CN104031514A - 一种阻燃性核壳型水性丙烯酸酯类树脂涂料的制备方法 - Google Patents
一种阻燃性核壳型水性丙烯酸酯类树脂涂料的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种阻燃性核壳型水性丙烯酸酯类树脂涂料的制备方法，加入水、乳化剂、甲基丙烯酸、A单体进行乳化，到温度75℃时开始滴加引发剂，滴加时间1~3h，保温反应3~5h，加入季鏻盐，反应时间1~3h，得核层乳液；往核层乳液中同时滴加B单体和引发剂，滴加时间1~3h，75~85℃保温反应时间2h，滴加硼烷，保温反应1~3h，再滴加交联剂，保温反应时间1~2h，降温到50℃，将乳化剂加入反应体系中，反应时间30min，加氨水调pH值7~8，得到阻燃性核壳型水性丙烯酸酯类树脂涂料。所得丙烯酸酯类树脂即可达到阻燃性能大幅提高，又可改善传统丙烯酸酯类树脂“热粘冷脆”的缺陷。
Description
技术领域
本发明涉及一种的水性丙烯酸酯类树脂的制备方法，特别涉及阻燃性核壳型水性丙烯酸酯类树脂涂料的制备方法。
背景技术
与传统的溶剂型涂料相比，水性涂料具有价格低、使用安全，节省资源和能源，减少环境污染和公害等优点，因而已成为当前发展涂料工业的主要方向。水性丙烯酸酯类树脂涂料是水性涂料中发展最快、品种最多的无污染型涂料。
水性丙烯酸酯类树脂包括丙烯酸酯类树脂乳液、丙烯酸酯类树脂水分散体（亦称水可稀释丙烯酸）及丙烯酸酯类树脂水溶液。乳液主要是由油性烯类单体乳化在水中在水性自由基引发剂引发下合成的，而树脂水分散体则是通过自由基溶液聚合或逐步溶液聚合等不同的工艺合成的。从粒子粒径看：乳液粒径>树脂水分散体粒径>水溶液粒径。从应用看以前两者最为重要。
丙烯酸酯类乳液主要用于乳胶漆的基料，在建筑涂料市场占有重要的应用，目前其应用还在不断扩大；近年来丙烯酸酯类树脂水分散体的开发、应用日益引起人们的重视，在工业涂料、民用涂料领域的应用不断拓展。根据单体组成通常分为纯丙乳液、苯丙乳液、醋丙乳液、硅丙乳液、叔醋（叔碳酸酯-醋酸乙烯酯）乳液、叔丙（叔碳酸酯-丙烯酸酯）乳液等 。
丙烯酸酯类水性漆分为水分散型和水溶性两大类，前者是以水乳胶或水溶胶为基质的涂料。水溶性丙烯酸酯涂料采用具有活性可交联官能基团的共聚树脂制成，多系热固性涂料，在制漆时外加或不加交联树脂，使活性官能团间在成膜时交联而成体型结构的漆膜。发展水性丙烯酸酯涂料能在保证丙烯酸酯涂料的各种特有性能条件下，将大部分有机挥发溶剂替代为水，从而达到大幅度降低大气污染的目的。
丙烯酸酯类树脂涂料最大的市场为轿车漆，此外在轻工、家用电器、金属家庭用具、铝制品、卷材工业、仪器仪表、修建、纺织品、份子化合物塑料制品、木制品、造纸等工业均有广泛应用。丙烯酸酯类树脂涂料以遵照着向水性化、多功能化和高机能的方向发展。
但丙烯酸酯类树脂的存在于熱粘冷脆和易燃的缺陷,热粘冷脆可用核壳聚合方式改进,而目前丙烯酸酯类树脂容易燃烧采用磷系阻燃剂进行阻燃,但磷会造成水质的富营养化,卤系阻燃剂燃烧释放烟雾大,且会造成的二恶英问题。
发明内容
本发明旨在提供一种阻燃性核壳型水性丙烯酸酯类树脂涂料的制备方法，通过将乙硼烯和乙硼炔用于分别用在核层和壳层进行自由基聚合，聚合到丙烯酸酯类树脂的主链，并在季鏻盐、硼烷协效下阻燃，提高了丙烯酸酯类树脂涂料的阻燃性。
本发明采用以下技术方案：
一种阻燃性核壳型水性丙烯酸酯类树脂涂料的制备方法，其特征在于：
（1）向反应容器中加入以下重量配比的原料：水50~70份、乳化剂0.5~1.8份、甲基丙烯酸0.3~3.0份，升温至40℃，搅拌15min，加入A单体，乳化30~45min，升温到70℃开始通回流水，升温到75℃后保温，滴加引发剂0.2~0.4重量份，滴加时间持续1~3h，滴加完后搅拌反应3~5h，再加入季鏻盐1~3重量份，滴加完后搅拌反应1~3h，得核层乳液；
所述A单体是由：丙烯酸丁酯6~8重量份、甲基丙烯酸甲酯4~6重量份、丙烯酸乙酯2.5~3.5重量份、乙硼烯3~6重量份混合而成；
（2）向步骤（1）所得核层乳液中同时滴加B单体和0.3~0.5重量份的引发剂，滴加时间持续1~3h，滴加完后保温75~85℃搅拌反应2h，再滴加硼烷10~20重量份，保温75~85℃搅拌反应1~3h，再滴加交联剂0.5~1.0重量份，保温75~85℃搅拌反应时间1~2h，降温到50℃，加入乳化剂0.3重量份，反应时间30min，加氨水调pH值至7~8，得所述的阻燃性核壳型水性丙烯酸类树脂；
所述B单体是由：丙烯酸丁酯3~5重量份、甲基丙烯酸甲酯3.5~5.5重量份、丙烯酸乙酯3.5~6.5重量份、苯乙烯0~1.5重量份、乙硼炔2~4重量份混合组成。
所述乳化剂为十二烷基苯磺酸钠与脂肪醇聚氧乙烯醚按重量比2:1混合的混合物；引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵中的任意一种；季鏻盐为十二烷基三苯基氯化鏻、十烷基三苯基溴化鏻中的任意一种；硼烷为邻碳硼烷、间碳硼烷、三苯基硼烷、五硼烷、三(二甲胺基)硼烷、三异丙叉丙酮基硼烷中的任意一种；交联剂为3-羧基苯硼酸频那醇酯、N-[4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)苯基]琥珀酰胺酸、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯的任意一种。
本发明的有益效果在于：
（1）所制备的阻燃性核壳型水性丙烯酸酯类树脂，可明显改善传统丙烯酸类树脂“热粘冷脆”的缺陷；
（2）选择含硼化合物如硼烷、3-羧基苯硼酸频那醇酯、N-[4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)苯基]琥珀酰胺酸、乙硼炔、乙硼烯在季鏻盐协效下提高丙烯酸酯类树脂的阻燃性；
（3）选择在核层和壳层共同作用下提高丙烯酸酯类树脂的阻燃性。
具体实施方式
为了更好地理解和实施本发明，下面结合具体实施例进一步说明本发明。
实例1
（1）向三口瓶中加入水50g、乳化剂十二烷基苯磺酸钠0.33g与脂肪醇聚氧乙烯醚（脂肪醇聚氧乙烯醚的型号为OS-15，非离子型，购于江苏省海安石油化工厂，下同）0.17g、甲基丙烯酸0.3g，将反应温度升至40℃，搅拌15min，加入A单体，乳化时间30min。当温度升到70℃通回流水，到温度75℃时开始滴加用5g水溶解的过硫酸钾溶液5.2g，滴加时间1h，保温反应3h，加入十二烷基三苯基氯化鏻1g，搅拌反应时间1h，得核层乳液；
A单体及其用量：A单体由丙烯酸丁酯6g、甲基丙烯酸甲酯4g、丙烯酸乙酯2.5g、乙硼烯3g的混合组成；
（2）向核层乳液中同时滴加B单体和用5g水溶解的过硫酸钾溶液5.3g，滴加时间1h，75℃保温反应时间2h，滴加邻碳硼烷10g，保温反应1h，再滴加3-羧基苯硼酸频那醇酯0.5g，保温反应时间1h，降温到50℃，将乳化剂十二烷基苯磺酸钠0.2g与脂肪醇聚氧乙烯醚0.1g加入到三口瓶中，搅拌时间30min，加氨水调pH值7，得到阻燃性核壳型丙烯酸酯类树脂涂料；
B单体及其用量：B单体由丙烯酸丁酯3g、甲基丙烯酸甲酯3.5g、丙烯酸乙酯3.5g和乙硼炔2g混合组成。
实例2
（1）向三口瓶中加入水70g、乳化剂十二烷基苯磺酸钠1.2g与脂肪醇聚氧乙烯醚0.6g、甲基丙烯酸3.0g，将反应温度升至40℃，搅拌15min，加入A单体，乳化时间45min。当温度升到70℃通回流水，到温度75℃时开始滴加用5g水溶解的过硫酸铵溶液5.4g，滴加时间3h，保温搅拌反应5h，加入十烷基三苯基溴化鏻3g，搅拌反应时间3h，得核层乳液；
A单体及其用量：A单体由丙烯酸丁酯8g、甲基丙烯酸甲酯6g、丙烯酸乙酯3.5g和乙硼烯6g混合组成；
（2）向核层乳液中同时滴加B单体和用5g水溶解的过硫酸铵溶液5.5g，滴加时间3h，85℃保温反应时间2h，滴加间碳硼烷20g，保温搅拌反应3h，再滴加N-[4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)苯基]琥珀酰胺酸1.0g，保温搅拌反应时间2h，降温到50℃，将乳化剂十二烷基苯磺酸钠0.2g与脂肪醇聚氧乙烯醚0.1g加入到三口瓶中，搅拌时间30min，加氨水调pH值8，得到阻燃性核壳型丙烯酸酯类树脂涂料；
B单体及其用量：B单体由丙烯酸丁酯5g、甲基丙烯酸甲酯5.5g、丙烯酸乙酯6.5g、苯乙烯1.5g和乙硼炔4g混合组成。
实例3
（1）向三口瓶中加入水60g、乳化剂十二烷基苯磺酸钠0.8g与脂肪醇聚氧乙烯醚0.4g、甲基丙烯酸1.7g，将反应温度升至40℃，搅拌15min，加入A单体，乳化时间35min。当温度升到70℃通回流水，到温度75℃时用5g水溶解的过硫酸钾溶液5.3g，滴加时间2h，保温搅拌反应4h，加入十二烷基三苯基氯化鏻2g，搅拌反应时间2h，得核层乳液；
A单体及其用量：A单体由丙烯酸丁酯7g、甲基丙烯酸甲酯5g、丙烯酸乙酯3.0g、乙硼烯4.5g的混合组成；
（2）往核层乳液中同时滴加B单体和用5g水溶解的过硫酸钾溶液5.4g，滴加时间2h，80℃保温反应时间2h，滴加三苯基硼烷15g，保温搅拌反应2h，再滴加三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯0.75g，保温搅拌反应时间1.5h，降温到50℃，将乳化剂十二烷基苯磺酸钠0.13g与脂肪醇聚氧乙烯醚0.07g加入到三口瓶中，搅拌时间30min，加氨水调pH值8，得到阻燃性核壳型丙烯酸酯类树脂涂料；
B单体及其用量：B单体由丙烯酸丁酯4g、甲基丙烯酸甲酯重量4.5g、丙烯酸乙酯重量5.0g，苯乙烯0.75g和乙硼炔3g的混合组成。
实例4
（1）向三口瓶中加入水50g、乳化剂十二烷基苯磺酸钠0.6g与脂肪醇聚氧乙烯醚0.3g、甲基丙烯酸2.0g，将反应温度升至40℃，搅拌15min，加入A单体和1-苯基-1-三甲硅氧基乙烯2.2g，乳化时间40min。当温度升到70℃通回流水，到温度75℃时开始滴加用5g水溶解的过硫酸钾溶液5.35g，滴加时间2.5h，保温搅拌反应4h，加入十烷基三苯基溴化鏻2g，反应时间3h，得核层乳液；
A单体及其用量：A单体由丙烯酸丁酯7g、甲基丙烯酸甲酯5g、丙烯酸乙酯3.0g和乙硼烯4g的混合组成；
（2）往核层乳液中同时滴加B单体和用5g水溶解的过硫酸钾溶液5.45g，滴加时间3h，85℃保温反应时间2h，滴加五硼烷15g和1-甲氧基-1-(三甲基甲硅氧基)-2-甲基-1-丙烯2.3g，保温反应3h，再滴加乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯1.0g，保温搅拌反应时间2h，降温到50℃，将乳化剂十二烷基苯磺酸钠0.2g与脂肪醇聚氧乙烯醚0.1g加入到三口瓶中，搅拌时间30min，加氨水调pH值7，得到阻燃性核壳型丙烯酸酯类树脂涂料；
B单体及其用量：B单体由丙烯酸丁酯5g、甲基丙烯酸甲酯5.5g、丙烯酸乙酯6.5g、苯乙烯0.75g和乙硼炔2.5g的混合组成。
实例5
（1）向三口瓶中加入水55g、乳化剂十二烷基苯磺酸钠1.0g与脂肪醇聚氧乙烯醚0.5g、甲基丙烯酸2.0g，将反应温度升至40℃，搅拌15min，加入A单体和2-(三甲硅基)乙醇2g，乳化时间40min。当温度升到70℃通回流水，到温度75℃时开始滴加用5g水溶解的过硫酸铵溶液5.25g，滴加时间2.5h，保温搅拌反应3.5h，滴加十二烷基三苯基氯化鏻2g，反应时间3h，得核层乳液；
A单体及其用量：A单体由丙烯酸丁酯6.5g、甲基丙烯酸甲酯5.5g、丙烯酸乙酯3.0g和乙硼烯5g的混合组成；
（2）往核层乳液中同时滴加B单体和用5g水溶解的过硫酸铵溶液5.45g，滴加时间2h，80℃保温反应时间2h，滴加三异丙叉丙酮基硼烷15g和3-叔丁基二甲硅氧基戊二酸酐1.2g，保温搅拌反应3h，再滴加乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯1.0g，保温反应时间2h，降温到50℃，将乳化剂十二烷基苯磺酸钠0.2g与脂肪醇聚氧乙烯醚0.1g加入到三口瓶中，搅拌时间30min，加氨水调pH值8，得到阻燃性核壳型丙烯酸酯类树脂涂料；
B单体及其用量：B单体由丙烯酸丁酯4g、甲基丙烯酸甲酯3.5g、丙烯酸乙酯5.0g、苯乙烯1.0 g和乙硼炔3.5g的混合组成。
下面通过相关实验数据进一步说明本发明的有益效果：
本发明具体实例1到实例5所制备的阻燃性核壳型水性丙烯酸酯类树脂涂料所成膜的性能。阻燃性是通过烟密度法（最大烟密度、达到最大烟密度时间）、氧指数、垂直燃烧指标（有焰燃烧时间、无焰燃烧时间）来衡量，断裂伸长率表征其力学性能。
表1 阻燃性核壳型丙烯酸酯类树脂涂料所成膜阻燃效果指标
| 实验组 | 市场SB300 | 实例1 | 实例2 | 实例3 | 实例4 | 实例5 |
| 最大烟密度 | 38 | 30 | 27 | 25 | 22 | 18 |
| 达到最大烟密度时间/s | 180 | 190 | 205 | 200 | 205 | 205 |
| 氧指数 | 18 | 24.3 | 24.3 | 25.3 | 26.3 | 26.4 |
| 有焰燃烧时间/s | 38.3 | 28.4 | 15.2 | 27.1 | 11.2 | 11.7 |
| 无焰燃烧时间/s | 38.6 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
表1各项指标的检测分别依据如下标准：烟密度依据GB8323-2008来测定，氧指数采用GB/T5454-1997《纺织品 燃烧性能试验-氧指数法》测定；有焰燃烧时间和无焰燃烧时间是采用GB/T 5455-1997《纺织品燃烧能试验-垂直法》来测定。
由表1可知，本发明的丙烯酸酯类树脂所成膜燃烧的最大烟密度显著降低，达到最大烟密度时间显著延长，氧指数明显提高，燃烧时间明显缩短。
表2 阻燃性核壳型丙烯酸酯类树脂涂料所成膜断裂伸长率
| 实验组 | 市场SB300 | 实例1 | 实例2 | 实例3 | 实例4 | 实例5 |
| 断裂伸长率/% | 88.06 | 138.67 | 121.5 | 113.69 | 167.38 | 187.25 |
表2中指标的检测方法参考：蒋维祺.皮革成品理化检验[M].中国轻工业出版社，1999，82-96。使用了本发明丙烯酸酯类树脂膜，断裂伸长率得到明显改善。
Claims (6)
1.一种阻燃性核壳型水性丙烯酸酯类树脂涂料的制备方法，其特征在于：
（1）向反应容器中加入以下重量配比的原料：水50~70份、乳化剂0.5~1.8份、甲基丙烯酸0.3~3.0份,升温至40℃，搅拌15min,加入A单体，乳化30~45min；升温到70℃开始通回流水,升温到75℃后保温，滴加引发剂0.2~0.4重量份，滴加时间持续1~3h，滴加完后反应3~5h；再加入季鏻盐1~3重量份，滴加完后搅拌反应1~3h,得核层乳液；
所述A单体是由：丙烯酸丁酯6~8重量份、甲基丙烯酸甲酯4~6重量份、丙烯酸乙酯2.5~3.5重量份、乙硼烯3~6重量份混合而成；
（2）向步骤（1）所得核层乳液中同时滴加B单体和0.3~0.5重量份的引发剂，滴加时间持续1~3h，滴加完后保温75~85℃搅拌反应2h，再滴加硼烷10~20重量份，保温75~85℃搅拌反应1~3h，再加入交联剂0.5~1.0重量份，保温75~85℃反应时间1~2h，降温到50℃，加入乳化剂0.3重量份，反应时间30min，加氨水调pH值至7~8，得所述的阻燃性核壳型丙烯酸酯类树脂涂料；
所述B单体是由：丙烯酸丁酯3~5重量份、甲基丙烯酸甲酯3.5~5.5重量份、丙烯酸乙酯3.5~6.5重量份、苯乙烯0~1.5重量份、乙硼炔2~4重量份混合组成。
2.如权利要求1所述的一种阻燃性核壳型水性丙烯酸酯类树脂涂料的制备方法，其特征在于，乳化剂为十二烷基苯磺酸钠与脂肪醇聚氧乙烯醚按重量比2:1混合的混合物。
3.如权利要求1所述的一种阻燃性核壳型水性丙烯酸酯类树脂涂料的制备方法，其特征在于，引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵中的任意一种。
4.如权利要求1所述的一种阻燃性核壳型水性丙烯酸酯类树脂涂料的制备方法，其特征在于，季鏻盐为十二烷基三苯基氯化鏻、十烷基三苯基溴化鏻中的任意一种。
5.如权利要求1所述的一种阻燃性核壳型水性丙烯酸酯类树脂涂料的制备方法，其特征在于，硼烷为邻碳硼烷、间碳硼烷、三苯基硼烷、五硼烷、三(二甲胺基)硼烷、三异丙叉丙酮基硼烷中的任意一种。
6. 如权利要求1所述的一种阻燃性核壳型水性丙烯酸酯类树脂涂料的制备方法，其特征在于，交联剂为3-羧基苯硼酸频那醇酯、N-[4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)苯基]琥珀酰胺酸、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯中的任意一种。
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