CN104024367A - 包含1,1,1,2,3-五氟丙烷和任选的z-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的组合物在冷却器中的用途 - Google Patents

包含1,1,1,2,3-五氟丙烷和任选的z-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的组合物在冷却器中的用途 Download PDF

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Abstract

本发明提供了在具有蒸发器的冷却器中产生冷却的方法，其中蒸发制冷剂组合物以冷却热传递介质。所述方法包括在所述蒸发器中蒸发包含HFC-245eb和任选的Z-HFO-1336mzz的制冷剂组合物。另外，提供了组合物，所述组合物包含：(1)制冷剂组合物，其主要由HFC-245eb和Z-HFO-1336mzz组成；(2)适于在冷却器使用的润滑剂；其中所述制冷剂组合物中的Z-HFO-1336mzz为至少约41重量％。另外，提供了冷却器设备，其包括蒸发器、压缩机、冷凝器和减压装置，它们全部以所述列出的顺序流体连通并且制冷剂在反复循环中流动通过它们，从一个组件流向下一个组件。

Description

包含1,1,1,2,3-五氟丙烷和任选的Z-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的组合物在冷却器中的用途
相关申请的交叉引用
本申请要求2011年11月2日提交的美国临时专利申请号61/554,768的优先权利益。
技术领域
本发明涉及在多种用途，并且具体地在冷却器中产生冷却的方法和***。
背景技术
本发明的组合物属于对下一代低全球变暖潜能值材料的持续寻找的结果。此类材料必须具有通过低全球变暖潜能值和零臭氧损耗潜势衡量的低环境影响。需要新型冷却器工作流体。
发明内容
本发明涉及包含1，1，1，2，3-五氟丙烷(HFC-245eb)和任选的Z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯(Z-HFO-1336mzz)的组合物。
本发明的实施例涉及化合物HFC-245eb，其或者单独使用或者与一种或多种其他化合物组合使用，如下文详述。
根据本发明提供了在具有蒸发器的冷却器中产生冷却的方法，其中蒸发制冷剂组合物以冷却热传递介质并将经冷却的热传递介质传送出蒸发器至待冷却的主体，所述方法包括：在蒸发器中蒸发包含HFC-245eb和任选的Z-HFO-1336mzz的制冷剂组合物。
根据本发明还提供了组合物，所述组合物包含：(1)制冷剂组合物，其主要由HFC-245eb和Z-HFO-1336mzz组成；(2)适于在冷却器中使用的润滑剂；其中制冷剂组合物中的Z-HFO-1336mzz为至少约41重量％。
根据本发明还提供冷却器设备，所述冷却器设备包含具有HFC-245eb和任选的Z-HFO-1336mzz的制冷剂组合物。冷却器设备可包括(a)蒸发器，制冷剂流动通过所述蒸发器并蒸发；(b)与蒸发器流体连通的压缩机，所述压缩机将蒸发的制冷剂压缩至更高的压力；(c)与压缩机流体连通的冷凝器，高压制冷剂蒸气流动通过所述冷凝器并冷凝；和(d)与冷凝器流体连通的减压装置，其中降低经冷凝的制冷剂的压力，并且所述减压装置还与蒸发器流体连通，使得制冷剂随后在反复循环中反复流动通过组件(a)、(b)、(c)和(d)；其中所述制冷剂包含HFC-245eb和任选的Z-HFO-1336mzz。
附图说明
图1为使用包含HFC-245eb和任选的Z-HFO-1336mzz的组合物，具有溢流式蒸发器的离心式冷却器的一个实施例的示意图。
图2为使用包含HFC-245eb和任选的Z-HFO-1336mzz的组合物，具有直接膨胀式蒸发器的离心式冷却器的一个实施例的示意图。
具体实施方式
在提出下述实施例详情之前，先定义或阐明一些术语。
全球变暖潜能值(GWP)是由空气排放一千克具体温室气体与排放一千克二氧化碳相比而得的评估相对全球变暖影响的指数。计算不同时间范围的GWP，显示指定气体的大气寿命效应。100年时间范围的GWP是通常所参考的值。
“The Scientific Assessment of Ozone Depletion，2002，A report of theWorld Meteorological Association’s Global Ozone Research and MonitoringProject”第1.4.4部分，第1.28-1.31页(参见该部分的第一段)中定义了臭氧损耗潜势(ODP)。ODP代表一种化合物相对于同质量的三氯氟甲烷(CFC-11)在平流层中导致的臭氧损耗程度。
制冷量(有时称为冷却容量)是定义蒸发器中每单位质量循环的制冷剂组合物的制冷剂组合物焓变的术语。体积冷却容量涉及在蒸发器中每单位体积的制冷剂组合物蒸气离开蒸发器，由制冷剂组合物移除的热量。制冷量是制冷剂组合物或热传递组合物制冷能力的量度。冷却速率是指每单位时间内被蒸发器中制冷剂组合物移除的热量。
性能系数(COP)是在蒸发器中去除的热量除以运行压缩机所需的能量。COP越高，能量效率越高。COP与能量效率比率(EER)直接相关，所述能量效率比率为制冷设备或空调设备在一组具体内温和外温下的效率等级。
如本文所用，热传递介质包含用于从待冷却的主体携带热至冷却器蒸发器或从冷却器冷凝器至冷却塔或其中热能够被排放到环境中的其他构造的组合物。
如本文所用，制冷剂组合物是可为单个化合物或包含化合物的混合物的组合物，其功能在于在循环中传热，其中组合物发生相变，在反复循环中由液体变为气体并再变为液体。
过冷为液体温度降至给定压力下液体的饱和点以下。饱和点是蒸气组合物被完全冷凝成液体时的温度(还被称为泡点)。但是在给定压力下，过冷持续将液体冷却成更低温度的液体。通过将液体冷却至低于饱和温度，能够提高净制冷量。因而，过冷改善了***的制冷量和能量效率。过冷量是冷却到低于饱和温度的量值(以度为单位)或液体组合物被冷却至低于其饱和温度的程度
过热是定义加热蒸气组合物至高于蒸气组合物的饱和蒸气温度程度大小的术语。饱和蒸气温度是如果冷却蒸气组合物，在该温度下形成第一滴液体的温度，也称为“露点”。
温度滑移(有时被简称为“滑移”)是除任何过冷或过热外，因制冷***组件内的制冷剂组合物而致的相变过程中起始温度与最终温度间的绝对差值。该术语可用于描述近共沸或非共沸组合物的冷凝或蒸发。平均滑移是指蒸发器中的滑移和在一组给定条件下操作的特定冷却器体系的冷凝器中滑移的平均值。
共沸组合物是两种或更多种不同组分的混合物。当在给定压力下为液体形式时，所述混合物将在基本上恒定的温度下沸腾，所述温度可以高于或低于单独组分的沸腾温度，并且将提供基本上与经历沸腾的整个液体组成相同的蒸气组成。(参见例如M.F.Doherty和M.F.Malone的“ConceptualDesign of Distillation Systems”，McGraw-Hill(New York)，2001，185-186，351-359)。
因此，共沸组合物的基本特征在于：在给定压力下，液体组合物的沸点是固定的，并且沸腾组合物上方的蒸气组成主要就是整个沸腾液体组合物的组成(即，未发生液体组合物组分的分馏)。本领域还认识到，当共沸组合物在不同压力下经历沸腾时，共沸组合物中每种组分的沸点和重量百分比均可变化。因此，特征在于在特定压力下具有固定的沸点的共沸组合物可从以下几方面进行定义：存在于组分之间的独特关系、或所述组分的组成范围、或所述组合物中每种组分的精确重量百分比。
对于本发明的目的而言，类共沸组合物是指行为基本上类似于共沸组合物的组合物(即沸腾或蒸发时具有恒沸特性或无分馏趋势)。因此，在沸腾或蒸发期间，如果蒸气和液体组成发生一些变化，则也仅发生最小程度或可忽略程度的变化。这与非类共沸组合物形成对比，在所述非类共沸组合物中，蒸气和液体组成在沸腾或蒸发期间发生显著程度的变化。
如本文所用，术语“包含”、“包括”、“具有”或它们的任何其他变型均旨在涵盖非排他性的包括。例如，包含一系列元素的组合物、步骤、方法、制品或设备不必仅限于那些元素，而可以括其他未明确列出的元素，或此类组合物、步骤、方法、制品或设备固有的元素。此外，除非有相反的明确说明，“或”是指包含性的“或”，而不是指排他性的“或”。例如，以下任何一个均表示满足条件A或B：A是真的(或存在的)且B是假的(或不存在的)、A是假的(或不存在的)且B是真的(或存在的)、以及A和B都是真的(或存在的)。
连接短语“由...组成”不包括任何没有指定的元素、步骤或成分。如果是在权利要求中，则此类词限制权利要求，以不包含除了通常与之伴随的杂质以外不是所述那些的物质。当短语“由...组成”出现在权利要求正文的条款中，而不是紧接在前序之后时，该短语只限定在该条款中列出的要素；其他元素没有被排除在作为整体的权利要求之外。
连接短语“主要由...组成”用于限定组合物、方法或设备除了照字面所公开的那些以外，还包括物质、步骤、部件、组分或元素，前提条件是这些另外包括的物质、步骤、部件、组分或元素确实在很大程度上影响了受权利要求书保护的本发明的一个或多个基本特征和新颖特征。术语“主要由...组成”居于“包含”和“由...组成”之间。
当申请人已经用开放式术语如“包含”定义了本发明或其一部分，则应易于理解(除非另外指明)，说明书应被解释为，还使用术语“主要由...组成”或“由...组成”描述本发明。
同样，使用“一个”或“一种”来描述本文所描述的要素和组分。这样做仅是为了方便并且对本发明的范围给出一般含义。该描述应理解为包括一个或至少一个，并且除非明显地另有所指，单数也包括复数。
除非另外定义，本文所用的所有技术和科学术语具有的意义与本发明所属领域的普通技术人员通常所理解的一样。尽管与本文所述的那些方法和材料的类似者或等同者均可用于本发明实施例的实践或检验，但合适的方法和材料是如下文所述的那些。除非引用具体段落，本文提及的所有出版物、专利申请、专利以及其他参考文献全文均以引用方式并入本文。如发生矛盾，以本说明书及其包括的定义为准。此外，材料、方法和例子仅是例证性的，并且不旨在进行限制。
HFC-245eb，或1，1，1，2，3-五氟丙烷(CF3CHFCH2F)，可通过在碳载钯催化剂上氢化1，1，1，2，3-五氟-2，3，3-三氯丙烷(CF3CClFCCl2F或CFC-215bb)进行制备，如美国专利公布号2009-0264690A1中所公开，其全文并入本文中，或者可通过氢化1，2，3，3，3-五氟丙烯(CF3CF＝CFH或HFO-1225ye)进行制备，如美国专利5,396,000中所公开，其以引用的方式并入本文。
Z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯(也称为Z-HFO-1336mzz或顺式-HFO-1336mzz并具有结构顺式-CF3CH＝CHCF3)可通过本领域已知的方法制备，诸如通过2，3-二氯-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯的脱氢加氯反应，如美国专利申请公布号US2009/0012335A1中所述，其以引用的方式并入本文。
冷却器方法
提供了在具有蒸发器的冷却器中产生冷却的方法，其中蒸发制冷剂组合物以冷却热传递介质并将经冷却的热传递介质传送出蒸发器至待冷却的主体。该方法包括在蒸发器中蒸发包含HFC-245eb和任选的Z-HFO-1336mzz的制冷剂组合物。在一个实施例中，该方法包括(a)使热传递介质通过蒸发器；(b)在蒸发器中蒸发包含HFC-245eb和任选的Z-HFO-1336mzz的液体制冷剂组合物，从而制备蒸气制冷剂组合物；以及(b)在压缩机中压缩蒸气制冷剂组合物。压缩机可为正位移压缩机或离心式压缩机。正位移压缩机包括往复式、螺杆式或涡旋式压缩机。值得注意的是使用离心式压缩机制冷的方法。产生冷却的方法通常向外部位置提供冷却，其中冷却的热传递介质离开蒸发器至待冷却的主体。
已经发现纯HFC-245eb在冷却器中提供良好的冷却性能。另外，已经发现纯HMF-245eb在冷却器中相对于CFC-11(三氯氟甲烷)的性能。并且已经发现在冷却器中纯HM-245eb对于使用HCFC-123(2，2-二氯-1，1，1-三氟乙烷)是一个改善。值得注意的是产生冷却的方法，其中经蒸发的制冷剂组合物主要由HFC-245eb组成。
虽然纯HFC-245eb符合冷却器制冷剂组合物的要求，可通过加入组分如Z-HFO-1336mzz进行改善。将Z-HFO-1336mzz加到HFC-245eb中提供减压和降低GWP的优点。在产生冷却的方法中特别有用的是其中制冷剂组合物主要由包含HFC-245eb和任选的Z-HFO-1336mzz的组合物组成的那些实施例。另外特别有用的是其中制冷剂组合物是共沸或类共沸的那些实施例。因为共沸和类共沸组合物不发生任何大程度的分馏，它们在冷却器的蒸发器中，在具有低温滑移的***中起作用。
值得注意的是提供小于1℃的平均温度滑移的组合物，其包含小于或等于约57重量％的Z-HFO-1336mzz和大于或等于约43重量％的HFC-245eb；或者包含大于或等于约82重量％的Z-HFO-1336mzz和小于或等于约18重量％的HFC-245eb。特别值得注意的是提供小于0.5℃的平均温度滑移的组合物，其包含小于或等于约35重量％的Z-HFO-1336mzz和大于或等于约65重量％的HFC-245eb；或者包含大于或等于约92重量％的Z-HFO-1336mzz和小于或等于约8重量％的HFC-245eb。
另外值得注意的是用于制冷的方法，其中经蒸发的制冷剂组合物主要由HFC-245eb和Z-HFO-1336mzz组成；并且其中制冷剂组合物中的Z-HFO-1336mzz为至少约1重量％。特别值得注意的是其中经蒸发的制冷剂组合物主要由约99重量％至约43重量％的HFC-245eb和约1重量％至约57重量％的Z-HFO-1336mzz组成的产生冷却的方法。另外特别值得注意的是其中经蒸发的制冷剂组合物主要由约1重量％至约18重量％的HFC-245eb和约82重量％至约99重量％的Z-HFO-1336mzz组成的产生冷却的方法。
本发明的某些制冷剂组合物主要由约99重量％至约43重量％的HFC-245eb和约1重量％至约57重量％的Z-HFO-1336mzz组成。在一个实施例中，期望在冷却器中使用不易燃组合物。值得注意的是本发明的不易燃组合物包含至少41重量％的Z-HFO-1336mzz和不超过59重量％的HFC-245eb。
值得注意的是其中冷却器蒸发器适于与HCFC-123一起使用，并且其中制冷剂组合物主要由约1重量％至约59重量％的HFC-245eb和约41重量％至约99重量％的Z-HFO-1336mzz组成的产生冷却的方法。
另外值得注意的是其中所述冷却器蒸发器适于与CFC-11一起使用，并且其中制冷剂组合物主要由约1重量％至约59重量％的HFC-245eb和41重量％至约99重量％的Z-HFO-1336mzz组成的产生冷却的方法。
另外，在另一个实施例中，利用包含约71重量％或更多Z-HFO-1336mzz的Z-HFO-1336mzz/HFC-245eb共混物运行的冷却器将具有低于阈值的蒸气压，该阈值必须符合美国机械工程师协会锅炉和压力容器规范(ASME Boiler and Pressure Vessel Code)的规定。期望在冷却器中使用此类组合物。
值得注意的是其中冷却器适于与HCFC-123一起使用，并且其中制冷剂组合物主要由约1重量％至约29重量％的HFC-245eb和约71重量％至约99重量％的Z-HFO-1336mzz组成的产生冷却的方法。特别值得注意的是其中制冷剂组合物主要由约71至约80重量％的Z-HFO-1336mzz和约29重量％至20重量％HFC-245eb组成的组合物。
此外，在另一个实施例中，期望低GWP组合物。值得注意的是包含至少49.5重量％的Z-HFO-1336mzz和不超过50.5重量％的HFC-245eb的组合物，其具有小于150的GWP。
在一个实施例中，待冷却的主体可为可被冷却的任何空间、主体或流体在一个实施例中，待冷却的主体可为房间、建筑物、汽车乘客室、冷藏机、冷冻机、或超市或便利店陈列柜。作为另外一种选择，在另一个实施例中，待冷却的主体可为热传递介质或热传递流体。
在一个实施例中，产生冷却的方法包括在如上所述的与图1相关的溢流式蒸发器冷却器中产生冷却，如下文所详述。在此方法中，蒸发包含HFC-245eb和任选的Z-HFO-1336mzz的制冷剂组合物以在第一热传递介质附近形成制冷剂组合物蒸气。所述热传递介质为温热液体诸如水，其经由导管从冷却***传送到蒸发器中。将温热液体冷却，并且传送至待冷却的主体诸如建筑物。然后将制冷剂组合物蒸气在第二冷却介质附近冷凝，该第二热传递介质为从例如冷却塔中引入的冷却的液体。该第二热传递介质冷却制冷剂组合物蒸气，使得制冷剂蒸气被冷凝以形成液体制冷剂组合物。在此方法中，溢流式蒸发冷却器还可用于宾馆、办公楼、医院、大学的制冷。
在另一个实施例中，产生冷却的方法包括在如上所述的与图2相关的直接膨胀式冷却器中产生冷却，如下文所详述。在此方法中，包含HFC-245eb和任选的Z-HFO-1336mzz的制冷剂组合物通过蒸发器并蒸发以形成制冷剂组合物蒸气。第一液体热传递介质通过蒸发制冷剂组合物而冷却。第一液体热传递介质从蒸发器输送待冷却的主体。在此方法中，直接膨胀式冷却器还可用于冷却宾馆、办公楼、医院、大学以及海军潜艇或海军水面潜艇的制冷。
在用于在溢流式蒸发冷却器中或在直接膨胀式冷却器中产生冷却的方法中，所述冷却器可包括离心式压缩机。
根据政府间气候变化专门委员会(IPCC)公布的GWP值，需要替代的制冷剂组合物和热传递流体包括但不限于HCFC-123。因此，根据本发明提供了替代冷却器中的HCFC-123的方法。用于替代冷却器中的制冷剂组合物的方法设计成利用HCFC-123作为制冷剂组合物，包括用包含主要由HFC-245eb和任选的Z-HFO-1336mzz组成的制冷剂组合物的组合物填充所述冷却器。
在此替代HCFC-123的方法中，制冷剂组合物主要由HFC-245eb和任选的Z-HFO-1336mzz组成并且用于离心式冷却器中，该冷却器可已经被初始设计并制造以利用HCFC-123运行。
在用如本文所公开的主要由HFC-245eb和任选的Z-HFO-1336mzz组成的制冷剂组合物对现有设备的HCFC-123的替代中，可通过调节设备或操作条件或上述二者实现附加的优点。例如，可调节其中使用组合物作为工作流体替代物的离心式冷却器中的叶轮直径和叶轮速率。
作为另外-种选择，在替代HCFC-123的方法中，主要由HFC-245eb和任选的Z-HFO-1336mzz组成的制冷剂组合物可用于新设备如包括溢流式蒸发器的新型冷却器或包括直接膨胀式蒸发器的新型冷却器。
冷却器设备
在一个实施例中提供了冷却器设备，其包含具有HFC-245eb和任选的Z-HFO-1336mzz的制冷剂组合物。冷却器设备可为各种类型，包括离心式设备和正位移设备。冷却器设备通常包含蒸发器、压缩机、冷凝器和减压装置，如阀门。值得注意的是冷却器设备包含制冷剂组合物，该组合物主要由HFC-245eb和任选的Z-HFO-1336mzz组成。
在一个实施例中，冷却器设备包括蒸发器、压缩机、冷凝器和减压装置，它们全部以列出的顺序流体连通并且制冷剂在反复循环中流动通过它们，从一个组件流向下一个组件。
在一个实施例中，冷却器设备包括(a)蒸发器，制冷剂流动通过所述蒸发器并蒸发；(b)与蒸发器流体连通的压缩机，所述压缩机将蒸发的制冷剂压缩至更高的压力；(c)与压缩机流体连通的冷凝器，高压制冷剂蒸气流动通过所述冷凝器并冷凝；和(d)与冷凝器流体连通的减压装置，其中降低经冷凝的制冷剂的压力，并且所述减压装置还与蒸发器流体连通，使得制冷剂随后在反复循环中反复流动通过组件(a)、(b)、(c)和(d)。
在冷却器设备中特别有用的是其中制冷剂组合物主要由包含HFC-245eb和任选的Z-HFO-1336mzz的组合物组成的那些实施例。另外特别有用的是其中制冷剂组合物是共沸或类共沸的那些实施例。因为共沸和类共沸组合物不发生任何大程度的分馏，它们在冷却器的蒸发器和冷凝器中，在具有零或低温滑移的***中起作用。
值得注意的是提供小于1℃的平均温度滑移的组合物，其包含小于或等于约57重量％的Z-HFO-1336mzz和大于或等于约43重量％的HFC-245eb；或者包含大于或等于约82重量％的Z-HFO-1336mzz和小于或等于约18重量％的HFC-245eb。特别值得注意的是提供小于0.5℃的平均温度滑移的组合物，其包含小于或等于约35重量％的Z-HFO-1336mzz和大于或等于约65重量％的HFC-245eb；或者包含大于或等于约92重量％的Z-HFO-1336mzz和小于或等于约8重量％的HFC-245eb。
在另一个实施例中，期望在冷却器中使用不易燃组合物。值得注意的是不易燃组合物包含至少41重量％的Z-HFO-1336mzz和不超过59重量％的HFC-245eb。
另外，在另一个实施例中，利用包含约71重量％或更多Z-HFO-1336mzz的Z-HFO-1336mzz/HFC-245eb共混物运行的冷却器将具有低于阈值的蒸气压，该阈值必须符合美国机械工程师协会锅炉和压力容器规范(ASME Boiler and Pressure Vessel Code)的规定。期望在冷却器中使用此类组合物。值得注意的是其中制冷剂组合物主要由约71至约80重量％的Z-HFO-1336mzz和约29至20重量％HFC-245eb组成的组合物。
此外，在另一个实施例中，期望低GWP组合物。值得注意的是包含至少49.5重量％的Z-HFO-1336mzz和不超过50.5重量％的HFC-245eb的组合物，其具有小于150的GWP。
冷却器是一种空调/制冷设备。本发明公开涉及蒸气压缩式冷却器。蒸气压缩冷却器包括组件如压缩机、冷凝器、膨胀装置和蒸发器。此类蒸气压缩冷却器可为溢流式蒸发冷却器(其一个实施例示于图1中)或直接膨胀式冷却器(其一个实施例示于图2中)。溢流式蒸发冷却器和直接膨胀式冷却器可以是气冷的或水冷的。在其中冷却器为水冷式的实施例中，此类冷却器一般与冷却塔相联合，所述冷却塔用于从***排除的热量。在其中冷却器为气冷式的实施例中，所述冷却器配备有制冷剂至空气翅式管冷凝器旋管和风扇，以排出来自***的热量。气冷式冷却器***一般比同等制冷量的包括冷却塔和水泵的水冷式冷却器***更加经济。然而，在许多操作条件下，水冷式***由于更低的冷凝温度而更加有效。
包括溢流式蒸发冷却器和直接膨胀式冷却器的冷却器可与空气处理和分配***耦合，以向大型商业建筑物(包括宾馆、办公楼、医院、大学等)提供舒适的空调(制冷和空气除湿)。在另一个实施例中，已发现冷却器(尤其是气冷直接膨胀式冷却器)在海军潜艇和海军水面舰艇中的额外用途。
为图示冷却器如何运行，参见附图。水冷溢流式蒸发冷却器图示于图1中。在该冷却器中，第一热传递介质为包含水的温热液体，并且在一些实施例中，诸如二醇(例如乙二醇或丙二醇)的添加剂由冷却***(例如建筑物冷却***)进入冷却器。第一热传递介质如箭头3所示进入冷却器，穿过具有入口和出口的蒸发器6中的旋管或管束9。温热的第一热传递介质被递送至蒸发器6，这里它被液体制冷剂组合物冷却，该组合物显示在蒸发器6的下部，为液体工作流体-低压。液体制冷剂组合物在低于流过旋管9的温热第一热传递介质温度的温度下蒸发。如箭头4所示，冷却的第一热传递介质经由旋管9的返回部分重新循环回到建筑物冷却***中。液体制冷剂组合物显示在蒸发器6的下部，为液体工作流体-低压，其在蒸发器6的上部蒸发以形成蒸气工作流体-低压，并且被吸入压缩机7中，压缩机提高制冷剂组合物蒸气(蒸气工作流体)的压力和温度。压缩机7压缩此蒸气，使得在冷凝器5中，它可在比来自蒸发器6的制冷剂组合物蒸气的压力和温度更高的压力和温度下冷凝。在水冷式冷却器的情况下为液体的第二热传递介质从箭头1处的冷却塔，经由冷凝器5中的旋管或管束10进入冷凝器中5。所述第二热传递介质在过程中升温，并且经由旋管10归返回路和箭头2返回至冷却塔或返回至环境中。这种第二热传递介质冷却冷凝器5中的蒸气并使得蒸气冷凝成液体制冷剂组合物，使得在冷凝器5的下部存在液体制冷剂组合物(液体工作流体-高压)。冷凝器5中冷凝的液体制冷剂组合物经过膨胀装置8流回到蒸发器6中，该膨胀装置可为孔口、毛细管或膨胀阀。膨胀装置8降低了液体制冷剂组合物的压力，并且将液体制冷剂组合物部分地转变成蒸气，换句话讲，当冷凝器5与蒸发器6之间的压力下降时，液体制冷剂组合物闪蒸。闪蒸在蒸发器压力下冷却制冷剂组合物(即，液体制冷剂组合物和制冷剂组合物蒸气)至饱和温度，使得液体制冷剂组合物和制冷剂组合物蒸气两者存在于蒸发器6中。
应当指出的是，对于单组分制冷剂组合物而言，蒸发器中蒸气制冷剂组合物的组成与蒸发器中液体制冷剂组合物的组成相同。在此情况下，蒸发将在恒定温度下发生。然而，如果制冷剂组合物是共混物(或混合物)，在蒸发器中(或冷凝器中)的液体制冷剂组合物和制冷剂组合物蒸气可具有不同的组成。这可导致***无效和设备服务困难，因此单一组分的制冷剂组合物更可取。共沸或类共沸组合物在冷却器中起到基本上如同单一组分制冷剂组合物的作用，使得液体组成和蒸气组成基本上相同，减少了可能因使用非共沸或非类共沸组合物而造成的任何低效能。
制冷量高于700kW的冷却器通常使用溢流式蒸发器，其中蒸发器和冷凝器中的制冷剂组合物围绕旋管或管束或其他导管以用于热传递介质(即制冷剂组合物在壳程上)。溢流式蒸发器需要更大的制冷剂组合物负荷，但可产生更近的接近温度并且效率更高。制冷量低于700kW的冷却器一般使用这样的蒸发器，其中制冷剂组合物在管内流动并且热传递介质位于蒸发器和冷凝器中并围绕管，即热传递介质位于壳程上。此类冷却器被称为直接膨胀型(DX)冷却器。水冷直接膨胀式冷却器的一个实施例示于图2中。在如图2所示的冷却器中，为温热液体诸如温水的第一液体加热介质在入口14处进入蒸发器6′中。多数液体制冷剂组合物(含有少量制冷剂组合物蒸气)在箭头3′处进入蒸发器6′中的旋管或管束9’中并蒸发。因此，第一液体加热介质在蒸发器6′中被冷却，并且冷却的第一液体加热介质在出口16处离开蒸发器6′并被送至待冷却的主体，例如建筑物。在图2的该实施例中，该冷却的第一液体加热介质冷却建筑物或其他待冷却的主体。所述制冷剂组合物蒸气在箭头4′处离开蒸发器6′，并且送至压缩机7′中，其中它被压缩并且作为高温高压的制冷剂组合物蒸气离开。这种制冷剂组合物蒸气通过冷凝器旋管或管束10′，在1′处进入冷凝器5′。所述制冷剂组合物蒸气由冷凝器5′中的第二液体加热介质如水冷却并且变成液体。第二液体加热介质通过冷凝器热传递介质入口20进入冷凝器5′。第二液体加热介质从冷凝制冷剂组合物蒸气中获取热量，该冷凝制冷剂组合物蒸气变成液体制冷剂组合物，并且这加热冷凝器5′中的第二液体加热介质。所述第二液体加热介质通过冷凝器热传递介质出口18离开。冷凝的制冷剂组合物液体通过较低的旋管10’离开冷凝器5′并流动通过膨胀装置12，所述膨胀装置可为孔口、毛细管或膨胀阀。膨胀装置12降低液体制冷剂组合物的压力。由于膨胀而产生的少量蒸气与液体制冷剂组合物一起通过旋管9’进入蒸发器6′中，并且重复循环。
蒸气压缩式冷却器可根据它们所用的压缩机类型来辨别。本发明包括使用离心式压缩机以及正位移压缩机的冷却器。在一个实施例中，如本文所公开的组合物用于使用离心式压缩机，本文被称作离心式冷却器的冷却器。
离心式压缩机使用旋转元件来径向加速制冷剂组合物，并且通常包括封装于壳体中的叶轮和扩散器。离心式压缩机通常在叶轮入口处或循环叶轮的中心入口处吸入工作流体，并且将其径向向外加速通过通道。一定的静压升出现于叶轮中，但是大多数压升出现于壳体的扩散器段，其中速度被转化成静压。每个叶轮-扩散器组为压缩机的一级。离心式压缩机可由1至12级或更多的级组成，这取决于所需的最终压力以及待处理的制冷剂组合物的体积。
压缩机的压力比或压缩比为绝对出口压力与绝对入口压力的比率。由离心式压缩机递送的压力在较宽的容量范围内几乎是恒定的。离心式压缩机可产生的压力取决于叶轮的端速。端速是在叶轮最外面的顶端处测定的叶轮速度，并且与叶轮直径及其每分钟转速相关。离心式压缩机的容量由通过叶轮的通道尺寸决定。这使得压缩机的尺寸比容量更依赖于所需的压力。
在另一个实施例中，如本文所公开的组合物用于使用正位移压缩机的正位移冷却器中，所述压缩机可以为往复式压缩机、螺杆式压缩机或涡旋式压缩机。利用螺杆式压缩机的冷却器在下文中被称为螺杆式冷却器。
正位移压缩机将蒸气吸入室中，并且使所述室的体积减小以压缩蒸气。在压缩后，通过进一步将所述室的体积减小至零或几乎为零，迫使蒸气离开所述室。
往复式压缩机使用由机轴驱动的活塞。它们可为固定式的或便携式的，可为单极的或多级的，并且可由电动马达或内燃机驱动。5至30hp的小型往复式压缩机见于机动车应用中，并且通常用于间歇负载。至多100hp的较大型往复式压缩机可见于大型工业应用中。出口压力可在低压至超高压(＞5000psi或35MPa)的范围内。
螺杆式压缩机使用两个啮合的旋转正位移螺旋状螺杆，以迫使气体进入更小的空间中。螺杆式压缩机通常用于商业和工业应用的连续操作中，并且可以是固定式的或便携式的。它们的应用可从5hp(3.7kW)至500hp(375kW)以上，并且可从低压至超高压(＞1200psi或8.3MPa)。
涡旋式压缩机与螺杆式压缩机相似，并且包括两个交错的螺旋形涡轮来压缩气体。出口比旋转螺杆式压缩机出口更加脉冲化。
就使用涡旋式压缩机或往复式压缩机的冷却器而言，蒸发器通常使用容量低压150kW的铜钎焊板式换热器，而不是大型冷却器中所用的管壳式换热器。铜钎焊板式换热器降低体系体积以及制冷剂组合物填充量。
包含HFC-245eb和任选的Z-HFO-1336mzz的组合物可在与用于辅助去除水分的分子筛组合的冷却器设备中使用。干燥剂可包含活性氧化铝、硅胶或基于沸石的分子筛。在某些实施例中，优选的分子筛具有大约3埃、4埃、或5埃的孔尺寸。代表性的分子筛包括MOLSIV XH-7、XH-6、XH-9和XH-11(UOP LLC，Des Plaines，IL)。
组合物
在本文所述的产生冷却的方法和冷却器设备中特别有用的是其中制冷剂组合物是包含HFC-245eb和任选的Z-HFO-1336mzz的组合物的那些实施例。另外特别有用的是其中制冷剂组合物是共沸或类共沸的那些实施例。因为共沸和类共沸组合物不发生任何大程度的分馏，它们在冷却器的蒸发器中，在具有低温滑移的***中起作用。
2011年3月2日提交的美国临时专利申请序列号61/448,241(现为WO2012/106565A1，公布于2012年8月9日)公开了用于共沸和类共沸组合物的HFC-245eb和Z-HFO-1336mzz。
值得注意的是提供小于1℃的平均温度滑移的组合物，所述组合物包含小于或等于约57重量％的Z-HFO-1336mzz和大于或等于约43重量％的HFC-245eb；或者包含大于或等于约82重量％的Z-HFO-1336mzz和小于或等于约18重量％的HFC-245eb。特别值得注意的是提供小于0.5℃的平均温度滑移的组合物，其包含小于或等于约35重量％的Z-HFO-1336mzz和大于或等于约65重量％的HFC-245eb；或者包含大于或等于约92重量％的Z-HFO-1336mzz和小于或等于约8重量％的HFC-245eb。
在另一个实施例中，期望在冷却器中使用不易燃组合物。值得注意的是不易燃组合物包含至少41重量％的Z-HFO-1336mzz和不超过59重量％的HFC-245eb。
在一个实施例中，提供了组合物，所述组合物包含：(1)制冷剂组合物，其主要由HFC-245eb和Z-HFO-1336mzz组成；(2)适于在冷却器使用的润滑剂；其中制冷剂组合物中的Z-HFO-1336mzz为至少约41重量％。
另外，在另一个实施例中，利用包含约71重量％或更多Z-HFO-1336mzz或更多的Z-HFO-1336mzz/HFC-245eb共混物运行的冷却器将具有低于阈值的蒸气压，该阈值必须符合美国机械工程师协会锅炉和压力容器规范(ASME Boiler and Pressure Vessel Code)的规定。期望在冷却器中使用此类组合物。值得注意的是其中制冷剂组合物主要由约71重量％至约80重量％的Z-HFO-1336mzz和约29重量％至20重量％的HFC-245eb组成的组合物。
此外，在另一个实施例中，期望低GWP组合物。值得注意的是包含至少49.5重量％的Z-HFO-1336mzz和HFC-245eb的组合物，其具有小于150的GWP。
包含HFC-245eb和Z-HFO-1336mzz的组合物也可包含至少一种润滑剂和/或与其结合地使用，所述润滑剂选自聚亚烷基二醇、多元醇酯、聚乙烯醚、矿物油、烷基苯、合成链烷烃、合成环烷烃、和聚(α)烯烃。
有用的润滑剂包括适于与冷却器设备一起使用的那些。这些润滑剂为通常用于利用氯氟烃制冷剂组合物的蒸气压缩制冷设备中的润滑剂。在一个实施例中，润滑剂包括在压缩制冷润滑领域中通常称为“矿物油”的那些润滑剂。矿物油包括链烷烃(即直链和支碳链饱和烃)、环烷烃(即环状链烷烃)和芳烃(即包含一个或多个环的不饱和环状烃，所述环的特征在于交替的双键)。在一个实施例中，润滑剂包含在压缩制冷润滑领域中通常称为“合成油”的那些润滑油。人造油包括烷基芳烃(即直链和支化烷基烷基苯)、合成链烷烃和环烷烃、以及聚(α-烯烃)。代表性的常规润滑剂为可商购获得的BVM100N(由BVA Oils出售的石蜡矿物油)、以商标3GS和5GS从Crompton Co.商购获得的环烷烃矿物油、以商标372LT从Pennzoil商购获得的环烷烃矿物油、以商标RO-30从Calumet Lubricants商购获得的环烷烃矿物油、以商标75、150和500从Shrieve Chemicals商购获得的直链烷基苯、以及HAB22(由Nippon Oil出售的支化烷基苯)。
有用的润滑剂还可包括经设计用于与氢氟烃制冷剂组合物一起使用并且可在压缩制冷和空调设备的操作条件下与本发明制冷剂组合物混溶的那些。此类润滑剂包括但不限于，多元醇酯(POE)诸如100(Castrol，United Kingdom)、聚亚烷基二醇(PAG)诸如得自Dow(DowChemical，Midland，Michigan)的RL-488A、聚乙烯醚(PVE)、和聚碳酸酯(PC)。
优选的润滑剂为多元醇酯。
考虑给定的压缩机要求以及润滑剂将暴露的环境，来选择可与本文所公开的制冷剂组合物一起使用的润滑剂。
在一个实施例中，如本文所公开的组合物还可包含选自增容剂、紫外染料、增溶剂、示踪剂、稳定剂、全氟聚醚(PFPE)和官能化全氟聚醚的添加剂。
在一个实施例中，所述组合物可以与约0.01重量％至约5重量％的稳定剂、自由基清除剂或抗氧化剂一起使用。其他此类添加剂包括但不限于硝基甲烷、受阻酚、羟胺、硫醇、亚磷酸盐、或内酯。可以使用单一的添加剂或组合。
任选地，在另一个实施例中，可按需要添加某些制冷或空调***添加剂以增强性能和***稳定性。这些添加剂是制冷和空调领域中已知的，并且包括但不限于抗磨剂、极压润滑剂、腐蚀和氧化抑制剂、金属表面减活化剂、自由基清除剂、以及泡沫控制剂。一般来讲，这些添加剂可以相对于总组合物较小的量存在于本发明的组合物中。通常使用的每种添加剂的浓度从小于约0.1重量％至多达约3重量％。这些添加剂根据各个***要求来选择。这些添加剂包括磷酸三芳基酯系列的EP(极压)润滑添加剂，例如丁基化磷酸三苯酯(BTPP)，或其他烷基化磷酸三芳基酯(如得自AkzoChemicals的Syn-0-Ad8478)、磷酸三甲苯酯以及相关的化合物。此外，二烷基二硫代磷酸金属盐(例如二烷基二硫代磷酸锌(或ZDDP)，Lubrizol1375)以及此类化学物质的其他成员可被用于本发明的组合物中。其他抗磨添加剂包括天然成品油和非对称多羟基润滑添加剂，例如Synergol TMS(Intemational Lubricants)。类似地，可以加入稳定剂，例如抗氧化剂、自由基清除剂、以及水清除剂。此类化合物可以包括但不限于丁基化羟基甲苯、环氧化物、以及它们的混合物。腐蚀抑制剂包括十二烷基琥珀酸(DDSA)、磷酸胺(AP)、油酰肌氨酸、咪唑衍生物、和取代的磺酸酯。
实例
本文所描述的概念将在下列实例中进一步描述，所述实例不限制权利要求中描述的本发明的范围。
实例1
“纯”HFC-245eb的冷却性能
这个实例展示了HFC-245eb在冷却器中作为制冷剂组合物的用途。CFC-11和HCFC-123的性能比较展示了HFC-245eb作为CFC-11或HCFC-123的替代物在冷却器中的用途。表1中，Pevap是蒸发器的压力；Pcond是冷凝器的压力；PR是压力比率(Pcond/Pevap)；Utip是端速；COP是性能系数(能量效率的量度)；并且CAP是体积容量。HFC-245eb、CFC-11和HCFC-123的性能用以下条件测定：
表1
(#)...Rajakumar，B.，R.w.Portmann等人(2006)，“Rate Coefficients for theReactions of OH with CF3CH2CH3(HFC-263fb)，CF3CHFCH2F(HFC-245eb)，andCHF2CHFCHF2(HFC-245ea)between238and375K.”The Journal of Physical ChemistryA，110(21)：6724-6731。
纯HFC-245eb具有吸引人的环境性能(相对低的GWP和零ODP)。它也表现出吸引人的冷却器性能(冷却高COP和高体积冷却容量)。使用HFC-245eb的冷却器COP相当于使用CFC-11的COP并且超出使用HCFC-123的COP3.17％。使用HFC-245eb的冷却器体积冷却容量超出使用CFC-11的体积容量4.48％并且超出使用HCFC-123的体积容量25.43％。需要满足冷却负载的使用HFC-245eb的叶轮端速将仅略高于使用CFC-11(5.73％)或HCFC-123(9.45％)。HFC-245eb将为离心式冷却器中的CFC-11的合适的易于换用的替代物，并且将使得冷却器具有基本上比HCFC-123更好的性能。如果使用符合美国机械工程师协会锅炉和压力容器规范(ASME Boiler and Pressure Vessel Code)的容器并且将合适的易燃性降低措施做到位，HFC-245eb可用作现有冷却器中的HCFC-123的替代物。
实例2
Z-HFO-1336mzz和HFC-245eb的不易燃共混物的冷却性能
这个实例展示了具有不易燃共混物的冷却器的性能，该不易燃共混物包含41重量％的Z-HFO-1336mzz和59重量％的HFC-245eb。表2中，Pevap是蒸发器的压力；Pcond是冷凝器的压力；PR是压力比率(Pcond/Pevap)；Utip是端速；COP是性能系数(能量效率的量度)；并且CAP是体积容量。HFC-245eb和Z-HFO-1336mzz的共混物的性能以及CFC-11和HCFC-123的性能用以下条件进行测定：
表2
包含约41重量％的Z-HFO-1336mzz和59重量％的HFC-245eb的组合物是不易燃的，几乎共沸的，在冷却器条件下具有低于1℃的温度滑移，具有173的低GWP和零ODP。此外，它将表现出吸引人的冷却器性能(冷却高COP和高体积冷却容量)，如表2所示。利用以上共混物的冷却器COP和容量将几乎相当于CFC-11并且将高于HCFC-123。需要满足冷却负载的使用以上共混物的叶轮端速将仅略高于使用CFC-11(1.15％)或HCFC-123(4.71％)。上述共混物成为冷却器中的CFC-11的合适的易于换用的替代，并且将使得冷却器具有基本上比HCFC-123更好的性能。如果使用符合美国机械工程师协会锅炉和压力容器规范(ASME Boiler and Pressure VesselCode)的容器，它可为现有冷却器中的HCFC-123的替代物。
实例3
Z-HFO-1336mzz和HFC-245eb的低蒸气压共混物的冷却性能
Z-HFO-1336mzz/HFC-245eb共混物的蒸气压随着共混物的Z-HFO-1336mzz含量提高而降低。利用包含约71重量％或更多Z-HFO-1336mzz的Z-HFO-1336mzz/HFC-245eb共混物运行的冷却器将具有低于阈值的蒸气压，该阈值必须符合美国机械工程师协会锅炉和压力容器规范(ASMEBoiler and Pressure Vessel Code)的规定。表3中，Pevap是蒸发器的压力；Pcond是冷凝器的压力；PR是压力比率(Pcond/Pevap)；Utip是端速；COP是性能系数(能量效率的量度)；并且CAP是体积容量。HFC-245eb和Z-HFO-1336mzz的共混物的性能以及CFC-11和HCFC-123的性能用以下条件进行测定：
表3
表3显示包含71重量％的Z-HFO-1336mzz的Z-HFO-1336mzz/HFC-245eb共混物可用于替代冷却器中的HCFC-123。当适度的冷却容量损耗将为可接受的时，它也可用于替代冷却器中的CFC-11。在一些应用中，一些冷却容量的损失可为可接受的(例如当冷却器的标称冷却速率高于实际所需的速率时)或可通过其他方法(例如来自其他冷却器的额外冷却水)提供附加的冷却或降低冷却负荷来补偿。

Claims (13)

1.在具有蒸发器的冷却器中产生冷却的方法，其中蒸发制冷剂组合物以冷却热传递介质并将经冷却的热传递介质传送出所述蒸发器至待冷却的主体，其中所述方法包括：在所述蒸发器中蒸发包含HFC-245eb和任选的Z-HFO-1336mzz的制冷剂组合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中蒸发所述组合物的所述步骤产生蒸气组合物，并且还包括在压缩机中压缩所述蒸气组合物的步骤，其中所述压缩机是离心式压缩机。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述蒸发器适于与HCFC-123一起使用，并且其中所述制冷剂组合物主要由约1重量％至约59重量％的HFC-245eb和约41重量％至约99重量％的Z-HFO-1336mzz组成。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述冷却器适于与HCFC-123一起使用，并且其中所述制冷剂组合物主要由约1重量％至约29重量％的HFC-245eb和约71重量％至约99重量％的Z-HFO-1336mzz组成。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述冷却器适于与CFC-11一起使用，并且其中所述制冷剂组合物主要由约1重量％至约59重量％的HFC-245eb和约41重量％至约99重量％的Z-HFO-1336mzz组成。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述制冷剂组合物主要由HFC-245eb组成。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述制冷剂组合物主要由HFC-245eb和Z-HFO-1336mzz组成；并且其中所述制冷剂组合物中的Z-HFO-1336mzz为至少约1重量％。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述制冷剂组合物主要由约99重量％至约43重量％的HFC-245eb和约1重量％至约57重量％的Z-HFO-1336mzz组成。
9.根据权利要求7所述的方法，其中所述制冷剂组合物主要由约1重量％至约18重量％的HFC-245eb和约82重量％至约99重量％的Z-HFO-1336mzz组成。
10.组合物，包含：(1)制冷剂组合物，其主要由HFC-245eb和Z-HFO-1336mzz组成；(2)适于在冷却器中使用的润滑剂；其中所述制冷剂组合物中的Z-HFO-1336mzz为至少约41重量％。
11.根据权利要求10所述的组合物，其中所述制冷剂组合物主要由约1重量％至约59重量％的HFC-245eb和约41重量％至约99重量％的Z-HFO-1336mzz组成。
12.冷却器设备，包含制冷剂组合物，其特征在于：
所述制冷剂组合物包含HFC-245eb和任选的Z-HFO-1336mzz。
13.根据权利要求12所述的冷却器设备，包括(a)蒸发器，制冷剂流动通过所述蒸发器并蒸发；(b)与所述蒸发器流体连通的压缩机，所述压缩机将经蒸发的制冷剂压缩至更高的压力；(c)与所述压缩机流体连通的冷凝器，所述高压制冷剂蒸气流动通过所述冷凝器并冷凝；和(d)与所述冷凝器流体连通的减压装置，其中降低经冷凝的制冷剂的压力，并且所述减压装置还与所述蒸发器流体连通，使得所述制冷剂随后在反复循环中反复流动通过组件(a)、(b)、(c)和(d)。
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