CN101495428B - 含溶剂的氢化产物混合物的后处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种从来自催化氢化工艺的含溶剂的氢化产物混合物中分离出溶剂的方法,所述氢化产物混合物含有在沸点低于100℃的水不混溶性或不能与水完全混溶的溶剂中的具有醇、内酯、醚、内酰胺或氨基基团的水溶性氢化产物,本发明方法的特征在于将水加入氢化产物混合物中,分离出含溶剂的相并循环到氢化反应中。
Description
本发明涉及一种从来自使用含氢气体进行的催化氢化工艺得到的含溶剂的氢化出料中分离出溶剂的方法,所述氢化出料含有在沸点低于100℃的水不混溶性或不能与水完全混溶的溶剂中的至少一种具有至少一个醇、内酯、醚、内酰胺或氨基基团的水溶性氢化产物,其中将水加入氢化出料中,分离出含溶剂的相并循环到氢化反应中。
使用氢气进行的催化氢化是在化学中广泛使用的方法。如果被氢化的化合物形成水溶性氢化产物,则氢化反应通常在不需要溶剂的情况下进行。在有机化学工业中重要的且其氢化反应在气相或液相中进行以形成水溶性化合物的那些化合物是例如一氧化碳、酯、酸、内酯、酸酐、醛、酮、腈、酰胺和氨基酸。因为在这些条件下的反应速率低,所以达到小于1kg产物/升反应体积x小时的时空产率。
但是,例如US 6,265,596公开了水溶性化合物的氢化方法,其中反应速率以及进而时空产率能显著提高,使得反应体积(在工业应用中是成本高的)和所需的催化剂用量能显著降低。
在这些方法中,氢化反应在超大气压下在具有低沸点的溶剂存在下进行,并且通常将反应混合物解压到大气压,从而分离产物。尤其当氢化反应在高压下进行时,溶剂的循环是成问题的,使得低反应体积和催化剂用量少的优点再次被抵消。
在氢化反应之后,氢化出料含有过量的氢气、产物、任何中间体和形成的副产物、未反应的原料以及当在溶剂存在下进行氢化时的溶剂,这种氢化出料通常被冷却,并在进一步的后处理步骤之前被解压。在这里,氢气和任何溶剂以气态形式获得。如果溶剂在氢气分离的工艺条件下是液体,则溶剂与产物混合物一起被分离,通常通过蒸馏进行。然后溶剂作为低沸点物获得,是液体或气态的形式。
回收的溶剂可以弃掉,或如在经济性特别重要的工业工艺中优选的那样进行循环。但是,溶剂的循环首先要求消耗相当量的压缩能量。
因为氢化反应在高压下进行,所以溶剂必须从低压水平压缩回反应压力。特别在通常在室温为气态的溶剂的情况下,这是耗能的,所以在经济上是不利的。另外,必须使循环的组分溶剂和氢气返回到氢化反应所需的初始温度水平,这也是耗能的。
所以,本发明的目的是提供一种有效地从含溶剂的氢化出料中分离溶剂的方法,所述氢化出料是从催化氢化反应得到的,并可能含有水溶性氢化产物。所述分离应当是有效的,使得溶剂向氢化反应的循环是经济可行的。
我们惊奇地发现一种从来自使用含氢气体进行的催化氢化工艺得到的含溶剂的氢化出料中分离出溶剂的方法,所述氢化出料含有在沸点低于100℃的水不混溶性或不能与水完全混溶的溶剂中的至少一种具有至少一个醇、内酯、醚、内酰胺或氨基基团的水溶性氢化产物,其中将水加入氢化出料中,分离出含溶剂的相并循环到氢化反应中。
为了本发明目的,氢化出料是在氢化反应之后从氢化反应器取出的反应混合物,此混合物没有经过进一步的处理步骤例如蒸馏。氢化出料含有溶剂和氢化产物以及可能含有过量的氢气、形成的任何中间体和副产物以及未反应的原料。在本申请中,氢化产物是要通过氢化反应生产的水溶性目标产物或多种这种目标产物的混合物。在本发明中,水溶性氢化产物是例如:甲醇,乙醇,丙醇,丁醇,异丁醇,乙二醇,1,2-丙二醇,1,3-丁二醇,1,4-丁二醇,1,2,4-丁三醇,四氢呋喃,2-甲基四氢呋喃,3-甲基四氢呋喃,任选甲基取代的γ-丁内酯,1,5-戊二醇,1,6-己二醇,1,4-戊二醇,2,5-二(羟基甲基)四氢呋喃,1,12-十二烷二醇,吡咯烷酮,N-烷基吡咯烷酮,C-烷基化的吡咯烷酮,C-和N-烷基化的吡咯烷酮,N-烷基化的单胺和二胺和氨基醇,以及它们的混合物。优选的水溶性氢化产物是:1,4-丁二醇,四氢呋喃,γ-丁内酯,1,5-戊二醇,1,6-己二醇,1,4-戊二醇,2,5-二(羟基甲基)四氢呋喃,吡咯烷酮,N-烷基吡咯烷酮,C-烷基化的吡咯烷酮,C-和N-烷基化的吡咯烷酮,氨基醇,或它们的混合物。
由本发明方法形成的产物是例如所需的溶剂,例如四氢呋喃,或原料,例如聚酯,例如1,4-丁二醇或1,6-己二醇。
根据本发明使用的溶剂是在本发明方法的压力和温度条件下不能与水混溶或不能完全与水混溶的溶剂,并且在1巴压力下的沸点低于100℃,优选低于70℃,特别优选低于50℃,非常特别优选低于25℃。
在氢化出料中,溶剂相对于氢化产物的重量比是在0.1-1000的范围内,优选0.5-100,特别优选1-50。
本发明使用的溶剂的例子是:二氧化碳,氩气,氮气;烃,例如甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、异丁烷、戊烷及其异构体、环戊烷、己烷及其异构体、环己烷、庚烷及其异构体;芳族化合物,例如苯、甲苯;醚,例如二甲醚、甲基乙基醚、二***、二丙醚、甲基丙基醚、甲基异丙基醚、乙基丙基醚、乙基异丙基醚、二丁醚、甲基叔丁基醚、甲基正丁基醚、甲基异丁基醚、乙基正丁基醚、乙基异丁基醚、丙基正丁基醚、丙基异丁基醚、异丙基正丁基醚或异丙基异丁基醚。上述溶剂可以被全氟化或部分氟化。本发明方法中的优选溶剂是具有1-6个碳原子的烃,具有最多8个碳原子的二烷基醚,特别优选丙烷、丁烷、戊烷、二甲醚、二***和甲基叔丁基醚,以及二氧化碳。
将能引起相分离的量的水加入氢化出料中;如果在不添加水的情况发生轻微的相分离,则将加入导致完全相分离的量的水。水的用量是0.01-1000重量%,优选50-300重量%,特别优选100-200重量%,在每种情况下基于氢化出料计。
在本发明的相分离期间,压力是与在先氢化反应压力对应的值或比在先氢化反应压力低最多50巴。相分离的压力优选是10-400巴,优选50-350巴,特别优选75-300巴。在特别优选的本发明实施方案中,相分离中的压力与在先氢化反应压力相等或比在先氢化反应压力低最多20巴。
相分离可以在本发明方法之前的氢化反应中的氢化反应器出料的主导温度下进行,或在比所述主导温度更低的温度下进行,优选比所述主导温度低5-250℃。氢化出料特别优选被冷却到在氢化反应器出口主导的温度以进行相分离。本发明的相分离在为此目的公知的设备中进行,例如相分离器或油水分离器。
水相主要含有氢化产物,而含溶剂的相(溶剂相)不仅含有溶剂和氢气,而且含有任何未反应的氢化原料、氢化反应中间体、少量的氢化产物以及氢化副产物。
含氢化产物的水相的后处理通过本身公知的方法进行,例如通过结晶和/或蒸馏。一般,通过蒸馏从氢化产物至少分离出水。在这里,有利地选择蒸馏条件,使得由于相分离的压力和温度条件,水或氢化产物在进入蒸馏塔时蒸发。分离出的水优选循环到相分离。
本发明的相分离可以连续或间歇地与在先的氢化反应一起进行,其中优选连续的操作模式。
在优选的实施方案中,分离出的溶剂在不经过后处理的情况下循环到氢化反应中。优选的是,在此溶剂到达催化剂之前,用于氢化的原料与此溶剂完全地或至少基本完全地混合。
适用于本发明方法的含氢气的气体是氢气以及氢气与其它在反应条件下惰性的气体例如氮气的混合物。优选使用氢气。
氢化反应优选在非均相催化剂上进行,所述催化剂特别优选固定在反应器中。作为氢化工艺中的催化剂,可以使用含有至少一种选自以下的元素作为金属和/或作为化合物的那些,例如作为氧化物:Fe,Cu,Ag,Au,Ni,Pd,Pt,Co,Rh,Ir,Ru,Mn,Re,Cr或Mo。催化剂优选含有Fe、Cu、Co、Re、Ni、Ru、Pt或Pd。
合适的催化剂特别是至少一种非均相催化剂,其中至少一种上述金属(活性金属)可以原样作为金属使用,或作为阮内催化剂使用,和/或施用到常规载体上。如果使用两种或更多种活性金属,则它们可以单独存在或作为合金存在。可以使用至少一种原样的金属和至少一种作为阮内催化剂的其它金属,或使用至少一种原样的金属和至少一种施用到至少一种载体上的其它金属,或使用至少一种作为阮内催化剂的金属和至少一种施用到至少一种载体上的其它金属,或使用至少一种原样的金属和至少一种作为阮内催化剂的其它金属和至少一种施用到至少一种载体上的其它金属。
使用的催化剂也可以例如是沉淀的催化剂。这种催化剂可以通过将它们的催化活性成分从其盐溶液中沉淀出来而制备,特别是从它们的硝酸盐和/或乙酸盐的溶液中沉淀,例如通过加入碱金属和/或碱土金属的氢氧化物和/或碳酸盐的溶液进行,例如是微溶性氢氧化物、水合氧化物、碱性盐或碳酸盐;随后将得到的沉淀物干燥,然后通过一般在300-700℃、特别是400-600℃煅烧而将它们转化成相应的氧化物、混合氧化物和/或混合价氧化物,它们被还原成相应的金属和/或更低氧化态的氧化化合物,和通过用氢气或含氢气的气体在一般50-700℃、特别是100-400℃处理而转化成实际的催化活性形式。在这里,还原一般进行直到不再形成水。在生产含有载体材料的沉淀型催化剂的过程中,催化活性成分的沉淀可以在相应的载体材料存在下进行。催化活性成分可以有利地同时与载体材料从合适的盐溶液中沉淀。
优选使用含有沉积在载体材料上的能催化氢化反应的金属或金属化合物的氢化催化剂。
除了上述含有载体材料和催化活性成分的沉淀型催化剂之外,本发明方法一般也使用这样的载体材料,其中催化氢化活性成分已经例如通过浸渍而施用到载体材料上。
将催化活性金属施用到载体上的方式一般不是关键的,施用可以通过各种方式进行。催化活性金属可以通过例如用相应元素的盐或氧化物的溶液或悬浮液浸渍、干燥并随后用还原剂将金属化合物还原成相应的金属或具有更低氧化态的化合物而施用到载体材料上,还原剂优选是氢气或配合氢化物。另一种将催化活性金属施用到载体上的方式是用能热分解的盐(例如硝酸盐)的溶液或易于热分解的配合物(例如催化活性金属的羰基或氢化配合物)浸渍载体,并将已通过此方式浸渍的载体加热到300-600℃的温度,从而使吸附的金属化合物热分解。这种热分解优选在保护气体气氛中进行。合适的保护气体是例如氮气、二氧化碳、氢气或稀有气体。此外,催化活性金属可以通过汽相沉积或火焰喷射而沉积在催化剂载体上。在这些负载型催化剂中,催化活性金属的含量一般对于本发明方法的成功而言不是关键的。一般,在这些负载型催化剂中,较高含量的催化活性金属导致比较低含量时更高的时空转化率。一般,使用催化活性金属含量为0.01-90重量%、优选0.1-40重量%的负载型催化剂,基于催化剂的总重量计。因为这些含量涉及包括载体材料的催化剂,但是各种载体材料具有非常不同的比重和比表面积,所以也可以考虑对本发明工艺结果没有不利影响的低于或高于这些值的含量。当然,多种催化活性金属也可以施用到相应的载体材料上。此外,催化活性金属可以通过DE-A 25 19 817、EP-A 1477 219 A1或EP-A 0 285 420 A1公开的方法施用到载体上。在上述文献所述的催化剂中,催化活性金属作为合金存在,是通过热处理和/或例如通过用上述金属的盐或配合物浸渍载体材料还原而生产的。
由于含铬催化剂有毒性,所以优选使用不含铬的催化剂。当然,本领域技术人员公知的相应的含铬催化剂在技术上也适用于本发明方法,但是将不能达到特别关于环境和健康要求方面的所需优点。
沉淀型催化剂和负载型催化剂的活化也可以在反应开始时在原地通过存在的氢气进行。优选将这些催化剂在使用之前单独地活化。
作为用于沉淀型催化剂和负载型催化剂的载体材料,可以使用铝和钛的氧化物、二氧化锆、二氧化硅,粘土矿物,例如蒙脱土、膨润土,硅酸盐,例如硅酸镁或硅酸铝,沸石,例如结构类型ZSM-5或ZSM-10的那些,或活性碳。优选的载体材料是氧化铝、二氧化钛、二氧化硅、二氧化锆和活性碳。当然,各种载体材料的混合物也可以用作本发明催化剂的载体。已经沉积有氢化活性金属的金属载体也是合适的,例如在Cu上已经从溶解于水中的相应金属盐沉积例如Pd、Pt或Ru。
本发明使用的特别优选的催化剂是含有Fe、Cu、Co、Re、Ni、Pt和/或Pd的负载型催化剂,或尤其优选活性碳、氧化铝、二氧化钛和/或二氧化硅或其混合物作为载体。
本发明使用的非均相催化剂优选在本发明的氢化阶段中用作固定床催化剂,并且催化剂优选以块料的形式使用,即作为成型体,例如是粉碎材料、环、粒料或挤出物的形式。各种催化剂成型体的直径是0.01-15mm,优选0.02-10mm,特别优选0.05-5mm。
本发明的氢化反应可以间歇或连续地进行,例如在一个或多个被催化剂凹穴填充的反应器管中,优选连续操作模式。本发明的氢化反应特别优选与本发明的相分离工艺作为整体工艺一起连续地操作。
氢化反应在与至少相分离对应的压力和温度水平进行。压力和温度的参考点是反应器出口。例如,氢化压力是10-400巴,优选50-350巴,特别优选75-300巴。氢化温度是20-370℃,优选40-350℃,特别优选70-330℃。
下面通过非限制性实施例描述本发明。
实施例
实施例1:
在油加热的双壁管式反应器(3cm内径)中加入3ml的0.1mm成型体形式的Cu催化剂(60%CuO、30%Al2O3、10%Mn2O3)。催化剂在250℃和250巴首先用氮气/氢气混合物、随后用纯氢气活化。在250℃和250巴,将20g/h的己二酸二甲酯、180g/h的二甲醚和10mol氢气/mol原料经由加热的螺旋管泵送通过催化剂。
氢化出料具有270℃的温度,并经由从上游引入100g/h水(25℃)的冷却混合段输送到容积为2L的相分离器中。相分离器中的温度是50℃,压力是250巴。在约50%的相分离器填充水平,将含有约90%二甲醚和大部分过量氢气的上层相连续地泵送返回到氢化反应器中,并同时将新鲜二甲醚的进料流降低到60g/h,将新鲜氢气的量降低到5mol/mol原料。在相分离器中的下层相连续地经由压力保持阀排出,并按照现有技术工艺分馏。回收的水返回到相分离工艺。
作为氢化产物,得到产率为96%的1,6-己二醇。另外,发现存在2%的二聚1,6-己二醇和一些极少量的其它副产物。
对比例1:
重复实施例1,但是在氢化之后不加入水,并且相分离器中的温度通过冷却降低到50℃。在相分离器中没有观察到两个液相,即溶剂二甲醚不能以简单的方式被分离出来并循环。
实施例2:
在油加热的双壁管式反应器(3cm内径)中加入10ml的0.1mm成型体形式的Co/Mn催化剂(32%CoO、58%Co、10%Mn2O3)。催化剂在280℃和250巴首先用氮气/氢气混合物、随后用纯氢气活化。在150℃和250巴,将5g/h的己二腈、95g/h的正丁烷和15mol氢气/mol原料经由加热的螺旋管泵送通过催化剂。氢化出料具有160℃的温度,并经由从上游引入50g/h水(25℃)的冷却混合段输送到容积为2L的相分离器中。相分离器中的温度是50℃,压力是250巴。在约50%的相分离器填充水平,将含有超过95%正丁烷和大部分过量氢气的上层相连续地泵送返回到氢化反应器中,并同时将新鲜正丁烷的进料流降低到1g/h,将新鲜氢气的量降低到5mol/mol原料。在相分离器中的下层相连续地经由压力保持阀排出。仅仅非常少量的氢气和正丁烷作为气体排掉。剩余产物按照现有技术工艺进行蒸馏提纯。回收的水返回到相分离工艺。
作为氢化产物,得到产率为85%的1,6-二氨基己烷。另外,发现存在5%的二聚1,6-二氨基己烷、3%的1-氮杂环庚烷和一些极少量的其它副产物。
对比例2:
重复实施例2,但是在氢化之后不加入水,并且相分离器中的温度通过冷却降低到约50℃。在相分离器中没有观察到两个液相,即溶剂正丁烷不能以简单的方式被分离出来并循环。
实施例3:
使用如实施例1所述的反应器和相同的催化剂。在这里,在220℃和250巴,将9g/h的马来酸酐(熔体)、81g/h的正丁烷和10mol氢气/mol原料经由加热的螺旋管泵送通过催化剂。
氢化出料具有240℃的温度,并经由从上游引入100g/h水(25℃)的冷却混合段输送到容积为2L的相分离器中。相分离器中的温度是50℃,压力是250巴。在约50%的相分离器填充水平,将含有超过95%正丁烷和大部分过量氢气的上层相连续地泵送返回到氢化反应器中,并同时将新鲜正丁烷的进料流降低到2g/h,将新鲜氢气的量降低到6mol/mol原料。
在相分离器中的下层相连续地经由压力保持阀排出。仅仅非常少量的氢气和正丁烷作为气体排掉。剩余产物按照现有技术工艺进行蒸馏提纯。回收的水返回到相分离工艺。
作为氢化产物,得到产率为85%的1,4-丁二醇。另外,发现存在8%的四氢呋喃、5%的γ-丁内酯和一些极少量的其它副产物。
对比例3:
重复实施例3,但是在氢化之后不加入水,并且相分离器中的温度通过冷却降低到约50℃。在相分离器中能看到两个液相,但是丁烷在产物相中的溶解度非常高,以致大部分的丁烷经由产物相损失,所以尽管循环了丁烷相,但是仍然必须加入50g/h的新鲜丁烷以保持稳定的平衡。
Claims (13)
1.一种从来自催化氢化工艺的含溶剂的氢化出料中分离出溶剂的方法,所述氢化出料含有在沸点低于100℃的水不混溶性或不能与水完全混溶的溶剂中的至少一种具有至少一个醇、内酯、醚、内酰胺或氨基基团的水溶性氢化产物,其中将水加入氢化出料中,分离出含溶剂的相并循环到氢化反应中。
2.权利要求1的方法,其中水溶性氢化产物选自:甲醇,乙醇,丙醇,正丁醇,异丁醇,乙二醇,1,2-丙二醇,1,3-丁二醇,1,4-丁二醇,1,2,4-丁三醇,四氢呋喃,2-甲基四氢呋喃,3-甲基四氢呋喃,任选甲基取代的γ-丁内酯,1,5-戊二醇,1,6-己二醇,1,4-戊二醇,2,5-二(羟基甲基)四氢呋喃,1,12-十二烷二醇,吡咯烷酮,N-烷基吡咯烷酮,C-烷基化的吡咯烷酮,C-和N-烷基化的吡咯烷酮,N-烷基化的单胺和二胺,氨基醇,以及它们的混合物。
3.权利要求1的方法,其中水溶性氢化产物选自:1,4-丁二醇,四氢呋喃,任选甲基取代的γ-丁内酯,1,5-戊二醇,1,6-己二醇,1,4-戊二醇,2,5-二(羟基甲基)四氢呋喃,吡咯烷酮,N-烷基吡咯烷酮,C-烷基化的吡咯烷酮,C-和N-烷基化的吡咯烷酮,氨基醇,以及它们的混合物。
4.权利要求1-3中任一项的方法,其中在氢化之后加入基于氢化出料计0.01-1000重量%的水。
5.权利要求1-3中任一项的方法,其中相分离在比氢化出料温度更低的温度进行。
6.权利要求1-3中任一项的方法,其中相分离在比氢化出料温度低5-250℃的温度进行。
7.权利要求1-3中任一项的方法,其中相分离在与氢化出料温度对应的温度进行。
8.权利要求1-3中任一项的方法,其中相分离在与氢化压力相等或比氢化压力低最多50巴的压力进行。
9.权利要求1-3中任一项的方法,其中溶剂选自二氧化碳、氩气、氮气和烃。
10.权利要求1-3中任一项的方法,其中溶剂选自甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷、戊烷及其异构体、环戊烷、己烷及其异构体、环己烷、庚烷及其异构体、芳族化合物和醚。
11.权利要求1-3中任一项的方法,其中溶剂选自:二氧化碳,氩气,氮气,丙烷、正丁烷,异丁烷,戊烷及其异构体,二甲醚和二***。
12.权利要求1-3中任一项的方法,其中溶剂相对于氢化产物的重量比是0.1-1000。
13.权利要求1-3中任一项的方法,其中分离溶剂的工艺与在先的催化氢化一起连续地操作。
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