CN104031240A - 一种聚氨酯胶粘剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种聚氨酯胶粘剂及其制备方法，胶粘剂包括：二苯基甲烷二异氰酸酯、苯乙烯接枝聚醚多元醇、环氧树脂、对甲苯磺酸甲酯、聚丙二醇、聚氧丙烯季戊四醇酯、胺催化剂、异佛尔酮二胺、沸石、蓖麻油、N-乙基-N-苯基二硫代氨基甲酸锌、间苯二酚、三苯基膦、硅烷偶联剂和乳化剂；先将二苯基甲烷二异氰酸酯、胺催化剂、环氧树脂、对甲苯磺酸甲酯、聚丙二醇、聚氧丙烯季戊四醇酯和沸石搅混合后在加入间苯二酚和三苯基膦，搅拌后将苯乙烯接枝聚醚多元醇、异佛尔酮二胺、蓖麻油、N-乙基-N-苯基二硫代氨基甲酸锌、硅烷偶联剂和乳化剂的混合物加入，即得。本发明的胶粘剂具有优异的耐黄变性、抗老化性、耐热性能、耐水解性能和粘接强度。

Description

一种聚氨酯胶粘剂及其制备方法
技术领域
本发明属于胶粘剂技术领域，具体涉及一种聚氨酯胶粘剂及其制备方法。
背景技术
聚氨酯(PU)胶粘剂是指分子链中含有氨酯基(-NHCOO-)和/或异氰酸酯基(-NCO)类的胶粘剂。聚氨酯胶粘剂主要分为多异氰酸酯和聚氨酯两大类，按使用方式来分聚氨酯胶粘剂可分为单组分和双组分两种。异氰酸酯基和氨酯基的极性、化学活性都很强，因此对多孔材料(皮革、泡沫等)和表面光洁的材料(玻璃、金属等)有着良好的化学粘结力。而且聚氨酯胶粘剂具有柔韧性好、耐震动性优良、耐冲击、耐磨、粘结强度大等优点，用途越来越广泛。
聚氨酯胶粘剂一般分为单组份聚氨酯胶粘剂和双组份聚氨酯胶粘剂。单组份聚氨酯胶粘剂一般操作方便，但在生产过程中，一般都会添加有机溶剂，不符合环保要求；同时单组份聚氨酯胶粘剂一般为NCO基团封端，储存过程中易和空气中的水份反应，造成结皮、结块等现象，储存期较短；另外单组份聚氨酯胶粘剂一般不添加催化剂或仅添加极微量的催化剂，因而固化速度较慢，特别在低温环境中，甚至要24小时以上才能固化。
传统的无溶剂型双组份聚氨酯胶粘剂，在生产中不添加有机溶剂，符合环保要求；由于两组份分开存放，储存期较长，但两组份按化学配比混合好后，一般适用期太短，特别在高温季节，胶水混合后，粘度增长很快，造成后期使用困难，大量胶水报废或不能形成良好粘接，产生大量不合格品。即使在低温季节，虽然适用期延长，但同样固化时间也延长，影响客户的生产效率，虽然加入常规催化剂(有机铋、有机锡、胺类等)可以加快固化速度，但同样使适用期变得很短，影响后期操作。
发明内容
本发明的目的是提供一种聚氨酯胶粘剂及其制备方法，该胶粘剂不仅具有优异的耐黄变性、抗老化性，还具有更好的耐热性能、耐水解性能和粘接强度。
聚氨酯胶粘剂，以重量份计包括：二苯基甲烷二异氰酸酯100～200份，苯乙烯接枝聚醚多元醇20～30份，环氧树脂30～90份，对甲苯磺酸甲酯5～12份，聚丙二醇3～15份，聚氧丙烯季戊四醇酯1～7份，胺催化剂2～6份，异佛尔酮二胺0.5～3.2份，沸石0.2～0.7份，蓖麻油0.4～1.5份，N-乙基-N-苯基二硫代氨基甲酸锌0.1～0.7份，间苯二酚0.3～2.5份，三苯基膦0.2～1.8份，硅烷偶联剂1～5份，乳化剂2～6份。
作为上述发明的进一步改进，所述环氧树脂为双酚A环氧树脂。
作为上述发明的进一步改进，所述硅烷偶联剂为KH-550或者KH-560中的一种或者两种的混合物。
作为上述发明的进一步改进，所述乳化剂为十二烷基硫酸钠。
作为上述发明的进一步改进，所述胺催化剂为三乙烯二胺、四乙烯三胺或五乙烯四胺中一种。
上述聚氨酯胶粘剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，将二苯基甲烷二异氰酸酯、胺催化剂、环氧树脂、对甲苯磺酸甲酯、聚丙二醇和聚氧丙烯季戊四醇酯倒入搅拌釜中，再加入沸石充分搅拌均匀，然后对搅拌釜加热至100～120℃后，加入间苯二酚和三苯基膦，搅拌均匀，冷却至室温得混合物Ⅰ；
步骤2，将苯乙烯接枝聚醚多元醇、异佛尔酮二胺、蓖麻油、N-乙基-N-苯基二硫代氨基甲酸锌、硅烷偶联剂和乳化剂倒入搅拌釜中，然后对搅拌釜加热至100～120℃后，冷却至室温得混合物Ⅱ；
步骤3，将混合物Ⅰ和混合物Ⅱ混合，加热至70～90℃，保温2～8h后，冷却至室温，得聚氨酯胶粘剂。
作为上述发明的进一步改进，所述步骤1中搅拌釜保持真空度在-0.08～-0.1Mpa。
作为上述发明的进一步改进，所述步骤3中加热过程为程序升温，每小时升温5℃。
本发明的聚氨酯胶粘剂不仅具有优异的耐黄变性、抗老化性，还具有更好的耐热性能、耐水解性能和粘接强度；并排除了三苯的使用，具有高环保性能，符合国际环保标准。
具体实施方式
实施例1
聚氨酯胶粘剂，以重量份计包括：二苯基甲烷二异氰酸酯100份，苯乙烯接枝聚醚多元醇20份，双酚A环氧树脂30份，对甲苯磺酸甲酯5份，聚丙二醇3份，聚氧丙烯季戊四醇酯1份，三乙烯二胺2份，异佛尔酮二胺0.5份，沸石0.2份，蓖麻油0.4份，N-乙基-N-苯基二硫代氨基甲酸锌0.1份，间苯二酚0.3份，三苯基膦0.2份，硅烷偶联剂KH-5501份，十二烷基硫酸钠2份。
先将二苯基甲烷二异氰酸酯、胺催化剂、环氧树脂、对甲苯磺酸甲酯、聚丙二醇和聚氧丙烯季戊四醇酯倒入搅拌釜中，再加入沸石充分搅拌均匀，对搅拌釜加热并抽真空至真空度为-0.08Mpa，当温度达到100℃后，继续保持真空2h，加入间苯二酚和三苯基膦，搅拌均匀，继续抽真空0.5h，冷却至室温得混合物Ⅰ；将苯乙烯接枝聚醚多元醇、异佛尔酮二胺、蓖麻油、N-乙基-N-苯基二硫代氨基甲酸锌、硅烷偶联剂和乳化剂倒入搅拌釜中，然后对搅拌釜加热至100℃后，冷却至室温得混合物Ⅱ；将混合物Ⅰ和混合物Ⅱ混合，程序升温，每小时升温5℃，加热至90℃，保温2h后，冷却至室温，得聚氨酯胶粘剂。
实施例2
聚氨酯胶粘剂，以重量份计包括：二苯基甲烷二异氰酸酯115份，苯乙烯接枝聚醚多元醇23份，双酚A环氧树脂35份，对甲苯磺酸甲酯7份，聚丙二醇5份，聚氧丙烯季戊四醇酯2份，四乙烯三胺3份，异佛尔酮二胺0.8份，沸石0.3份，蓖麻油0.6份，N-乙基-N-苯基二硫代氨基甲酸锌0.2份，间苯二酚0.5份，三苯基膦0.4份，硅烷偶联剂KH-5602份，十二烷基硫酸钠3份。
先将二苯基甲烷二异氰酸酯、胺催化剂、环氧树脂、对甲苯磺酸甲酯、聚丙二醇和聚氧丙烯季戊四醇酯倒入搅拌釜中，再加入沸石充分搅拌均匀，对搅拌釜加热并抽真空至真空度为-0.1Mpa，当温度达到120℃后，继续保持真空0.5h，加入间苯二酚和三苯基膦，搅拌均匀，继续抽真空2h，冷却至室温得混合物Ⅰ；将苯乙烯接枝聚醚多元醇、异佛尔酮二胺、蓖麻油、N-乙基-N-苯基二硫代氨基甲酸锌、硅烷偶联剂和乳化剂倒入搅拌釜中，然后对搅拌釜加热至120℃后，冷却至室温得混合物Ⅱ；将混合物Ⅰ和混合物Ⅱ混合，程序升温，每小时升温5℃，加热至70℃，保温8h后，冷却至室温，得聚氨酯胶粘剂。
实施例3
聚氨酯胶粘剂，以重量份计包括：二苯基甲烷二异氰酸酯135份，苯乙烯接枝聚醚多元醇25份，双酚A环氧树脂42份，对甲苯磺酸甲酯8份，聚丙二醇7份，聚氧丙烯季戊四醇酯3份，五乙烯四胺5份，异佛尔酮二胺1.5份，沸石0.4份，蓖麻油0.9份，N-乙基-N-苯基二硫代氨基甲酸锌0.3份，间苯二酚0.8份，三苯基膦0.6份，硅烷偶联剂2份，十二烷基硫酸钠4份。
上述硅烷偶联剂为KH-550和KH-560的的混合物，其重量比为3：7。
先将二苯基甲烷二异氰酸酯、胺催化剂、环氧树脂、对甲苯磺酸甲酯、聚丙二醇和聚氧丙烯季戊四醇酯倒入搅拌釜中，再加入沸石充分搅拌均匀，对搅拌釜加热并抽真空至真空度为-0.09Mpa，当温度达到110℃后，继续保持真空1h，加入间苯二酚和三苯基膦，搅拌均匀，继续抽真空1h，冷却至室温得混合物Ⅰ；将苯乙烯接枝聚醚多元醇、异佛尔酮二胺、蓖麻油、N-乙基-N-苯基二硫代氨基甲酸锌、硅烷偶联剂和乳化剂倒入搅拌釜中，然后对搅拌釜加热至110℃后，冷却至室温得混合物Ⅱ；将混合物Ⅰ和混合物Ⅱ混合，程序升温，每小时升温5℃，加热至80℃，保温5h后，冷却至室温，得聚氨酯胶粘剂。
实施例4
聚氨酯胶粘剂，以重量份计包括：二苯基甲烷二异氰酸酯185份，苯乙烯接枝聚醚多元醇27份，双酚A环氧树脂70份，对甲苯磺酸甲酯10份，聚丙二醇12份，聚氧丙烯季戊四醇酯6份，四乙烯三胺5份，异佛尔酮二胺2.8份，沸石0.6份，蓖麻油1.1份，N-乙基-N-苯基二硫代氨基甲酸锌0.6份，间苯二酚2.2份，三苯基膦1.6份，硅烷偶联剂KH-5504份，十二烷基硫酸钠5份。
先将二苯基甲烷二异氰酸酯、胺催化剂、环氧树脂、对甲苯磺酸甲酯、聚丙二醇和聚氧丙烯季戊四醇酯倒入搅拌釜中，再加入沸石充分搅拌均匀，对搅拌釜加热并抽真空至真空度为-0.08Mpa，当温度达到100℃后，继续保持真空0.5h，加入间苯二酚和三苯基膦，搅拌均匀，继续抽真空0.5h，冷却至室温得混合物Ⅰ；将苯乙烯接枝聚醚多元醇、异佛尔酮二胺、蓖麻油、N-乙基-N-苯基二硫代氨基甲酸锌、硅烷偶联剂和乳化剂倒入搅拌釜中，然后对搅拌釜加热至100℃后，冷却至室温得混合物Ⅱ；将混合物Ⅰ和混合物Ⅱ混合，程序升温，每小时升温5℃，加热至70℃，保温2h后，冷却至室温，得聚氨酯胶粘剂。
实施例5
聚氨酯胶粘剂，以重量份计包括：二苯基甲烷二异氰酸酯146份，苯乙烯接枝聚醚多元醇24份，双酚A环氧树脂75份，对甲苯磺酸甲酯10份，聚丙二醇11份，聚氧丙烯季戊四醇酯3份，五乙烯四胺5份，异佛尔酮二胺2.4份，沸石0.3份，蓖麻油1.2份，N-乙基-N-苯基二硫代氨基甲酸锌0.5份，间苯二酚1.5份，三苯基膦1.2份，硅烷偶联剂KH-5603份，十二烷基硫酸钠4份。
先将二苯基甲烷二异氰酸酯、胺催化剂、环氧树脂、对甲苯磺酸甲酯、聚丙二醇和聚氧丙烯季戊四醇酯倒入搅拌釜中，再加入沸石充分搅拌均匀，对搅拌釜加热并抽真空至真空度为-0.1Mpa，当温度达到120℃后，继续保持真空2h，加入间苯二酚和三苯基膦，搅拌均匀，继续抽真空2h，冷却至室温得混合物Ⅰ；将苯乙烯接枝聚醚多元醇、异佛尔酮二胺、蓖麻油、N-乙基-N-苯基二硫代氨基甲酸锌、硅烷偶联剂和乳化剂倒入搅拌釜中，然后对搅拌釜加热至120℃后，冷却至室温得混合物Ⅱ；将混合物Ⅰ和混合物Ⅱ混合，程序升温，每小时升温5℃，加热至90℃，保温8h后，冷却至室温，得聚氨酯胶粘剂。
实施例6
聚氨酯胶粘剂，以重量份计包括：二苯基甲烷二异氰酸酯200份，苯乙烯接枝聚醚多元醇0份，双酚A环氧树脂90份，对甲苯磺酸甲酯12份，聚丙二醇15份，聚氧丙烯季戊四醇酯7份，三乙烯二胺6份，异佛尔酮二胺3.2份，沸石0.7份，蓖麻油1.5份，N-乙基-N-苯基二硫代氨基甲酸锌0.7份，间苯二酚2.5份，三苯基膦1.8份，硅烷偶联剂5份，十二烷基硫酸钠6份。
上述硅烷偶联剂为KH-550和KH-560的的混合物，其重量比为6：4。
先将二苯基甲烷二异氰酸酯、胺催化剂、环氧树脂、对甲苯磺酸甲酯、聚丙二醇和聚氧丙烯季戊四醇酯倒入搅拌釜中，再加入沸石充分搅拌均匀，对搅拌釜加热并抽真空至真空度为-0.08Mpa，当温度达到105℃后，继续保持真空1.5h，加入间苯二酚和三苯基膦，搅拌均匀，继续抽真空1h，冷却至室温得混合物Ⅰ；将苯乙烯接枝聚醚多元醇、异佛尔酮二胺、蓖麻油、N-乙基-N-苯基二硫代氨基甲酸锌、硅烷偶联剂和乳化剂倒入搅拌釜中，然后对搅拌釜加热至115℃后，冷却至室温得混合物Ⅱ；将混合物Ⅰ和混合物Ⅱ混合，程序升温，每小时升温5℃，加热至85℃，保温6h后，冷却至室温，得聚氨酯胶粘剂。
实施例7
本实施例与实施例5的区别在于：聚氨酯胶粘剂中不含有聚氧丙烯季戊四醇酯，具体如下：
聚氨酯胶粘剂，以重量份计包括：二苯基甲烷二异氰酸酯146份，苯乙烯接枝聚醚多元醇24份，双酚A环氧树脂75份，对甲苯磺酸甲酯10份，聚丙二醇11份，五乙烯四胺5份，异佛尔酮二胺2.4份，沸石0.3份，蓖麻油1.2份，N-乙基-N-苯基二硫代氨基甲酸锌0.5份，间苯二酚1.5份，三苯基膦1.2份，硅烷偶联剂KH-5603份，十二烷基硫酸钠4份。
先将二苯基甲烷二异氰酸酯、胺催化剂、环氧树脂、对甲苯磺酸甲酯、聚丙二醇倒入搅拌釜中，再加入沸石充分搅拌均匀，对搅拌釜加热并抽真空至真空度为-0.1Mpa，当温度达到120℃后，继续保持真空2h，加入间苯二酚和三苯基膦，搅拌均匀，继续抽真空2h，冷却至室温得混合物Ⅰ；将苯乙烯接枝聚醚多元醇、异佛尔酮二胺、蓖麻油、N-乙基-N-苯基二硫代氨基甲酸锌、硅烷偶联剂和乳化剂倒入搅拌釜中，然后对搅拌釜加热至120℃后，冷却至室温得混合物Ⅱ；将混合物Ⅰ和混合物Ⅱ混合，程序升温，每小时升温5℃，加热至90℃，保温8h后，冷却至室温，得聚氨酯胶粘剂。
将实施例1至7所得产品参照GB19340-2003进行有害物质测试，结果如下：
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6 实施例7
苯 未检出 未检出 未检出 未检出 未检出 未检出 未检出
甲苯+二甲苯 未检出 未检出 未检出 未检出 未检出 未检出 未检出
游离甲苯二异氰酸酯 未检出 未检出 未检出 未检出 未检出 未检出 未检出
正己烷 未检出 未检出 未检出 未检出 未检出 未检出 未检出
二氯甲烷 未检出 未检出 未检出 未检出 未检出 未检出 未检出
1，2-二氯乙烷 未检出 未检出 未检出 未检出 未检出 未检出 未检出
1，1，2-三氯乙烷 未检出 未检出 未检出 未检出 未检出 未检出 未检出
三氯乙烯 未检出 未检出 未检出 未检出 未检出 未检出 未检出
总挥发性有机物 682 680 686 684 682 690 695
将实施例1至7所得样品进行性能测试，结果如下：
从以上结果可知，本方法的聚氨酯胶粘剂不仅未检出危害环境的三苯、游离甲苯二异氰酸酯和卤代烃；同时有优异的胶粘效果、耐老化性、耐热性、耐水解性和耐黄变性。实施例7中不含有聚氧丙烯季戊四醇酯，影响了胶粘剂的各项性能，这可能是因为聚氧丙烯季戊四醇酯有效提高了胶粘剂的粘结强度，并使其具有更好的耐热性、耐黄变形和抗老化性。

Claims (8)

1.一种聚氨酯胶粘剂，以重量份计包括：二苯基甲烷二异氰酸酯100～200份，苯乙烯接枝聚醚多元醇20～30份，环氧树脂30～90份，对甲苯磺酸甲酯5～12份，聚丙二醇3～15份，聚氧丙烯季戊四醇酯1～7份，胺催化剂2～6份，异佛尔酮二胺0.5～3.2份，沸石0.2～0.7份，蓖麻油0.4～1.5份，N-乙基-N-苯基二硫代氨基甲酸锌0.1～0.7份，间苯二酚0.3～2.5份，三苯基膦0.2～1.8份，硅烷偶联剂1～5份，乳化剂2～6份。
2.根据权利要求1所述的聚氨酯胶粘剂，其特征在于：所述环氧树脂为双酚A环氧树脂。
3.根据权利要求1所述的聚氨酯胶粘剂，其特征在于：所述硅烷偶联剂为KH-550或者KH-560中的一种或者两种的混合物。
4.根据权利要求1所述的聚氨酯胶粘剂，其特征在于：所述乳化剂为十二烷基硫酸钠。
5.根据权利要求1所述的聚氨酯胶粘剂，其特征在于：所述胺催化剂为三乙烯二胺、四乙烯三胺或五乙烯四胺中一种。
6.权利要求1至5任一项所述的聚氨酯胶粘剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤1，将二苯基甲烷二异氰酸酯、胺催化剂、环氧树脂、对甲苯磺酸甲酯、聚丙二醇和聚氧丙烯季戊四醇酯倒入搅拌釜中，再加入沸石充分搅拌均匀，然后对搅拌釜加热至100～120℃后，加入间苯二酚和三苯基膦，搅拌均匀，冷却至室温得混合物Ⅰ；
步骤2，将苯乙烯接枝聚醚多元醇、异佛尔酮二胺、蓖麻油、N-乙基-N-苯基二硫代氨基甲酸锌、硅烷偶联剂和乳化剂倒入搅拌釜中，然后对搅拌釜加热至100～120℃后，冷却至室温得混合物Ⅱ；
步骤3，将混合物Ⅰ和混合物Ⅱ混合，加热至70～90℃，保温2～8h后，冷却至室温，得聚氨酯胶粘剂。
7.根据权利要求6所述聚氨酯胶粘剂的制备方法，其特征在于：所述步骤1中搅拌釜保持真空度在-0.08～-0.1Mpa。
8.根据权利要求6所述聚氨酯胶粘剂的制备方法，其特征在于：所述步骤3中加热过程为程序升温，每小时升温5℃。
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