CN102844400B - 包含2，3，3，3-四氟丙烯和1，1，1，2-四氟乙烷的组合物，包含它们的冷却器以及在其中产生冷却的方法 - Google Patents

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Abstract

本文公开了包含组合物的冷却器设备，所述组合物包含约6至约70重量％的2，3，3，3‑四氟丙烯和约30至约94重量％的1，1，1，2‑四氟乙烷。本文还公开了包含约58.0至约59.5重量％的2，3，3，3‑四氟丙烯和约42.0至约40.5重量％的1，1，1，2‑四氟乙烷的组合物。本文还公开了包含约54.0至约56.0重量％的2，3，3，3‑四氟丙烯和约46.0至约44.0重量％的1，1，1，2‑四氟乙烷的组合物。本文还公开了包含基本上由约58.0至约59.5重量％的2，3，3，3‑四氟丙烯和约42.0至约40.5重量％的1，1，1，2‑四氟乙烷组成的制冷剂的组合物。本文还公开了包含基本上由约54.0至约56.0重量％的2，3，3，3‑四氟丙烯和约46.0至约44.0重量％的1，1，1，2‑四氟乙烷组成的制冷剂的组合物。本文还公开了用于在冷却器中产生冷却的方法。所述方法包括(a)在具有热传递介质在其中穿过的蒸发器中蒸发包含约6至70重量％的2，3，3，3‑四氟丙烯和约30至94重量％的1，1，1，2‑四氟乙烷的液体制冷剂，从而产生蒸气制冷剂；和(b)在压缩机中压缩蒸气制冷剂，其中制冷剂的体积冷却容量大于各自的单独2，3，3，3‑四氟丙烯和单独1，1，1，2‑四氟乙烷两者的体积冷却容量。本文还公开了在设计用于使用HFC‑134a或CFC‑12作为制冷剂的冷却器中替换制冷剂的方法，所述方法包括用组合物装载所述冷却器，所述组合物包含基本上由约6至70重量％的2，3，3，3‑四氟丙烯和约30至94重量％的1，1，1，2‑四氟乙烷组成的制冷剂，从而增加冷却器的冷却容量。

Description

包含2，3，3，3-四氟丙烯和1，1，1，2-四氟乙烷的组合物，包含 它们的冷却器以及在其中产生冷却的方法
发明背景
1.发明领域
本公开涉及用于空调或冷却设备中的制冷剂领域。具体地，本公开涉及用于冷却器(尤其是离心式冷却器)中的制冷剂和用于其中的组合物。
2.背景技术
正在寻找比当前所用的工作流体具有更低环境影响的用于各种应用的工作流体。用作氯氟烃(CFC)工作流体替代物的氢氯氟烃(HCFC)和氢氟烃(HFC)工作流体具有更低臭氧损耗潜势或没有臭氧损耗潜势(ODP)，但是由于它们有助于全球变暖而使人产生担忧。此外，由于ODP，HCFC最终将达到蒙特利尔协议书所规定的逐步淘汰最后期限。随着各种法规基于全球变暖潜势而迅速生效，即使是具有零ODP的HFC，也将成为环境不可接受的工作流体。
因此，寻求目前用作制冷剂、热传递流体、清洁溶剂、气溶胶推进剂、泡沫发泡剂和灭火剂或抑燃剂的CFC、HCFC和HFC的替代物。
为了在现有的设备上用作工作流体的直接替代品，替换工作流体必须具有紧密匹配被设计用于设备的原始工作流体的特性的特性。期望鉴定可提供平衡性能的组合物，所述组合物能够替代现有制冷剂，并且还可用作设计用于相似应用的新型设备中的制冷剂。
特别是在寻找用于冷却器应用中的1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)和二氟三氯甲烷(CFC-12)的替代品中，期望考虑包含不饱和的碳氟化合物的组合物。不饱和氟烃具有零ODP和比目前使用的制冷剂显著较低的GWP。
发明概述
已发现，包含约6至约82重量％的2，3，3，3-四氟丙烯(如，约38至约82重量％的2，3，3，3-四氟丙烯)和约94至约18重量％的1，1，1，2-四氟乙烷(如，约62至约18重量％的1，1，1，2-四氟乙烷)的组合物当用作冷却器中的工作流体时，在保证高能量效率和冷却容量的同时具有低的GWP和低的ODP值。尤其值得注意的是为共沸和类共沸组合物的这些组合物的实施方案；和为不易燃的这些组合物的实施方案。
本发明提供了包含组合物的冷却器设备，所述组合物包含约6至约70重量％的2，3，3，3-四氟丙烯和约30至约94重量％的1，1，1，2-四氟乙烷。
本发明还提供了包含约51至约67重量％的2，3，3，3-四氟丙烯和约49至约33重量％的1，1，1，2-四氟乙烷的组合物。
本发明进一步提供了包含约58.0至约59.5重量％的2，3，3，3-四氟丙烯和约42.0至约40.5重量％的1，1，1，2-四氟乙烷的组合物。
本发明进一步提供了包含约54.0至约56.0重量％的2，3，3，3-四氟丙烯和约46.0至约44.0重量％的1，1，1，2-四氟乙烷的组合物。
本发明进一步提供了包含基本上由约51至约67重量％的2，3，3，3-四氟丙烯和约49至约33重量％的1，1，1，2-四氟乙烷组成的制冷剂的组合物。
本发明进一步提供了包含基本上由约58.0至约59.5重量％的2，3，3，3-四氟丙烯和约42.0至约40.5重量％的1，1，1，2-四氟乙烷组成的制冷剂的组合物。
本发明进一步提供了包含基本上由约54.0至约56.0重量％的2，3，3，3-四氟丙烯和约46.0至约44.0重量％的1，1，1，2-四氟乙烷组成的制冷剂的组合物。
本发明进一步提供了用于在冷却器中产生冷却的方法，所述方法包括(a)在具有热传递介质在其中穿过的蒸发器中蒸发包含约6至约70重量％的2，3，3，3-四氟丙烯和约30至约94重量％的1，1，1，2-四氟乙烷的液体制冷剂，从而产生蒸气制冷剂；和(b)在离心式压缩机中压缩蒸气制冷剂，其中制冷剂的体积冷却容量大于各自的单独2，3，3，3-四氟丙烯和单独1，1，1，2-四氟乙烷的体积冷却容量。
本发明进一步提供了在设计使用HFC-134a或CFC-12作为制冷剂的冷却器中替换制冷剂的方法，所述方法包括用组合物装载所述冷却器，所述组合物包含基本上由约6至约70重量％的2，3，3，3-四氟丙烯和约30至约94重量％的1，1，1，2-四氟乙烷组成的制冷剂，从而增加冷却器的冷却容量。
附图简述
图1为使用本文所述的包含2，3，3，3-四氟丙烯和1，1，1，2-四氟乙烷的组合物，具有溢流式蒸发器的离心式冷却器的一个实施方案的示意图。
图2为使用本文所述的包含2，3，3，3-四氟丙烯和1，1，1，2-四氟乙烷的组合物，具有直接膨胀式蒸发器的离心式冷却器的一个实施方案的示意图。
图3为对于包含HFO-1234yf和HFC-134a的各种组合物的体积冷却容量相对于单独的HFC-134a的体积冷却容量对组合物中HFO-1234yf重量％的曲线图。
优选实施方案详述
在提出下述实施方案详情之前，先定义或阐明一些术语。
全球变暖潜能值(GWP)是由空气排放一千克具体温室气体与排放一千克二氧化碳相比而得的评估相对全球变暖影响的指数。计算不同时间范围的GWP，显示指定气体的大气寿命效应。100年时间范围的GWP是通常所参考的值。
“The Scientific Assessment of Ozone Depletion，2002，A report of theWorld Meteorological Association’s Global Ozone Research and MonitoringProject”第1.4.4部分，第1.28至1.31页(参见该部分的第一段)中定义了臭氧损耗潜势(ODP)。ODP代表一种化合物相对于同质量的三氯氟甲烷(CFC-11)在平流层中导致的臭氧损耗程度。
制冷量(有时称为冷却容量)是定义蒸发器中每单位质量循环的制冷剂的制冷剂焓变的术语。体积冷却容量涉及在蒸发器中每单位体积的制冷剂蒸气离开蒸发器，由制冷剂移除的热量。制冷量是制冷剂或热传递组合物产生冷却能力的量度。冷却速率是指每单位时间内被蒸发器内制冷剂移除的热量。
性能系数(COP)是在蒸发器中移除的热量除以运转循环所需的能量输入。COP越高，能量效率越高。COP与能量效率比率(EER)直接相关，即在一组具体内温和外温下制冷设备或空调设备的效率等级。
如本文所用，热传递介质包含用于从待被冷却的主体携带热至冷却器蒸发器或从冷却器冷凝器至冷却塔或其它其中热能够被排放到环境中的构造的组合物。
如本文所用，制冷剂包含在循环中用来传送热的化合物或化合物的混合物，其中组合物经历从液体至气体并再回至液体的反复循环的相变。
使用术语易燃性，表示组合物点燃火焰和/或蔓延火焰的能力。对制冷剂和其他热传递组合物而言，易燃下限(“LFL”)是指在ASTM(American Society of Testing andMaterials)E681-2001中规定的测试条件下能够通过所述组合物和空气的均匀混合物使火焰蔓延的空气中热传递组合物最小浓度。可燃上限(“UFL”)是由ASTM E-681测定，能够通过所述组合物与空气的均匀混合物使火焰蔓延的空气中热传递组合物的最大浓度。当在混合物中不易燃组分的部分增加并且最终符合不易燃组分的一些限制的部分时，包含易燃的组分和不易燃组分的LFL和UFL的混合物彼此接近。比限制的部分包含更多不易燃组分的组合物将不易燃。就单一组分制冷剂或共沸制冷剂共混物而言，组成在裂漏期间不会改变，因此裂漏期间的组成变化不是确定易燃性的考虑因素。对许多制冷和空调应用而言，要求制冷剂或工作流体不易燃。
共沸组合物是两种或更多种不同组分的混合物。当在给定压力下为液体形式时，所述混合物将在基本上恒定的温度下沸腾，所述温度可以高于或低于单独组分的沸腾温度，并且将提供基本上与经历沸腾的整个液体组成相同的蒸气组成。(参见，如M.F.Doherty和M.F.Malone的Conceptual Design of Distillation Systems，McGraw-Hill(NewYork)，2001，185-186，351-359)。
因此，共沸组合物的基本特征是：在给定压力下，液体组合物的沸点是固定的，并且沸腾组合物上方的蒸汽组成基本上就是整个沸腾液体组合物的组成(即，未发生液体组合物组分的分馏)。认识到，当共沸组合物在不同压力下经历沸腾时，共沸组合物中每种组分的沸点和重量百分比均可变化。因此，共沸组合物可根据特征在于在指定的压力下具有固定沸腾温度的组合物的每个组分的重量百分比来定义。
如本文所用，类共沸组合物是指行为基本类似共沸组合物的组合物(即沸腾或蒸发时具有恒沸特性或无分馏趋势)。因此，在沸腾或蒸发期间，如果蒸汽和液体组成发生一些变化，则也仅发生最小程度或可忽略程度的变化。这与非类共沸组合物形成对比，在所述非类共沸组合物中，蒸汽和液体组成在沸腾或蒸发期间发生显著程度的变化。
另外，类共沸组合物表现出几乎相等的露点压和泡点压。也就是说，在给定温度下，露点压和泡点压的差值将是微小的。具有露点压和泡点压相差5％或更少(基于泡点压)的本文所述组合物被认为是类共沸的。尤其值得注意的是表现出在露点压和泡点压方面的差值为0.01％或更低的组合物。
非共沸组合物或非类共沸组合物为两种或更多种物质的混合物，当从液体状态部分地蒸发或蒸馏而产生蒸气时，所述混合物具有与从其中蒸发或蒸馏的液体显著不同的组成。表征非共沸组合物的另一种方法是特定温度下组合物的泡点蒸气压和露点蒸气压显著不同。本文中，如果露点压和泡点压差值大于5％(基于泡点压)，则组合物是非共沸的。
如本文所用，术语“包含(comprises，comprising)”、“包括(includes，including)”、“具有(has，haying)”或它们的任何其它变型均旨在涵盖非排他性的包括。例如，包括要素列表的工艺、方法、制品或设备不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的或该工艺、方法、制品或设备所固有的其它要素。此外，除非另有相反的说明，“或”是指包含性的或，而不是指排他性的或。例如，以下任何一个均满足条件A或B：A是真的(或存在的)且B是假的(或不存在的)、A是假的(或不存在的)且B是真的(或存在的)、以及A和B都是真的(或存在的)。
连接短语“由组成”不包括任何没有指定的元素、步骤或成分。如果是在权利要求中，则此类词限制权利要求，以不包含除了通常与之伴随的杂质以外不是所述那些的物质。当短语“由组成”出现在权利要求正文的条款中，而不是紧接在前序之后时，该短语限定只在该条款中列出的要素；其它元素没有被排除在作为整体的权利要求之外。
连接短语“基本上由组成”用于限定组合物、方法或设备，除了照字面所公开的那些以外，还包括物质、步骤、部件、组分或元素，前提条件是这些另外包括的物质、步骤、部件、组分或元素确实极大地影响了受权利要求书保护的本发明的一个或多个基本特征和新颖特征。术语‘基本上由组成’居于“包含”和‘由组成’之间。
当申请人已经用开放式术语如“包含”定义了本发明或其一部分，则应易于理解(除非另外指明)，说明书应被解释为，还使用术语“基本上由组成”或“由组成”描述本发明。
同样，使用“一个”或“一种”来描述本文所描述的要素和组分。这样做仅仅是为了方便，并且对本发明的范围提供一般性的意义。该描述应理解为包括一个或至少一个，并且除非明显地另有所指，单数也包括复数。
除非另外定义，本文所用的所有技术和科学术语的含义均与本发明所属领域的普通技术人员通常理解的一样。尽管与本文所述的那些方法和材料的类似者或等同者均可用于本发明实施方案的实践或检验，但合适的方法和材料是如下文所述的那些。除非引用具体段落，本文提及的所有出版物、专利申请、专利以及其它参考文献全文均以引用方式并入本文。如发生矛盾，以本说明书及其包括的定义为准。此外，材料、方法和实施例仅是例证性的，并且不旨在进行限制。
组合物
2，3，3，3-四氟丙烯，也已知为HFO-1234yf，可通过本领域已知的方法，如描述于美国专利公开US 6,252,099中的方法，由丙烯与氟化银的反应，或美国专利公开申请公布2007-0179324A1中的方法，由1，1，1，2，3-五氟丙烷(HFC-245eb)脱氟化氢制得。
1，1，1，2-四氟乙烷(也已知为HFC-134a或R-134a)可从许多制冷剂制造商和经销商处商购获得。
在一个实施方案中，用于冷却器的组合物包含HFO-1234yf和HFC-134a。在一些实施方案中，本文所公开的用于冷却器(溢流式蒸发器或直接膨胀式冷却器)的包含2，3，3，3-四氟丙烯和1，1，1，2-四氟乙烷的组合物为共沸或类共沸的。在一个实施方案中，共沸和类共沸组合物尤其可用于溢流式蒸发器冷却器，因为当使用分级的制冷剂组合物时，溢流式蒸发的冷却器的性能变差了。当在冷却器中使用时，为非共沸或类共沸的制冷剂混合物分级至某些程度。通常难于鉴定合理地匹配现有制冷剂的特性并因此可用作对于现有的制冷剂的合理替代品的单组份制冷剂。因此，为共沸或类共沸并具有匹配当前所用的制冷剂特性的特性的组合物是尤其有利的。
已发现，包含约6至约82重量％的2，3，3，3-四氟丙烯(如，约38至约82重量％的2，3，3，3-四氟丙烯)和约94至约18重量％的1，1，1，2-四氟乙烷(如，约62至约18重量％的1，1，1，2-四氟乙烷)的组合物当用作冷却器中的工作流体时，在保证高能量效率和冷却容量的同时具有低的GWP和低的ODP值。
在一个实施方案中，共沸或类共沸组合物包含约38至约82重量％的2，3，3，3-四氟丙烯和约62至约18重量％的1，1，1，2-四氟乙烷。这些共沸和类共沸组合物包含组合物，所述组合物包含具有介于泡点蒸气压和露点蒸气压之间最小差异并因此具有得自约0℃至约40℃的最低温度滑移(冷却器的大概的实际工作温度范围)的2，3，3，3-四氟丙烯和1，1，1，2-四氟乙烷。因此，这些组合物允许冷却器的蒸发器和冷凝器都有最佳性能。
在另一个实施方案中，用于冷却器设备的组合物包含约6至约70重量％的2，3，3，3-四氟丙烯和约30至约94重量％的1，1，1，2-四氟乙烷。已令人惊讶地测定，在该范围内的组合物具有大于在典型的冷却器操作条件下2，3，3，3-四氟丙烯和1，1，1，2-四氟乙烷两者单独的个别体积冷却容量的体积冷却容量。
在另一个实施方案中，如本文所公开，允许对于冷却器最佳的冷凝器条件的组合物包含约38至约67重量％的2，3，3，3-四氟丙烯和约62至约33重量％的1，1，1，2-四氟乙烷。这些组合物允许在冷凝器中具有大约40℃的温度的最低分级。
在另一个实施方案中，如本文所公开的允许对于冷却器最佳的蒸发器条件的组合物包含约54至约82重量％的2，3，3，3-四氟丙烯和约46至约18重量％的1，1，1，2-四氟乙烷。这些组合物允许在蒸发器中具有大约0℃的温度的最低分级。
在另一个实施方案中，如本文所公开的将在冷却器的蒸发器和冷凝器两者提供最小滑移的组合物是那些是共沸物的组合物。因此，在所述实施方案中，组合物包含约51至约67重量％的2，3，3，3-四氟丙烯和约49至约33重量％的1，1，1，2-四氟乙烷，其在介于0和40℃之间共沸。
在另一个实施方案中，如本文所公开的允许对于冷却器最佳的蒸发器条件的组合物包含约54至约67重量％的2，3，3，3-四氟丙烯和约46至约33重量％的1，1，1，2-四氟乙烷。
在另一个实施方案中，本文所公开的组合物包含约54至约56重量％的2，3，3，3-四氟丙烯和约46至约44重量％的1，1，1，2-四氟乙烷。尤其值得注意的是包含约55重量％的2，3，3，3-四氟丙烯和约45重量％的1，1，1，2-四氟乙烷的组合物。
希望能有在一些应用中不易燃的制冷剂。在一些实施方案中，本文所公开的包含2，3，3，3-四氟丙烯和1，1，1，2-四氟乙烷的组合物是不易燃的。在一个实施方案中，包含可用于冷却器中的2，3，3，3-四氟丙烯和1，1，1，2-四氟乙烷的组合物为不易燃的组合物，所述组合物包含大于或等于约41重量％的1，1，1，2-四氟乙烷。
尤其值得注意的是为共沸或类共沸和不易燃两者的实施方案，如包含约58.0至约59.5重量％的2，3，3，3-四氟丙烯和约42.0至约40.5重量％的1，1，1，2-四氟乙烷的组合物。如本文所公开的为共沸或类共沸且为不易燃的组合物的一个实施方案为包含约59重量％的2，3，3，3-四氟丙烯和约41重量％的1，1，1，2-四氟乙烷的组合物。
如本文所公开的为共沸或类共沸且为不易燃的组合物的另一个实施方案为包含约53重量％的2，3，3，3-四氟丙烯和约47重量％的1，1，1，2-四氟乙烷的组合物。而且，为附加的包含基本上由约58.0至约59.5重量％的2，3，3，3-四氟丙烯和约42.0至约40.5重量％的1，1，1，2-四氟乙烷组成的制冷剂的组合物。尤其值得注意的是包含基本上由约59重量％的2，3，3，3-四氟丙烯和约41重量％的1，1，1，2-四氟乙烷组成的制冷剂的一个实施方案。
同样值得注意的是包含基本上由约54.0至约56.0重量％的2，3，3，3-四氟丙烯和约46.0至约44.0重量％的1，1，1，2-四氟乙烷组成的制冷剂的组合物。尤其值得注意的是包含基本上由约55重量％的2，3，3，3-四氟丙烯和约45重量％的1，1，1，2-四氟乙烷组成的制冷剂的一种组合物。
并且在另一个实施方案中，为包含基本上由约53重量％的2，3，3，3-四氟丙烯和约47重量％的1，1，1，2-四氟乙烷组成的制冷剂的组合物。
在一个实施方案中，如本文所公开的包含2，3，3，3-四氟丙烯和1，1，1，2-四氟乙烷的组合物可在冷却器中与干燥剂联合使用以有助于去除水分。干燥剂可由活性氧化铝、硅胶或基于沸石的分子筛组成。代表性的分子筛包括MOLSIV XH-7、XH-6、XH-9和XH-11(UOPLLC，Des Plaines，IL)。
在一个实施方案中，如本文所公开的包含如本文所公开2，3，3，3-四氟丙烯和1，1，1，2-四氟乙烷的组合物可与至少一种润滑剂组合使用，所述润滑剂选自聚亚烷基二醇、多元醇酯、聚乙烯醚、矿物油、烷基苯、合成链烷烃、合成环烷烃和聚(α)烯烃。
在一些实施方案中，可与本文所公开的组合物组合使用的润滑剂可包括适于和冷却器设备一起使用的那些。在这些润滑剂中包括通常用于采用氯氟烃制冷剂的蒸汽压缩制冷设备中的润滑剂。在一个实施方案中，润滑剂包括在压缩制冷润滑领域中通常称为“矿物油”的那些润滑剂。矿物油包括链烷烃(即直链和支碳链饱和烃)、环烷烃(即环状链烷烃)和芳烃(即包含一个或多个环的不饱和环状烃，所述环的特征在于交替的双键)。在一个实施方案中，润滑剂包含在压缩制冷润滑领域中通常称为“人造油”的那些润滑油。人造油包括烷基芳烃(即直链和支链烷基烷基苯)、合成石蜡和环烷烃、以及聚(α-烯烃)。代表性的常规润滑剂为可商购获得的BVM 100N(由BVA Oils出售的石蜡矿物油)、以商标3GS和5GS从Crompton Co.商购获得的环烷烃矿物油、以商标372LT从Pennzoil商购获得的环烷烃矿物油、以商标RO-30从Calumet Lubricants商购获得的环烷烃矿物油、以商标75、150和500从Shrieve Chemicals商购获得的直链烷基苯、以及HAB 22(由Nippon Oil出售的支链烷基苯)。
在其它实施方案中，润滑剂还包括设计与氢氟烃制冷剂一起使用并且可在压缩制冷和空调设备操作条件下与本发明制冷剂混溶的那些。此类润滑剂包括但不限于多元醇酯(POE)，例如100(Castrol(United Kingdom))、聚亚烷基二醇(PAG)(例如得自Dow(DoW Chemical(Midland，Michigan))的RL-488A)、聚乙烯醚(PVE)、以及聚碳酸酯(PC)。
优选的润滑剂为多元醇酯。
考虑给定的压缩机要求以及润滑剂将接触的环境，来选择可与本文所公开的制冷剂联合使用的润滑剂。
在一个实施方案中，如本文所公开的制冷剂还可包含选自增容剂、紫外染料、增溶剂、示踪剂、稳定剂、全氟聚醚(PFPE)和官能化全氟聚醚的添加剂。
在一个实施方案中，所述组合物可与约0.01重量％至约5重量％的稳定剂、自由基清除剂或抗氧化剂一起使用。其他此类添加剂包括但不限于硝基甲烷、受阻酚、羟胺、硫醇、亚磷酸盐、或内酯。可以使用单一的添加剂或添加剂的组合。
任选地，在另一个实施方案中，可按需要添加某些制冷或空调***添加剂以增强性能和***稳定性。这些添加剂是制冷和空调领域中已知的，并且包括但不限于抗磨剂、极压润滑剂、腐蚀和氧化抑制剂、金属表面减活化剂、自由基清除剂、以及泡沫控制剂。一般来讲，这些添加剂能够以占总组合物较小的量存在于本发明的组合物中。通常各种添加剂所用的浓度为小于约0.1重量％至多达约3重量％。这些添加剂根据各自的***要求来选择。这些添加剂包括EP(极压)润滑添加剂中磷酸三芳基酯类成员，诸如丁基化磷酸三苯酯(BTPP)，或其它烷基化的磷酸三芳基酯例如得自AkzoChemicals的Syn-0-Ad 8478，磷酸三甲苯酯以及相关化合物。此外，二烷基二硫代磷酸金属盐(例如二烷基二硫代磷酸锌或ZDDP，Lubrizol 1375)以及此类化学物质的其它成员可被用于本发明的组合物中。其他抗磨添加剂包括天然成品油和非对称性多羟基润滑添加剂，例如Synergol TMS(International Lubricants)。类似地，可以加入稳定剂，例如抗氧化剂、自由基清除剂、以及水清除剂。此类化合物可以包括但不限于丁基化羟基甲苯(BHT)、环氧化物、以及它们的混合物。腐蚀抑制剂包括十二烷基琥珀酸(DDSA)、磷酸胺(AP)、油酰肌氨酸、咪唑衍生物、和取代的磺酸酯。
设备
在一个实施方案中，提供了包含组合物的冷却器设备，所述组合物包含约6至70重量％的2，3，3，3-四氟丙烯和约30至94重量％的1，1，1，2-四氟乙烷。冷却器设备可为各种类型，包括离心式设备和正位移设备。冷却器设备通常包含蒸发器、压缩机、冷凝器和减压装置，如阀门。包含约6至70重量％的2，3，3，3-四氟丙烯和约30至94重量％的1，1，1，2-四氟乙烷的组合物提供高于纯的1，1，1，2-四氟乙烷或纯的2，3，3，3-四氟丙烯单独的体积冷却容量的体积冷却容量。
在另一个实施方案中提供了包含组合物的冷却器设备，所述组合物包含约38至82重量％的2，3，3，3-四氟丙烯和约62至18重量％的1，1，1，2-四氟乙烷。
冷却器是一种空调/制冷设备。本发明公开涉及蒸汽压缩式冷却器。此类蒸气压缩冷却器可为溢流式蒸发冷却器(其一个实施方案示于图1中)或直接膨胀式冷却器(其一个实施方案示于图2中)。溢流式蒸发冷却器和直接膨胀式冷却器可以是气冷的或水冷的。在其中冷却器为水冷式的实施方案中，此类冷却器一般与冷却塔相联合，所述冷却塔用于排出来自***的热量。在其中冷却器为气冷式的实施方案中，所述冷却器配备有制冷剂至空气翅式管冷凝器旋管和风扇，以排出来自***的热量。气冷式冷却器***一般比同等制冷量的包括冷却塔和水泵的水冷式冷却器***更加经济。然而，在许多运转条件下，水冷式***由于更低的冷凝温度而更加有效。
包括溢流式蒸发冷却器和直接膨胀式冷却器的冷却器可与空气处理和分配***耦合，以向大型商业建筑物(包括宾馆、办公楼、医院、大学等)提供舒适的空调(制冷和空气除湿)。在另一个实施方案中，已发现冷却器(尤其是气冷直接膨胀式冷却器)在海军潜艇和海军水面舰艇中的额外用途。
为示出冷却器如何运行，参见附图。水冷式溢流式蒸发冷却器示于图1中。在该冷却器中，第一热传递介质为包含水的温热液体，在一些实施方案中，诸如二醇(例如乙二醇或丙二醇)的添加剂如箭头3所示进入由冷却***(例如建筑物冷却***)进入冷却器，穿过具有入口和出口的蒸发器6中的旋管或管束9。温热的第一热传递介质被递送到蒸发器中，它在其中被示于蒸发器下部的液体制冷剂冷却。液体制冷剂在低于流过旋管9的温暖的第一热传递介质温度的温度下蒸发。如箭头4所示，冷却的第一热传递介质经过旋管9的返回部分重新循环回到建筑物冷却***中。图1中蒸发器6下部所示的液体制冷剂蒸发并进入到压缩机7中，该压缩机使制冷剂蒸气的压力和温度升高。所述压缩机压缩此蒸汽，使得在冷凝器5中，它可在比制冷剂蒸汽离开蒸发器时的压力和温度更高的压力和温度下冷凝。在水冷式冷却器情况下为液体的第二热传递介质从图1中箭头1处的冷却塔，经由冷凝器5中的旋管或管束10进入到冷凝器中。所述第二热传递介质在进程中升温，并且经由旋管10归返回路和箭头2返回至冷却塔或至环境中。该第二热传递介质使冷凝器中的蒸气冷却，并将蒸气冷凝为液体制冷剂，使得如图1所示的冷凝器下部存在液体制冷剂。冷凝器中冷凝的液体制冷剂经过膨胀装置8流回到蒸发器中，该膨胀装置可为孔口、毛细管或膨胀阀。膨胀装置8降低了液体制冷剂的压力，并且将液体制冷剂部分地转化为蒸气，换句话讲，当冷凝器与蒸发器之间的压力降低时，液体制冷剂瞬间气化。在蒸发器压力下，气化使制冷剂(即液体制冷剂和制冷剂蒸汽)冷却至饱和蒸汽温度，以使液体制冷剂和制冷剂蒸汽同时存在于蒸发器中。
应当指出的是，对于单组分制冷剂组合物而言，蒸发器中蒸汽制冷剂的组成与蒸发器中液体制冷剂的组成相同。在此情况下，蒸发将在恒定温度下发生。然而，如果如本发明中一样使用制冷剂共混物(或混合物)，则蒸发器(或冷凝器)中的液体制冷剂和制冷剂蒸气可具有不同的组成。这可导致***无效和设备服务困难，因此单一组分的制冷剂更为可取。共沸或类共沸组合物在冷却器中起到基本上如同单一组分制冷剂的作用，使得液体组成和蒸气组成基本上相同，减少了可能因使用非共沸或非类共沸组合物而造成的任何低效能。
制冷量高于700kW的冷却器通常使用溢流式蒸发器，其中蒸发器和冷凝器中的制冷剂围绕旋管或管束或其它导管以热传递介质(即制冷剂在壳程上)。溢流式蒸发器需要更大的制冷剂负荷，但可产生更近的接近温度并且效率更高。制冷量低于700kW的冷却器一般使用这样的蒸发器，其中制冷剂在管内流动并且热传递介质位于蒸发器和冷凝器中并围绕管道，即热传递介质在壳程上。此类冷却器被称为直接膨胀型(DX)冷却器。水冷直接膨胀式冷却器的一个实施方案示于图2中。在如图2所示的冷却器中，第一液体热传递介质为温热流体诸如温水，其从入口14处进入蒸发器6’中。多数液体制冷剂(含有少量制冷剂蒸气)在箭头3’处进入蒸发器中的旋管或管束9’中并蒸发。因此，第一液体热传递介质在蒸发器中冷却，并且被冷却的第一液体热传递介质从出口16离开蒸发器，并且被送至待冷却的主体诸如建筑物。在图2的该实施方案中，该冷却的第一液体热传递介质冷却建筑物或其它待冷却的主体。所述制冷剂蒸汽在箭头4’处离开蒸发器，并且送至压缩机7’中，其中它被压缩并且作为高温高压的制冷剂蒸汽离开。该制冷剂蒸气通过冷凝器旋管10’或管束在1’处进入冷凝器5’。所述制冷剂蒸气由冷凝器内的第二液体热传递介质如水冷却并且变成液体。所述第二液体热传递介质通过冷凝器热传递介质入口20进入冷凝器。该第二液体热传递介质吸取来自冷凝制冷剂蒸气的热量，冷凝制冷剂蒸气变为液体制冷剂，这温热了冷凝器中的第二液体热传递介质。所述第二液体热传递介质通过冷凝器热传递介质出口18离开。冷凝的制冷剂液体通过如图2所示的较低的旋管10’离开冷凝器并流经膨胀装置12，所述膨胀装置可为孔口、毛细管或膨胀阀。膨胀装置12降低液体制冷剂的压力。由于膨胀而产生的少量蒸汽与液体制冷剂一起通过旋管9’进入到蒸发器中，并且反复循环。
蒸气压缩式冷却器可根据它们所用的压缩机类型来辨别。本发明包括使用离心式压缩机以及正位移压缩机的冷却器。在一个实施方案中，如本文所公开的包含2，3，3，3-四氟丙烯和1，1，1，2-四氟乙烷的组合物可用于使用离心式压缩机，本文被称作离心式冷却器的冷却器。
离心式压缩机使用旋转元件来径向加速制冷剂，并且通常包括封装于壳体中的叶轮和扩散器。离心式压缩机通常在叶轮入口处或循环叶轮的中心入口处吸入流体，并且将其径向离心加速。一定的静压升出现于叶轮中，但是大多数压升出现于壳体的扩散器段，其中速度被转化成静压。每个叶轮-扩散器组为压缩机的一级。离心式压缩机可由1至12级或更多的级组成，这取决于所需的最终压力以及待处理的制冷剂体积。
压缩机的压力比率或压缩比为绝对出口压力与绝对入口压力的比率。由离心式压缩机递送的压力在较宽的容量范围内几乎是恒定的。离心式压缩机可产生的压力取决于叶轮的端速。端速是在叶轮最外面的顶端处测定的叶轮速度，并且与叶轮直径及其每分钟转速相关。离心式压缩机的容量由通过叶轮的通道尺寸决定。这使得压缩机的尺寸比容量更依赖于所需的压力。
在另一个实施方案中，如本文所公开的包含2，3，3，3-四氟丙烯和1，1，1，2-四氟乙烷的组合物可用于正位移冷却器，所述冷却器使用正位移压缩机，或者往复式、螺杆式，或者涡旋式压缩机。利用螺杆式压缩机的冷却器在下文中被称为螺杆式冷却器。
正位移压缩机将蒸汽吸入室中，并且使所述室的体积减小以压缩蒸汽。在压缩后，通过进一步将所述室的体积减小至零或几乎为零，迫使蒸汽离开所述室。
往复式压缩机使用由机轴驱动的活塞传动。它们可以是固定式的或便携式的，可以是单极的或多级的，并且可由电动马达或内燃机驱动。5至30hp的小型往复式压缩机可见于机动车应用中，并且通常用于间歇负载。高达100hp的较大型往复式压缩机可见于大型工业应用中。出口压力在低压至超高压(＞5000psi或35MPa)范围内。
螺杆式压缩机使用两个啮合的旋转正位移螺旋状螺杆，以迫使气体进入到更小的空间中。螺杆式压缩机通常用于商业和工业应用的连续操作中，并且可以是固定式的或便携式的。它们的应用可从5hp(3.7kW)至500hp(375kW)以上，并且可从低压至超高压(＞1200psi或8.3MPa)。
涡旋式压缩机与螺杆式压缩机相似，并且包括两个交错的螺旋形涡轮来压缩气体。出口比旋转螺杆式压缩机出口更加脉冲化。
就使用涡旋式压缩机或往复式压缩机的冷却器而言，蒸发器通常使用容量低压150kW的铜钎焊板式换热器，而不是大型冷却器中所用的管壳式换热器。铜钎焊板式换热器降低体系体积以及制冷剂填充量。
方法
在一个实施方案中提供了用于在冷却器中产生冷却的方法，所述方法包括(a)在具有热传递介质在其中穿过的蒸发器中蒸发包含约6至约70重量％的2，3，3，3-四氟丙烯和约30至约94重量％的1，1，1，2-四氟乙烷的液体制冷剂，从而产生蒸气制冷剂；和(b)在压缩机中压缩蒸气制冷剂，其中制冷剂的体积冷却容量大于各自的单独2，3，3，3-四氟丙烯和单独1，1，1，2-四氟乙烷的体积冷却容量。用于产生冷却的方法向外部位置提供冷却，其中热传递介质离开蒸发器至待被冷却的主体。
在用于产生冷却的方法中尤其实用的是其中在液体制冷剂中2，3，3，3-四氟丙烯和1，1，1，2-四氟乙烷的重量比与在蒸气制冷剂中2，3，3，3-四氟丙烯和1，1，1，2-四氟乙烷的重量比基本相同的那些组合物。换句话说，尤其有用的组合物是共沸或类共沸的那些。
在一个实施方案中，待冷却的主体可为可被冷却的任何空间、物体或流体在一个实施方案中，待冷却的主体可为房间、建筑物、汽车乘客室、冷藏机、冷冻机、或超市或便利店陈列柜。或者，在另一个实施方案中，待冷却的主体可为热传递介质或热传递流体。
在一个实施方案中，制冷方法包括在如上所述的与图1相关的溢流式蒸发冷却器中制冷。在该方法中，如本文所公开的包含2，3，3，3-四氟丙烯和1，1，1，2-四氟乙烷的组合物被蒸发以在第一热传递介质附近形成制冷剂蒸气。所述热传递介质为温热液体诸如水，其经由导管从冷却***传送到蒸发器中。将温热液体冷却，并且传送至待冷却的主体诸如建筑物。然后将制冷剂蒸气在第二冷却介质附近冷凝，该第二热传递介质为从例如冷却塔中引入的冷却的液体。该第二热传递介质冷却制冷剂蒸气，使得制冷剂蒸气被冷凝以形成液体制冷剂。在此方法中，溢流式蒸发冷却器还可用于宾馆、办公楼、医院、大学的制冷。
在另一个实施方案中，制冷方法包括在如上所述的与图2相关的直接膨胀式冷却器中制冷。在该方法中，如本文所公开的包含2，3，3，3-四氟丙烯和1，1，1，2-四氟乙烷的组合物穿过蒸发器并蒸发以产生制冷剂蒸气。第一液体热传递介质通过蒸发的制冷剂被冷却。该第一液体热传递介质从蒸发器通向待冷却的主体。在此方法中，直接膨胀式冷却器还可用于宾馆、办公楼、医院、大学以及海军潜艇或海军水面潜艇的制冷。
在用于在溢流式蒸发冷却器中或在直接膨胀式冷却器中制冷的方法中，所述冷却器包括离心式压缩机。
根据政府间气候变化专门委员会(IPCC)公布的GWP值，需要替换的制冷剂和热传递流体包括但不限于HFC-134a。因此，根据本发明提供了替换冷却器中HFC-134a的方法。在设计使用HFC-134a作为制冷剂的冷却器中替换制冷剂的方法，所述方法包括用组合物装载所述冷却器，所述组合物包含基本上由约38至82重量％的2，3，3，3-四氟丙烯和约约62至18重量％的1，1，1，2-四氟乙烷组成的制冷剂。
在该替换HFC-134a的方法中，本文所公开的包含2，3，3，3-四氟丙烯和1，1，1，2-四氟乙烷的组合物可用于可能已经最初设计和制造用HFC-134a来操作的离心式冷却器。
在现有的装置中用如本文所公开的组合物替换HFC-134a，通过对装置或操作条件或两者进行调整，可实现附加的优点。例如，可调节其中使用组合物作为工作流体替代品的离心式冷却器中的叶轮直径和叶轮速率。
由于ODP(ODP＝1)和GWP(GWP＝10,890)，需要置换的另一种制冷剂为CFC-12。HFC-134a最初作为CFC-12的替代品用于冷却器中。但是世界的某些地区可能仍然在使用CFC-12。因此，根据本发明提供了替换冷却器中CFC-12的方法。在设计使用CFC-12作为制冷剂的冷却器中替换制冷剂的方法，所述方法包括用组合物装载所述冷却器，所述组合物包含基本上由约6至约70重量％的2，3，3，3-四氟丙烯和约30至约94重量％的1，1，1，2-四氟乙烷组成的制冷剂。
在该替换CFC-12的方法中，如本文所公开的包含2，3，3，3-四氟丙烯和1，1，1，2-四氟乙烷的组合物可用于可能已经最初设计和制造用CFC-12来操作的冷却器。
在现有的装置中用如本文所公开的组合物替换CFC-12，通过对装置或操作条件或两者进行调整，可实现附加的优点。例如，可调节其中使用组合物作为工作流体替代物的离心式冷却器中的叶轮直径和叶轮速率。
作为另外一种选择，在替换HFC-134a或CFC-12的方法中，如本文所公开的包含2，3，3，3-四氟丙烯和1，1，1，2-四氟乙烷的组合物可用于新型的装置，如新型的包含溢流式蒸发器的冷却器或新型的包含直接膨胀式蒸发器的压缩机。
实施例
本文所描述的概念将在下列实施例中进一步描述，所述实施例不限制权利要求中描述的本发明的范围。
实施例1
热稳定性和与金属和POE润滑剂的相容性
59重量％的HFO-1234yf和41重量％的HFC-134a的混合物在钢、铜和铝的存在下的稳定性根据ANSI/ASHR Standard 97-2007的密封管测试方法测定。包含钢、铜和铝试块浸没在混合物中的密封玻璃管在175℃下老化两周，并与类似制备的且包含纯HFC-134a的老化的样品管进行比较。目测的管子表明没有颜色变化，残余物或其它任何一个制冷剂的劣化。此外，在热老化之后的化学分析表明没有可检测的氟化物或酸产生。在测试条件下，59重量％的HFO-1234yf和41重量％的HFC-134a的混合物显示类似于HFC-134a的稳定性。
还评价了59重量％的HFO-1234yf和41重量％的HFC-134a的混合物在POE润滑剂的存在下的稳定性。包含50重量％的HFO-1234yf/HFC-134a混合物和50重量％的POE润滑剂的共混物在密封的、具有浸没的钢、铜和铝试块的管中在175℃下被老化两周，并与类似制备的包含HFC-134a的老化的共混物相比较。没有观察到制冷剂-油共混物或金属试块的任何一个的劣化。暴露后的化学分析表明没有可检测的氟化物或酸的产生或在如通过气相色谱法-质谱测定的GC分析中的显著变化。
实施例2
1234yf/134a混合物的易燃性、GWP和ODP相比于CFC-12，HFC-134a和HFO-1234yf
表1
表1显示HFO-1234yf和HFC-134a的不易燃混合物能够被配制成具有比CFC-12或HFC-134a基本上更低的GWPs，以及在典型的冷却器蒸发器和冷凝器两者中微不足道的滑移。
实施例3
热动力循环性能
评估了在典型的冷却器操作的冷却循环中59重量％的HFO-1234yf和41重量％的HFC-134a的混合物以及纯HFO-1234yf相对于纯HFC-134a的性能。关键的状态变量和性能标准相对于当前和以前使用的中压冷却制冷剂，即HFC-134a和CFC-12概括于表2中。相对性能在下列条件下测定：
表2
估计从蒸发器至冷凝器条件将单位质量的1234yf/134a混合物提升所需的压缩功(即，等熵压缩焓增加)将比HFC-134a低11.7％。
如果使用离心式压缩机，1234yf/134a混合物相对于HFC-134a，降低6％的叶轮端速将满足需要。对于1234yf/134a混合物相对于单独的HFC-134a，压缩机排放温度将降低9.8％。横跨蒸发器每单位质量1234yf/134a混合物的纯制冷效果将比单独的HFC-134a降低13.9％。然而，在压缩机吸入条件下，1234yf/134a混合物的蒸气密度比单独的HFC-134a升高17.8％。更高的蒸气密度补偿其较低的纯制冷效果并导致对于1234yf/134a混合物与单独的HFC-134a相比较1.5％更高的体积冷却容量。1234yf/134a混合物的使用导致比使用单独的HFO-1234yf更高的COP，因为所述混合物比单独的HFO-1234yf递送11.6％的更大的制冷效果。1234yf/134a混合物的体积冷却容量比纯的单独的HFO-1234yf升高8.5％。
表2中的结果暗示使用1234yf/134a混合物的大吨位冷却器可被设计成具有性能比得上当前使用的HFC-134a的冷却器。在现有的冷却器中用1234yf/134a混合物替换HFC-134a同样可行。
表2显示计算出的叶轮直径的相对值。对于1234yf/134a混合物所需的叶轮将比对于单独的HFC-134a大2.4％。为了比较，纯HFO-1234yf将需要比单独的HFC-134a的叶轮直径大9％。
实施例4
热动力循环性能
表3示出了如本文所公开的各种制冷剂组合物与HFC-134a和HFO-1234yf相比的冷却性能。在所述表中，Evap Pres是蒸发器压力，Cond Pres是冷凝器压力，Comp Exit T是压缩机出口温度，COP是性能系数(与能量效率类似)，并且Cap为体积冷却容量。所述数据基于下列条件估计：
表3中的数据展示本发明的组合物对于HFC-134a尤其紧密的匹配。图3显示1234yf/134a混合物的体积冷却容量相对于对于纯HFC-134a的体积冷却容量对HFO-1234yf重量％做的曲线图。图3显示具有仅高于零至约70重量％的HFO-1234yf1234yf/134a组合物具有高于单独的HFC-134a的体积冷却容量值，尽管事实在于单独的HFO-1234yf具有比单独的HFC-134a更低的体积冷却容量。此外，对于离心式体系，在表中所列的对于1234yf/134a混合物的端速对纯HFC-134a提供比单独的HFO-1234yf能够提供的更紧密的匹配。
实施例5
与润滑剂的可混溶性
在范围广泛的、覆盖通常在冷却器中遭遇的操作范围的浓度和温度下测试59重量％的HFO-1234yf和41重量％的HFC-134a的混合物与三个可商购获得的冷却器POE润滑剂(York H、York K和York L，由Johnson Controls供应)的可混溶性。制备包含各种比例的1234yf/134a混合物和润滑剂的密封的玻璃管并顺序地首先浸没在以目标温度水平控制的冷的然后是温暖的搅动的恒温浴中。在温度平衡之后，以5℃的温度递增，在视觉上观察并记录每个1234yf/134a/润滑剂共混物的可混溶性特性。具有均匀的、半透明的溶液外观的共混物被描述为在观察温度下“可混溶”。以弯月面分开分离成明显的相或显示浊度(即朦胧或混浊)表明形成单个颗粒的共混物被指定为“不可混溶”。1234yf/134a与5至70重量％的所选的POE润滑剂的混合物在越过代表性的冷却器操作温度范围是完全可混溶的。
实施例6
热动力循环性能
在典型的冷却器操作的冷却循环中，如上文实施例3对于59/41重量％混合物，评估55重量％的HFO-1234yf和45重量％的HFC-134a的混合物相对于单独的HFC-134a和单独的CFC-12的性能。关键的状态变量和性能标准相对于当前和以前使用的中压冷却制冷剂，即HFC-134a和CFC-12概括于表4中。相对性能在下列条件下测定：
表4

Claims (7)

1.冷却器设备，所述冷却器设备含有组合物，所述组合物包含54.0至56.0重量%的2,3,3,3-四氟丙烯和46.0至44.0重量%的1,1,1,2-四氟乙烷，其中所述冷却器设备为离心式冷却器设备。
2.权利要求1的冷却器设备，其中包含2,3,3,3-四氟丙烯和1,1,1,2-四氟乙烷的组合物替换所述冷却器设备中的HFC-134a或CFC-12。
3.权利要求1的冷却器设备，其中所述组合物包含55重量%的2,3,3,3-四氟丙烯和45重量%的1,1,1,2-四氟乙烷。
4.用于在冷却器中产生冷却的方法，该方法包括（a）在具有热传递介质在其中穿过的蒸发器中蒸发包含54.0至56.0重量%的2,3,3,3-四氟丙烯和46.0至44.0重量%的1,1,1,2-四氟乙烷的液体制冷剂，从而产生蒸气制冷剂；和（b）在压缩机中压缩所述蒸气制冷剂，其中所述制冷剂的体积冷却容量大于单独2,3,3,3-四氟丙烯和单独1,1,1,2-四氟乙烷的各自体积冷却容量，其中所述冷却器设备为离心式冷却器设备。
5.权利要求4的方法，其中在所述液体制冷剂中2,3,3,3-四氟丙烯和1,1,1,2-四氟乙烷的重量比与在所述蒸气制冷剂中2,3,3,3-四氟丙烯和1,1,1,2-四氟乙烷的重量比相同。
6.权利要求4的方法，其中所述热传递介质离开所述蒸发器至待被冷却的主体。
7.在设计用于使用HFC-134a或CFC-12作为制冷剂的冷却器中替换制冷剂的方法，该方法包括用组合物装载所述冷却器，所述组合物包含由54.0至56.0重量%的2,3,3,3-四氟丙烯和46.0至44.0重量%的1,1,1,2-四氟乙烷组成的制冷剂，从而增加该冷却器的冷却容量，其中所述冷却器设备为离心式冷却器设备。
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