CN104017487B - 紫外光固化哑光漆 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种紫外光固化哑光漆，包括15～40重量份的含乙烯基有机硅树脂、10～15重量份的高官能丙烯酸酯单体、3～10重量份的二氧化硅哑光粉、30～60重量份的稀释剂、1～6重量份的光引发剂；二氧化硅哑光粉为表面接枝改性的二氧化硅粉。本发明提供的紫外光固化哑光漆通过协调含乙烯基有机硅树脂和表面接枝改性球形二氧化硅哑光粉的用量，使其协同发挥最优的耐污染、爽滑、弹性漆膜的效果。

Description

紫外光固化哑光漆

技术领域

本发明涉及涂料领域，特别地，涉及一种紫外光固化哑光漆。

背景技术

为保护产品的塑料外壳不被划伤，现有技术中，常通过在物体表面喷涂紫外光固化涂料来保护塑料外壳。为增加涂料所得涂层的消光性，常在涂料中添加哑光粉以降低涂层光泽，获得低光泽涂层效果。

如CN200610172296.0中公开了一种紫外光固化哑光涂料，该涂料含有主体树脂、稀释剂、光引发剂、纯丙烯酸酯及哑光粉，其中哑光粉采用醇类溶剂浸泡0.5-2小时后再与树脂等混合分散，以提高哑光粉的分散性及稳定性。其中所用哑光粉为普通二氧化硅或碳酸钙，所用树脂为聚酯丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯和环氧丙烯酸树脂，纯丙烯酸酯。由于哑光粉需先预浸泡再分散，使该发明所制备哑光涂料的工序较长，且哑光涂料经紫外光固化后，涂层表面的摩擦阻力较大，润泽滑爽性降低，弹性触感减少。涂层表面哑光粉易被刮掉，涂层无法长时间维持哑光的效果，且涂层不耐脏污。

发明内容

本发明目的在于提供一种紫外光固化哑光漆，以解决现有技术中哑光漆耐污能力、涂层润泽爽滑性差的技术问题。

为实现上述目的，根据本发明提供了一种紫外光固化哑光漆，包括15～40重量份的含乙烯基有机硅树脂、10～15重量份的高官能丙烯酸酯单体、3～10重量份的二氧化硅哑光粉、30～60重量份的稀释剂、1～6重量份的光引发剂；二氧化硅哑光粉为表面接枝改性的二氧化硅粉。

进一步地，包括30重量份的含乙烯基有机硅树脂、12重量份的高官能丙烯酸酯单体、4重量份的二氧化硅哑光粉、41重量份的稀释剂、3重量份的光引发剂。

进一步地，由30重量份的含乙烯基有机硅树脂、12重量份的高官能丙烯酸酯单体、4重量份的二氧化硅哑光粉、41重量份的稀释剂、3重量份的光引发剂组成。

进一步地，二氧化硅哑光粉的粒径为0.5～3微米，外观为均匀球形结构。

进一步地，二氧化硅哑光粉的合成原料至少包括乙烯基烷氧基硅烷与丙烯酸缩水甘油醚。

进一步地，含乙烯基有机硅树脂的合成原料至少包括八甲基环四硅氧烷、四甲基四乙烯基环四硅氧烷和六甲基二硅氧烷。

进一步地，高官能丙烯酸酯单体为3官能度或4官能度丙烯酸酯单体。

进一步地，高官能丙烯酸酯单体为季戊四醇三丙烯酸酯或季戊四醇四丙烯酸酯。

进一步地，光引发剂由自由基光引发剂和阳离子光引发剂组成，阳离子光引发剂占光引发剂总重量的5％；自由基光引发剂为α-羟基环己基苯甲酮，阳离子光引发剂为异丙苯茂铁六氟磷酸盐。

进一步地，稀释剂为乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲基异丁基酮中的一种或多种。

本发明具有以下有益效果：

本发明提供的紫外光固化哑光漆通过协调含乙烯基有机硅树脂和表面接枝改性球形二氧化硅哑光粉的用量，使其协同发挥最优的耐污染、爽滑、弹性漆膜的效果。本发明提供的漆膜水接触角可达130°，使得油污几乎完全不能在其表面上立足。同时兼具哑光效果，克服了哑光漆易受污染的问题。

除了上面所描述的目的、特征和优点之外，本发明还有其它的目的、特征和优点。下面将参照图，对本发明作进一步详细的说明。

附图说明

构成本申请的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：

图1是本发明优选实施例的所得漆膜表面SEM(电子显微镜扫描)图示意图。

具体实施方式

以下结合附图对本发明的实施例进行详细说明，但是本发明可以由权利要求限定和覆盖的多种不同方式实施。

本发明提供紫外光固化哑光漆可以用于各类参见塑料制备表面，如PC、PMMA、ABS等。

本发明提供的紫外光固化哑光漆包括15～40重量份的含乙烯基有机硅树脂、10～15重量份的高官能丙烯酸酯单体、3～10重量份的二氧化硅哑光粉、30～60重量份的稀释剂、1～6重量份的引发剂；二氧化硅哑光粉为表面接枝改性的二氧化硅粉。

为降低漆膜光泽度，常通过提高哑光漆表面粗糙度来实现。粗糙的漆膜上凸凹不平，各个凸起间间隔较大，存在大量孔洞，容易容纳污垢而不耐污染。本发明通过将含乙烯基有机硅树脂和二氧化硅哑光粉按此比例进行混合，经紫外光固化后，二氧化硅哑光粉均匀分散于含乙烯基有机硅树脂中，二者之间发生化学交联反应，含乙烯基有机硅树脂的低表面张力结合二氧化硅哑光粉的亚微米级粒子结构，协同发挥作用而形成具有亚微米级粗糙结构的多个疏水凸起。漆膜如图1所示，漆膜表面形成多个均匀的柱状突起，每个凸起的顶部均形成圆滑的表面。

当水滴或油污滴在涂层表面时，涂层表面的两两疏水柱状凸起之间下部的空气发挥支持作用，可将水滴或油污托举立于涂层表面上，使得油污或水滴能在漆膜表面上自由滚动，从而表现出抗脏污和易擦拭性能。各个凸起分布均匀，凸起排列紧密，间隔较窄，使得常规聚团后的污物无法穿透至两两柱状凸起之间，无法接触漆膜底面。

二者发生交联反应后，还能为漆膜提供支撑结构，使漆膜所具有的弹性触感长久保持稳定。

由于柱状凸起顶部光滑，所得漆膜还能具有较好的光滑性提高了使用者的满足感，使所得漆膜具有丝滑触感。

按此比例加入的含乙烯基有机硅树脂，能充分发挥其所具有有机硅结构单元的特性，使所得漆膜具有低表面张力、优异的润湿流平性能、耐污染性能和抗油性能。按此配方制得的漆膜还可避免使用流平助剂，降低成本，减少工序和流平助剂对漆膜的不良影响。另一方面有机硅树脂具有柔软弹性的高含量的硅氧烷结构链段和较低的玻璃化转变温度，可赋予漆膜优异的低表面张力和弹性手感。

含乙烯基有机硅树脂的合成可以采用各类常规方法制得，如缪培凯、杨刚、崔丽荣发表于《涂料工业》期刊2011年第41卷03期7-8页的《含乙烯基有机硅树脂的电子束固化行为研究》中公开的方法。优选采用至少包括八甲基环四硅氧烷、四甲基四乙烯基环四硅氧烷和六甲基二硅氧烷的原料合成得到。采用该原料进行合成，所得含乙烯基有机硅树脂结构中乙烯基含量与二氧化硅哑光粉中的乙烯基数量较匹配，反应较充分，能最大程度的将二氧化硅哑光粉固定于漆膜内。

该配方中所用二氧化硅哑光粉为表面接枝改性的球形二氧化硅，该表面接枝改性的球形二氧化硅可以按常规方法制得如毕业于山东轻工学院的杜施鑫发表于2011年6月1日的《球形二氧化硅的制备及其表面接枝改性》硕士毕业论文中的方法，或CN200910096534.8中公开的方法或储鸿、倪忠斌、刘机关、陈明清发表于《塑料工业》2007年第35卷06期第310页的《球形二氧化硅颗粒表面的疏水改性及其性能研究》中提供的方法制备得到。

优选所用表面接枝改性的二氧化硅哑光粉粒径为0.5～3微米，其外观为均匀球形结构。采用该粒径的二氧化硅哑光粉可赋予漆膜优良的滑爽感。二氧化硅哑光粉表面经接枝改性后，可显著改善二氧化硅粒子在预聚物中的分散性、界面间的浸润性、增加结合强度，以提高哑光粉的分散稳定性。该粒径下的二氧化硅哑光粉结构中还含有大量的乙烯基，易于与按此比例加入的含乙烯基有机硅树脂发生光化学反应，从而使二氧化硅哑光粉充分溶入固化后的漆膜中，防止其在表面易刮掉。增加漆膜弯曲强度。

优选表面接枝改性的球形二氧化硅哑光粉采用常规合成方法以至少包括乙烯基烷氧基硅烷与丙烯酸缩水甘油醚的原料合成得到。以该原料合成的二氧化硅哑光粉可以增加其分子结构中含乙烯基的结构数量，可增强其与含乙烯基的有机硅树脂分子结构中的乙烯基发生光化学反应，而形成牢固的化学键结合力，从而更有效的避免二氧化硅颗粒在涂层表面易被刮掉的问题，从而增加涂层的耐刮擦性能。

本文中高官能丙烯酸酯单体是指官能度大于3的丙烯酸酯单体，如六官能度。高官能丙烯酸酯单体能充分溶解和稀释树脂类物质，调节漆膜体系黏度，增加漆膜流平性；同时还能参与光固化反应，进而调整漆膜在固化时的交联密度，增强漆膜的耐磨以及抗划伤性。优选高官能丙烯酸酯单体为3官能度丙烯酸酯单体或4官能度丙烯酸酯单体。按此比例加入3官能度丙烯酸酯单体或4官能度丙烯酸酯单体能较好的调节漆膜体系的粘附，增加漆膜的流平性，提高漆膜致密度，提高凸起的紧密度。更优选的所用高官能丙烯酸酯单体为季戊四醇三丙烯酸酯或季戊四醇四丙烯酸酯。此时所得漆膜的致密度、流平性最优，疏水凸起的紧密度最适宜。

光引发剂可以为各类常用的光引发剂如光引发剂-184、光引发剂-907或光引发剂-1173等。优选所用光引发剂由自由基光引发剂和阳离子光引发剂组成，阳离子光引发剂占光引发剂重量份的5％，余量为阳离子光引发剂；自由基光引发剂为α-羟基环己基苯甲酮，阳离子光引发剂为异丙苯茂铁六氟磷酸盐。按此比例混合所得光引发剂能提高催化效率，使得漆膜可接受更大范围内的紫外光，接收刺激后生成固化反应，减少光引发剂的用量。

其中稀释剂可以为各类常用稀释剂，优选为乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲基异丁基酮中的一种或多种。此时稀释效果最优。按上述比例加入稀释剂能避免涂料过稀或过稠，有助于漆膜流平。

更优选的，紫外光固化哑光漆包括30重量份的含乙烯基有机硅树脂、12重量份的高官能丙烯酸酯单体、4重量份的二氧化硅哑光粉、41重量份的稀释剂、3重量份的引发剂，滑爽手感耐脏污紫外光固化漆的手感滑爽性更好，耐脏污能力和使用性能更好。

更优选的，由30重量份的含乙烯基有机硅树脂、12重量份的高官能丙烯酸酯单体、4重量份的二氧化硅哑光粉、41重量份的稀释剂、3重量份的引发剂组成。此时所得漆膜各项性达到最优，避免了使用流平助剂。

实施例

本发明提供紫外光固化哑光漆，所需固化能量为600～1000mJ/cm2，具体可由紫外灯提供。

以下实施例中高官能丙烯酸酯单体为季戊四醇三丙烯酸酯或季戊四醇四丙烯酸酯或二季戊四醇六丙烯酸酯酯。季戊四醇三丙烯酸酯单体型号为EM231；季戊四醇四丙烯酸酯单体型号为EM241；二季戊四醇六丙烯酸酯酯单体型号为EM263，均购自台湾长兴化学。

含乙烯基有机硅树脂，采用八甲基环四硅氧烷、四甲基四乙烯基环四硅氧烷和六甲基二硅氧烷合成，其合成原料及制备方法可参见文献缪培凯、杨刚、崔丽荣发表于《涂料工业》期刊2011年第41卷03期7-8页的《含乙烯基有机硅树脂的电子束固化行为研究》。

二氧化硅哑光粉，采用乙烯基烷氧基硅烷与丙烯酸缩水甘油醚符合化学表面改性的球形二氧化硅，其合成原料及制备方法可参见文献储鸿、倪忠斌、刘机关、陈明清发表于《塑料工业》2007年第35卷06期第310页的《球形二氧化硅颗粒表面的疏水改性及其性能研究》。

光引发剂为自由基-阳离子混杂光引发剂，其中阳离子光引发剂占整个光引发剂重量份的百分之五，以使涂料中的乙烯基和丙烯酸酯中的碳碳双键充分发生化学反应。自由基光引发剂为α-羟基环己基苯甲酮，型号为Irgacure184购自瑞士Ciba公司，阳离子光引发剂为异丙苯茂铁六氟磷酸盐，型号为Irgacure250购自瑞士Ciba公司。

稀释剂为乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲基异丁基酮中的一种或多种，均为分析纯市售。

实施例1～5紫外光固化哑光漆的制备方法如下：

(a)将按表1中比例称量的树脂、丙烯酸酯单体、光引发剂、稀释剂混合，在40～50℃下搅拌10～15分钟，搅拌速度400～600转/分钟。

(b)将按表1中比例称量的二氧化硅哑光粉加入，800～1200转/分钟下搅拌10～15分钟，用400目滤布过滤得到产品。

实施例1～5紫外光固化哑光漆的涂装固化方法：将实施例1～5制得的紫外光固化漆喷涂于PC基材上，涂装漆膜厚为20微米，60℃红外灯照射下流平8分钟，800mJ/cm²能量固化。将实施例1～6中所制得紫外光固化漆喷涂至ABS、PMMA、PC/ABS基材表面，涂装方法同上。

实施例1～5中紫外光固化哑光漆各成分重量份数列于表1中。

表1实施例1～5的紫外光固化漆的配方(重量份)

对比例1

与实施例1的区别在于哑光漆的配比按照中国发明专利CN200610172296.0中提到的油漆配比混合制得紫外光固化哑光漆。

对比例2

与实施例1的区别在于：哑光漆中所用二氧化硅哑光粉按CN200910096534.8所提供方法制得。哑光漆配比按CN200910096534.8中提供的配置。得到紫外光固化哑光漆。

对比例3

与实施例2的区别在于：含乙烯基有机硅树脂的加入量为41重量份，二氧化硅哑光粉的加入量为2重量份。得到紫外光固化哑光漆。

对比例4

与实施例5的区别在于：含乙烯基有机硅树脂的加入量为14重量份，二氧化硅哑光粉的加入量为11重量份。得到紫外光固化哑光漆。

将实施例1～5和对比例1～4进行附着力、丝滑触感、铅笔硬度、水水接触角、耐磨性能、耐脏污、耐弯折性能进行检测，检测结果列于表2中。

RCA耐磨测试方法为常规RCA耐磨测试方法，采用NormanRCA耐磨测试仪，漆膜负重175g。

耐弯折性能按国家标准GB/T12754-1991测试。

铅笔硬度测试按国家标准GB/T6739-2006测试，负重500g；附着力测试按GB9286-1998标准测试。

水水接触角测试按GB/T23764-2009标准测试。

耐脏污测试方法：采用油性记号笔在固化涂层表面划一条5mm宽的线，静止5秒，观察记号线在涂层表面的最终残留宽度；另外，将划有油性记号线的涂层静止10分钟，用无尘布擦拭一次评估记号线在涂层表面的残留程度。

表2实施例1～5和对比例1～4的性能测试结果表

从表2的实验结果可知，实施例1～5中所得漆膜的水接触角均远大于对比例1和2中的水接触角，所得漆膜如图1所示，说明按本发明提供的配比制得的哑光漆，具有优良的耐油污能力。避免了常规哑光漆存在的不耐油污的问题。而且油污易于去除，而对比例1所得漆膜水接触角较小，一旦沾染油污则无法去除。

如图1所示，实施例1～5所得漆膜表面具有多个顶部光滑的凸起，这些光滑的凸起使得实施例1～5的紫外光固化哑光漆丝滑手感强度、耐弯折性能和耐脏污性能明显高于对比例1，也明显高于对比例2。说明按照实施例1～5的配方及配方量进行配置得到的漆膜丝滑手感强度、耐弯折性能和耐脏污性能好。其中实施例2的滑爽手感耐脏污紫外光固化漆性能最佳，为本发明最优实施例。

实施例1～5中所得漆膜的铅笔硬度，耐弯折能力，耐磨能力均较优。综合性能较优。

由对比例3和4可见，当所加含乙烯基有机硅树脂和二氧化硅哑光粉的量高于或低于本发明提供的范围时，均无法取得本发明提供配方所具有的效果。因而说明本发明提供的含乙烯基有机硅树脂和二氧化硅哑光粉的混合量能使得漆膜耐污效果、丝滑受感、弹性触感和漆膜各项性能达到最优。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种紫外光固化哑光漆，其特征在于，包括15～40重量份的含乙烯基有机硅树脂、10～15重量份的高官能丙烯酸酯单体、3～10重量份的二氧化硅哑光粉、30～60重量份的稀释剂、1～6重量份的光引发剂；所述二氧化硅哑光粉为表面接枝改性的二氧化硅粉；所述二氧化硅哑光粉的合成原料至少包括乙烯基烷氧基硅烷与丙烯酸缩水甘油醚；所述含乙烯基有机硅树脂的合成原料至少包括八甲基环四硅氧烷、四甲基四乙烯基环四硅氧烷和六甲基二硅氧烷。

2.根据权利要求1所述的哑光漆，其特征在于，包括30重量份的含乙烯基有机硅树脂、12重量份的高官能丙烯酸酯单体、4重量份的二氧化硅哑光粉、41重量份的稀释剂、3重量份的光引发剂。

3.根据权利要求2所述的哑光漆，其特征在于，由30重量份的含乙烯基有机硅树脂、12重量份的高官能丙烯酸酯单体、4重量份的二氧化硅哑光粉、41重量份的稀释剂、3重量份的光引发剂组成。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的哑光漆，其特征在于，所述二氧化硅哑光粉的粒径为0.5～3微米，外观为球形结构。

5.根据权利要求4所述的哑光漆，其特征在于，所述高官能丙烯酸酯单体为3官能度或4官能度丙烯酸酯单体。

6.根据权利要求5所述的哑光漆，其特征在于，所述高官能丙烯酸酯单体为季戊四醇三丙烯酸酯或季戊四醇四丙烯酸酯。

7.根据权利要求4所述的哑光漆，其特征在于，所述光引发剂由自由基光引发剂和阳离子光引发剂组成，所述阳离子光引发剂占所述光引发剂总重量的5％；

所述自由基光引发剂为α-羟基环己基苯甲酮，所述阳离子光引发剂为异丙苯茂铁六氟磷酸盐。

8.根据权利要求4所述的哑光漆，其特征在于，所述稀释剂为乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲基异丁基酮中的一种或多种。