CN104009219B - 一种多孔泡沫状锰基固溶体正极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种多孔泡沫状固溶体正极材料及其制备方法。具体是通过高分子化合物热解造孔方法，首先将一定化学计量比的锂盐、锰盐、镍盐、钴盐配置成水溶液，然后在混合盐溶液中加入高分子化合物，接着将沉淀剂加入，反应完全后在一定温度下干燥，然后在高温空气气氛下烧结一定时间即得到多孔泡沫状锰基固溶体。本发明所制得的固溶体具有多孔泡沫状的三维结构，一方面提高了电极材料与电解液的接触面积，有利于锂离子的扩散，从而提高了功率密度能量密度。另一方面还可以调节循环过程中张力的变化，提高其循环稳定性。

Description

一种多孔泡沫状锰基固溶体正极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及新能源材料技术领域，具体涉及一种多孔泡沫状锰基固溶体正极材料及其制备方法。
背景技术
自上世纪90年代以来，锂离子电池在可携式电子产品市场占有很大的份额，并逐步在电动汽车及混合电动汽车上得到了实际应用。传统的锂电池正极材料LiCoO2 因价格高、安全性低及毒性大，使锂离子电池的更大规模的应用受到限制。尖晶石LiMn2O4及橄榄石LiFePO4由于丰富的Mn、Fe储量、低毒性及安全性等特点吸引了专家的兴趣，但是LiMn2O4的低容量及LiFePO4的低电压导致它们具有较低的能量密度。
富锂锰基层状固溶体材料xLi2MnO3·(1-x)LiMO2 (M＝Ni，Co，Mn中至少一种)的理论比容量超过300 mAh/g，实际可利用容量大于200 mAh/g，工作电压高，被认为是下一代最有前途的锂电池正极材料。
多孔材料在锂离子电池正极和负极材料中有大量的应用，表现出良好的电化学性质。这种多孔结构，一方面提高了电极材料与电解液的接触面积，有利于锂离子的扩散，从而提高了功率密度能量密度。另一方面还可以调节循环过程中张力的变化，提高其循环稳定性。对于富锂锰基层状固溶体材料来说，循环性能在第一圈以后就开始衰退，这是由于伴随着体相晶格中O2-的脱出，Li+会发生不可逆回嵌，从而会导致晶格排列的变化，在材料表面产生微裂纹或非晶态的物质。而多孔材料可以起到一个缓冲和调节的作用，因而可以减小材料的结构变化。
发明内容
本发明的目的正是提供一种多孔泡沫状锰基固溶体正极材料及其制备方法，可以提高电极材料与电解液的接触面积，有利于锂离子的扩散，从而提高了功率密度能量密度，同时还可以调节循环过程中张力的变化，提高其循环稳定性。
为解决上述技术问题，本发明所采取的技术方案是：一种多孔泡沫状锰基固溶体正极材料及其制备方法为按一定化学计量比配置醋酸锂、醋酸锰、醋酸镍、醋酸钴的混合盐溶液；将一定质量百分比的高分子化合物造孔剂加入到上述混合盐溶液中，进行超声分散均匀；将和金属盐相同化学计量比的沉淀剂逐渐加入到上述混合物中；将以上混合物在一定温度下干燥；将上述干燥物研磨成粉末后在高温空气气氛下烧结一定时间即得到多孔泡沫状锰基固溶体。
上述混合盐溶液的总浓度为1–5 mol/L。
上述高分子化合物造孔剂包括聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、聚乙烯醇（PVA）、聚乙二醇（PEG）及酚醛树脂，质量分数为10%–50%。
上述的沉淀剂为草酸或碳酸。
上述的干燥温度为80–150 °C。
上述的烧结温度为800–1000 °C，焙烧时间为5-10h，升温速率为3-10°C/min。
本发明的优点：本发明采用高分子化合物热解造孔方法制备了多孔泡沫状固溶体正极材料，一方面提高了电极材料与电解液的接触面积，有利于锂离子的扩散，从而提高了功率密度能量密度。另一方面还可以调节循环过程中张力的变化，提高其循环稳定性。
附图说明
图1为本发明所述的PVP造孔的固溶体Li1.2(Mn0.4Ni0.25Co0.15)O2的低倍SEM图；
图2为本发明所述的PVP造孔的固溶体Li1.2(Mn0.4Ni0.25Co0.15)O2的高倍SEM 图；
图3为本发明所述用PVP造孔及未造孔的固溶体Li1.2(Mn0.4Ni0.25Co0.15)O2在0.05C，电压窗口为2.0V–4.8V下的循环性质比较。
具体实施方式
实施例1
用PVP造孔的固溶体Li1.2(Mn0.4Ni0.25Co0.15)O2的制备过程
（1）按化学计量比1.2：0.4：0.25：0.15的比例配置400ml浓度为2 mol/L的LiCH3CO2、Mn(CH3CO2)2、Ni(CH3CO2)2、Co(CH3CO2)2的盐溶液。
（2）将质量分数为20%的PVP（Mw=10000）加入到上述混合盐溶液中，超声分散均匀。
（3）将400ml浓度为1 mol/L的H2C2O4逐渐加入到上述混合物中。
（4）反应3h后将以上物质在120°C下干燥。
（5）将上述干燥物研磨成粉末后在空气气氛800°C烧结5h即得到多孔泡沫状锰基固溶体。
实施例2
用PVA造孔的固溶体Li1.2(Mn0.4Ni0.25Co0.15)O2的制备过程
（1）按化学计量比1.2：0.4：0.25：0.15的比例配置400ml浓度为2 mol/L的LiCH3CO2、Mn(CH3CO2)2、Ni(CH3CO2)2、Co(CH3CO2)2的盐溶液。
（2）将质量分数为30%的PVA（Mw=15000）加入到上述混合盐溶液中，超声分散均匀。
（3）将400ml浓度为1 mol/L的H2C2O4逐渐加入到上述混合物中。
（4）反应3h后将以上物质在120°C下干燥。
（5）将上述干燥物研磨成粉末后在高温空气气氛800°C下烧结5h即得到多孔泡沫状锰基固溶体。
实施例3
酚醛树脂造孔的固溶体Li1.2(Mn0.4Ni0.25Co0.15)O2的制备过程
（1）按化学计量比1.2：0.4：0.25：0.15的比例配置400ml浓度为2 mol/L的LiCH3CO2、Mn(CH3CO2)2、Ni(CH3CO2)2、Co(CH3CO2)2的盐溶液。
（2）将质量分数为10%的甲醛加入到上述混合盐溶液中，超声分散均匀。
（3）将0.4mol的H2C2O4与一定物质的量的间苯二酚（甲醛：间苯二酚=1.5：1）溶于400ml水中，然后逐渐加入到上述混合物中。
（4）将以上混合物现在80°C反应5h，然后转移到120°C下干燥。
（5）将上述干燥物研磨成粉末后在高温空气气氛850°C烧结10h即得到多孔泡沫状锰基固溶体。
实施例4 （对比例）
普通的共沉淀法合成的固溶体Li1.2(Mn0.4Ni0.25Co0.15)O2的制备过程
（1）按化学计量比1.2：0.4：0.25：0.15的比例配置400ml浓度为2 mol/L的LiCH3CO2、Mn(CH3CO2)2、Ni(CH3CO2)2、Co(CH3CO2)2的盐溶液。
（2）将400ml浓度为1 mol/L的H2C2O4逐渐加入到上述混合物中。
（3）反应3h后将以上物质在120°C下干燥。
（4）将上述干燥物研磨成粉末后在空气气氛800°C下烧结5h即得到多孔泡沫状锰基固溶体。
图1为本发明所述PVP造孔的固溶体Li1.2(Mn0.4Ni0.25Co0.15)O2的低倍SEM图。由低倍照片我们可以观察到该材料整体呈多孔的泡沫状结构，孔分布均匀。图2为本发明所述PVP造孔的固溶体Li1.2(Mn0.4Ni0.25Co0.15)O2的高倍SEM图。由高倍照片我们可以观察到孔径的大小在100–500nm左右，颗粒之间彼此团聚，形成三维网状的结构，有利于电子的传导。
图3为本发明所述用PVP造孔及未造孔的固溶体Li1.2(Mn0.4Ni0.25Co0.15)O2在0.05C，电压窗口为2.0V–4.8V下的循环性质比较。由图中可以证实多孔泡沫状的结构可以明显的改善固溶体的循环稳定性同时还可以提高固溶体的比电容。
本发明采用高分子化合物热解造孔方法制备了多孔泡沫状固溶体正极材料，一方面提高了电极材料与电解液的接触面积，有利于锂离子的扩散，从而提高了功率密度能量密度。另一方面还可以调节循环过程中张力的变化，提高其循环稳定性。
当然，上述说明并非是对本发明的限制，本发明也并不限于上述举例，本技术领域的普通技术人员，在本发明的实质范围内，作出的变化、改型、添加或替换，都应属于本发明的保护范围。

Claims (1)

1.一种多孔泡沫状锰基固溶体正极材料的制备方法，其特征在于：所述一种多孔泡沫状锰基固溶体正极材料的制备方法为按化学计量比1.2:0.4:0.25:0.15的比例配置400mL浓度为2mol/L的醋酸锂、醋酸锰、醋酸镍、醋酸钴的混合盐溶液；将质量分数为10％–50％的高分子化合物造孔剂加入到上述混合盐溶液中，进行超声分散均匀；将400mL浓度为1mol/L的沉淀剂逐渐加入到上述混合物中；将以上混合物在80–150℃下干燥；将上述干燥后的混合物研磨成粉末后在高温空气气氛下烧结5-10h，即得到多孔泡沫状锰基固溶体；
所述高分子化合物造孔剂包括聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇(PVA)、聚乙二醇(PEG)或酚醛树脂；
所述的烧结温度为800–1000℃，升温速率为3-10℃/min；
所述沉淀剂为草酸或碳酸。
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