CN104014252A - 一种陶瓷膜支撑体的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种陶瓷过滤膜支撑体的制备方法，该方法包括以下步骤：(1)配备原料，其中原料包括混合粉末，含有：纯度≥99.7％的α氧化铝粉末(1)，它的中位粒径D50为18-35μm；纯度≥99.8％的α氧化铝粉末(2)，它的中位粒径D50为0.8-2μm；其中α氧化铝粉末(2)的用量以α氧化铝粉末(1)的2-10％(重量)；(2)使前述混合粉末和交联剂丙烯酰胺、亚甲基双丙烯酸铵的水溶液混合以形成混悬液；使混悬液凝胶注模成型；使成型制品微波加热40-55℃烘干1-3小时；使烘干的成型制品在500-800℃空气气氛中煅烧4-8小时；使煅烧制品以真空或大气压的氢气或氩气气氛，在1800℃到1950℃的条件下保温4-12小时，成为纯α相氧化铝陶瓷过滤膜的支撑体。本发明产品孔隙率高、通量高、且耐强酸、强碱腐蚀。

Description

一种陶瓷膜支撑体的制备方法

技术领域

本发明涉及陶瓷膜过滤支撑体的制备方法，属于多孔陶瓷制备领域。

背景技术

在膜分离领域，无机膜被广泛的应用于液体介质的微滤和超滤以及气体分离。

在支撑体上沉积无机材料制成的无机膜可以用于环境工业、冶金工业、食品饮料工业、生物工业、化学工业、石油化学工业中的过滤和分离应用。具体的例子包括油水混合物的分离、湿法冶金中溶液与残渣分离、酒类和果汁的过滤、从液体中过滤细菌和病毒。

在现有陶瓷过滤膜支撑体的制备技术中，为了在较低的烧结温度下获得足够高强度的支撑体，一般采用在氧化铝骨料中添加亚微米或者纳米级别氧化铝或者其他氧化物及其盐类，起到提高支撑体强度的作用，但是这些方法无一例外都降低了支撑体中α相氧化铝的含量，由于只有α相氧化铝(刚玉)才具有很高的强度与耐强酸强碱腐蚀的能力，其他γ相、β相氧化铝，或其他铝硅酸盐、硅酸盐不具有高强度和耐强酸强碱腐蚀的能力，而多孔陶瓷的表面积特别大，受腐蚀的面积大，速度快，因此其强度与耐酸碱腐蚀的能力无可避免的被降低了。同时，细微的粉末堵塞了骨料的缝隙，导致其过滤通量降低。

同时，现有的陶瓷过滤膜支撑体一般采用挤出成型法制备成型，其生产周期特别长。一般长达数周，这使得质量难以控制，同时生产成本较高。

CN101139206A中描述了采用超细晶核的铝、锆、钛等氧化铝的颗粒悬浮液作为烧结助剂添加到陶瓷粉体骨料中制造陶瓷膜支撑体，超细晶核颗粒填充在骨料的间隙中，提供了高的烧结活性，使支撑体可以在1100-1500℃的较低温度下实现烧结，降低了制造成本，但是这种填充使支撑体的孔隙率降低，其通量只有4600-11000L.M^-2.H^-1.bar^-1。该技术中制备泥料后需陈腐3-7天，成型后又需自然晾干15-30小时，再烘干10-72小时，生产周期较长，质量较难控制。

CN101318808A中描述了100份刚玉砂与10-15份高岭土，8-15份钾长石等烧结助剂一起制备了低成本、高强度的无机分离膜支撑体，但完全未提及其耐强酸、强碱腐蚀的能力。

发明内容

本发明的目的是为了改进现有陶瓷过滤膜支撑体生产技术中，生产周期长；支撑体α相氧化铝含量较低使其不能耐受强酸强碱腐蚀；支撑体空隙被细粉堵塞导致孔隙率低，通量低的问题，而提供一种采用凝胶注模成型、微波烘干、少量α相氧化铝在气氛保护下高温蒸发-凝结在α相氧化铝骨料上形成连接颈部的具有生产周期短、高通量、高强度、耐浓强酸强碱腐蚀的陶瓷过滤膜支撑体的制备方法，以用于湿法冶金中强酸溶液的过滤除杂，和有色金属用电解工艺提纯金属的强酸电解液的过滤除杂等各种强腐蚀性环境下的过滤作业。

为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：

1)将交联剂丙烯酰胺、亚甲基双丙烯酸铵粉末按照3-15:1的质量比混合，加入水中，二者之和与水的比值为1：5-20，搅拌并使其充分溶解形成交联剂水溶液。

2)配备两种纯α相氧化铝粉末：

纯度≥99.7％的α氧化铝粉末(1)，它的中位粒径D50为18-35μm；

纯度≥99.8％的α氧化铝粉末(2)，它的中位粒径D50为0.8-2μm；

其中α氧化铝粉末(2)的用量以α氧化铝粉末(1)重量的2-10％；

3)使前述混合粉末缓慢加入交联剂水溶液，并均匀混合形成混悬液，水溶液和α氧化铝粉末(1)的质量比为1:2.5-3.5；

4)调节混悬液的pH范围至3-5；

5)在混悬液中加入催化剂和引发剂，催化剂与交联剂总量的质量比为1-10:100，引发剂与交联剂总量的质量比为1-5:100，混合均匀并使其在模具中凝胶注模成型。

6)使成型制品微波加热30-60℃烘干1-5小时，使其成为含水量低于3％的坚硬的坯体；

7)使烘干的成型制品在400-900℃空气气氛中煅烧3-10小时；

8)使煅烧制品以真空或大气压的氢气或氩气气氛，在1800℃到1950℃的条件下保温3-15小时，在此温度下，细的氧化铝粉不断蒸发并凝结在粗粉间的的接触点，形成颈部，最后形成纯α相氧化铝陶瓷过滤膜的支撑体。保温烧结的时间根据氧化铝粉末(2)的粒径和加入量而定，粒径越大、加入量越多则保温烧结时间越长，相反则保温时间越短。

在本发明中，作为组分中的α相氧化铝粉末(1)，可以采用18-35微米的纯度≥99.7％α氧化铝颗粒，优选为25-30微米的氧化铝颗粒。α相氧化铝粉末(2)可以采用粒径0.8-2μm的纯度≥99.8％的氧化铝颗粒，优选为0.8-1.2μm的氧化铝颗粒。但本发明不采用更细的氧化铝粉，因为当粉体粒径D50在0.6μm以下时，在未达到1800℃时，就会自身烧结形成5-10μm的大颗粒，反而降低了其蒸发速度，使得烧结时间延长。

在本发明中，为了防止氧化铝在高温下与氮气形成氮化铝污染支撑体，本发明在气氛保护中采用氢气或氩气或真空，而不采用更廉价的氮气。

在本发明中，步骤2)中，交联剂和水的质量比优选为1:8-12，交联剂中丙烯酰胺和亚甲基双丙烯酸铵两者的质量比优选为4.5-10:1。

混悬液的PH值优选调节为3.5-4.5。

催化剂优选为四甲基乙二胺，其质量与交联剂丙烯酰胺、亚甲基双丙烯酸铵的质量比为1-10:100，引发剂优选为过硫酸铵，其质量与交联剂的质量比为1-5:100。

凝胶注模的成型制品使用微波加热优选为40-55℃烘干1-3小时。

烘干的成型制品优选为500-800℃空气气氛中煅烧4-8小时。

烧结时，优选为在1800℃到1950℃的条件下保温4-12小时。

和背景技术相比，本发明的优点如下：

1/使得陶瓷过滤膜支撑体的生产周期大为缩短，和挤出成型法长达数周的成型烘干过程相比，本发明产品在数小时内被配置成混悬液并凝胶注模成型，又在数小时内烘干，8个小时内即可完成产品的成型烘干过程。这不但提高了生产效率，简洁的流程还会大幅度提高产品合格率，降低成本。

2/本发明采用可以耐浓强酸、强碱腐蚀的高纯α相氧化铝唯一的组成材料，在高温真空或氢气或氩气气氛下α相氧化铝的凸面在高温下表面不断熔融、蒸发，然后凝结在粗的氧化铝粉连接颈部，重新形成纯α氧化铝相晶体结构。根据开尔文定律，曲率半径越小，表面饱和蒸汽压越高，蒸发速度越快。因此细的α相氧化铝因其曲率半径小，蒸发速度就远远高于粗粉，在特定的温度和时间内会完全被蒸发并凝结到粗粉连接颈部。这样，烧结完成的支撑体只有粗粉存在，其孔隙率要远高于采用细粉粘结粗粉的方式，同时，由于细粉消失，其孔道的曲折度要小于粗细粉混合的结构，流体流通阻力小。在高孔隙率、低孔曲折度下，其过滤通量会大为增加。在本发明的实施例中，分别达到了17000、26000、31000L.M^-2.H^-1.bar^-1远大于背景技术中4600-11000L.M^-2.H^-1.bar^-1。

3、通过本发明，使得陶瓷膜支撑体由纯的α相氧化铝组成，特别是骨料粉末之间的烧结颈部不存在氧化铝的中间相，或铝硅酸盐、硅酸盐等其他物质，完全为α相氧化铝存在，其强度、耐腐蚀能力相比之下有非常大的提高。因此整个支撑体将具备α相氧化铝高强度、高耐强酸强碱腐蚀的能力，从而可以在各种浓的强酸、强碱、强腐蚀环境中长期使用而不被腐蚀破损，其抗腐蚀参数可见各实施例。

具体实施方式

实施例一

将丙烯酰胺165g和亚甲基双丙烯酸铵35g缓慢加入1800g纯水中，搅拌并使其完全溶解，形成水溶液，将D50为18微米的α相氧化铝5kg和D50为为0.8微米的α相氧化铝0.1kg缓慢加入上述水溶液中搅拌均匀，形成氧化铝的混悬液，用硝酸调节PH值到3.8，将2g四甲基乙二胺和2g过硫酸铵溶解在20g水中，再缓慢加入上述混悬液，搅拌均匀。之后将混悬液注入多通道模具，静置60分钟待其凝胶后，取出模具，制备出直径30mm，内部19个通道，直径4mm的蜂窝状生坯，将坯体放入微波干燥箱中，在40℃下烘干1小时，50℃下烘干2小时，再将烘干的生坯置于气氛炉中缓慢加热到600℃并保温5小时并通入空气，之后再完全排除空气，充入氢气，在1800℃条件下保温4小时，得到纯α相氧化铝支撑体，测得其孔隙率为54％，平均孔径为9μm，纯水通量为17000L.M^-2.H^-1.bar^-1，三点抗折强度达5800N，将支撑体浸泡在98％的硫酸中加热到100℃，分别持续24、120、240小时，其质量损失率均≤0.01％，其强度损失率均≤1％。将支撑体浸泡在30％的氢氧化钠水溶液中加热到100℃，分别浸泡24、120、240小时，其质量损失率均≤0.01％，其强度损失率均≤1％。

实施例二

将丙烯酰胺180g和亚甲基双丙烯酸铵20g缓慢加入1500g纯水中，搅拌并使其完全溶解，形成水溶液，将D50为25微米的α相氧化铝5kg和D50为为1.2微米的α相氧化铝0.25kg缓慢加入上述水溶液中搅拌均匀，形成氧化铝的混悬液，用硝酸调节PH值到4.1，将5g四甲基乙二胺和3g过硫酸铵溶解在200g水中，再缓慢加入上述混悬液，搅拌均匀。之后将混悬液注入多通道模具，静置25分钟待其凝胶后，取出模具，制备出直径30mm，内部19个通道，直径4mm的蜂窝状生坯，将坯体放入微波干燥箱中，在40℃下烘干1小时，55℃下烘干1小时，再将烘干的生坯置于气氛炉中缓慢加热到600℃并保温4小时并通入空气，之后再完全排除空气，充入氢气，在1850℃条件下保温12小时，得到纯α相氧化铝支撑体，测得其孔隙率为56％，平均孔径为11μm，纯水通量为24000L.M^-2.H^-1.bar^-1，三点抗折强度达6700N，将支撑体浸泡在98％的硫酸中加热到100℃，分别持续24、120、240小时，其质量损失率均≤0.01％，其强度损失率均≤1％。将支撑体浸泡在30％的氢氧化钠水溶液中加热到100℃，分别浸泡24、120、240小时，其质量损失率均≤0.01％，其强度损失率均≤1％。

实施例三

将丙烯酰胺170g和亚甲基双丙烯酸铵30g缓慢加入2000g纯水中，搅拌并使其完全溶解，形成水溶液，将D50为35微米的α相氧化铝5kg和D50为为2微米的α相氧化铝0.5kg缓慢加入上述水溶液中搅拌均匀，形成氧化铝的混悬液，用硝酸调节PH值到4.5，将20g四甲基乙二胺和5g过硫酸铵溶解在400g水中，再缓慢加入上述混悬液，搅拌均匀。之后将混悬液注入多通道模具，静置20分钟待其凝胶后，取出模具，制备出直径30mm，内部19个通道，直径4mm的蜂窝状生坯，将坯体放入微波干燥箱中，在40℃下烘干1小时，55℃下烘干2小时，再将烘干的生坯置于气氛炉中缓慢加热到550℃并保温6小时并通入空气，之后再完全排除空气，充入氢气，在1950℃条件下保温12小时，得到纯α相氧化铝支撑体，测得其孔隙率为59％，平均孔径为15μm，纯水通量为33000L.M^-2.H^-1.bar^-1，三点抗折强度达6100N，将支撑体浸泡在98％的硫酸中加热到100℃，分别持续24、120、240小时，其质量损失率均≤0.01％，其强度损失率均≤1％。将支撑体浸泡在30％的氢氧化钠水溶液中加热到100℃，分别浸泡24、120、240小时，其质量损失率均≤0.01％，其强度损失率均≤1％。

对比例一

将丙烯酰胺170g和亚甲基双丙烯酸铵30g缓慢加入2000g纯水中，搅拌并使其完全溶解，形成水溶液，将D50为25微米的α相氧化铝5kg和D50为为0.3微米的α相氧化铝0.25kg缓慢加入上述水溶液中搅拌均匀，形成氧化铝的混悬液，用硝酸调节PH值到4.5，将20g四甲基乙二胺和5g过硫酸铵溶解在400g水中，再缓慢加入上述混悬液，搅拌均匀。之后将混悬液注入多通道模具，静置20分钟待其凝胶后，取出模具，制备出直径30mm，内部19个通道，直径4mm的蜂窝状生坯，将坯体放入微波干燥箱中，在40℃下烘干1小时，55℃下烘干2小时，再将烘干的生坯置于气氛炉中缓慢加热到550℃并保温6小时并通入空气，之后再完全排除空气，充入氢气，在1850℃条件下保温4小时，得到纯α相氧化铝支撑体，测得其孔隙率为42％，平均孔径为10μm，纯水通量为12000L.M^-2.H^-1.bar^-1，三点抗折强度达2700N，将支撑体浸泡在98％的硫酸中加热到100℃，分别持续24、120、240小时，其质量损失率均≤0.01％，其强度损失率均≤1％。将支撑体浸泡在30％的氢氧化钠水溶液中加热到100℃，分别浸泡24、120、240小时，其质量损失率均≤0.01％，其强度损失率均≤1％。

对比例二

将丙烯酰胺170g和亚甲基双丙烯酸铵30g缓慢加入2000g纯水中，搅拌并使其完全溶解，形成水溶液，将D50为25微米的α相氧化铝5kg和D50为0.05微米的纳米氧化铝0.500kg缓慢加入上述水溶液中搅拌均匀，形成氧化铝的混悬液，用硝酸调节PH值到4.5，将20g四甲基乙二胺和5g过硫酸铵溶解在400g水中，再缓慢加入上述混悬液，搅拌均匀。之后将混悬液注入多通道模具，静置20分钟待其凝胶后，取出模具，制备出直径30mm，内部19个通道，直径4mm的蜂窝状生坯，将坯体放入微波干燥箱中，在40℃下烘干1小时，55℃下烘干2小时，再将烘干的生坯置于空气炉中烧结，烧结温度为1500℃，保温时间4小时。之后，测得其孔隙率为37％，平均孔径为8μm，纯水通量为8400L.M^-2.H^-1.bar^-1，三点抗折强度达5700N，将支撑体浸泡在98％的硫酸中加热到100℃，分别持续24、120、240小时，其质量损失率分别为≤0.5％、1.2％、1.7％，其强度损失率分别为≤44％、62％、79％。将支撑体浸泡在30％的氢氧化钠水溶液中加热到100℃，分别浸泡24、120、240小时，其质量损失率分别为≤0.5％、1.1％、1.4％，其强度损失率分别为≤42％、57％、71％。

Claims (9)

1.一种陶瓷膜支撑体的制备方法，该方法包括以下步骤：

1)将交联剂丙烯酰胺和亚甲基双丙烯酸铵粉末按照3-15:1的质量比混合，加入水中，二者之和与水的比值为1：5-20，搅拌并使其充分溶解形成交联剂水溶液；

2)配备原料，其中原料包括混合粉末，含有：

纯度≥99.7％的α氧化铝粉末(1)，它的中位粒径D50为18-35μm；

纯度≥99.8％的α氧化铝粉末(2)，它的中位粒径D50为0.8-2μm；

其中α氧化铝粉末(2)的用量为α氧化铝粉末(1)重量的2-10％；

3)使前述混合粉末和步骤1)交联剂水溶液均匀混合形成混悬液，交联剂水溶液和α氧化铝粉末(1)的质量比为1:2.5-3.5；

4)调节混悬液的pH范围至3-5；

5)在混悬液中加入催化剂和引发剂，催化剂与交联剂总量的质量比为1-10:100，引发剂与交联剂总量的质量比为1-5:100，混合均匀并使其在模具中凝胶注模成型；

6)使成型制品微波加热30-60℃烘干1-5小时；

7)使烘干的成型制品在400-900℃空气气氛中煅烧3-10小时；

8)使煅烧制品以真空或大气压的氢气或氩气气氛，在1800℃到1950℃的条件下保温3-15小时，成为纯α相氧化铝陶瓷过滤膜的支撑体。

2.如权利要求1所述的一种陶瓷膜支撑体的制备方法，其特征在于：α氧化铝粉末(1)，它的中位粒径D50为20-25μm。

3.如权利要求1所述的一种陶瓷膜支撑体的制备方法，其特征在于：α氧化铝粉末(2)，它的中位粒径D50为0.8-1.2μm。

4.如权利要求1所述的一种陶瓷膜支撑体的制备方法，其特征在于：步骤2)中，交联剂和水的质量比为1:8-12，交联剂中丙烯酰胺和亚甲基双丙烯酸铵两者的质量比为4.5-10:1。

5.如权利要求1所述的一种陶瓷膜支撑体的制备方法，其特征在于：混悬液的PH值用硝酸或乙酸或盐酸调节为3.5-4.5。

6.如权利要求1所述的一种陶瓷膜支撑体的制备方法，其特征在于：催化剂为四甲基乙二胺，其质量与交联剂丙烯酰胺、亚甲基双丙烯酸铵的质量比为1-10:100，引发剂为过硫酸铵，其质量与交联剂的质量比为1-5:100。

7.如权利要求1所述的一种陶瓷膜支撑体的制备方法，其特征在于：凝胶注模的成型制品使用微波加热40-55℃烘干1-3小时。

8.如权利要求1所述的一种陶瓷膜支撑体的制备方法，其特征在于：烘干的成型制品在500-800℃空气气氛中煅烧4-8小时。

9.如权利要求1所述的一种陶瓷膜支撑体的制备方法，其特征在于：在1800℃到1950℃的条件下保温4-12小时。