环氧树脂E-40为主要成膜物质，加入交联剂乙二胺，并引入步骤1制得的纳米材料前驱体溶液，在20-30℃、常压下，以500-700转/分钟的速度搅拌反应1.5-3h，制得高折射率的涂膜液。
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