CN106319269B - 一种立方相Ca3Si合金及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种立方相Ca3Si合金及其制备方法，包括以下步骤：（1）将Ca粉和Si粉按比例在Ar保护气氛下混合均匀，得到混合物；（2）将所述混合物，在Ar气保护气氛下放入球磨罐中，将球磨罐密封好，避免氧气进入；（3）将步骤（2）中准备好的球磨罐，放入球磨机中以一定的转速进行球磨，使粉末充分反应，得到均匀的混合粉体；（4）将步骤（3）中得到均匀的混合粉体取出，装入所需规格的不锈钢模具中，采用真空等离子烧结的方式进行真空烧结压片，即得立方相Ca3Si片状或块状合金材料。本发明具有工艺简单、操作容易、成本低等优势，所得的立方相Ca3Si片状或块状合金，产品纯度较高，结合紧密，有较好的产业化前景。
Description
技术领域
本发明涉及Ca-Si合金材料体系领域，具体涉及一种立方相Ca3Si合金及其制备方法。
背景技术
自1863年Ca-Si二元合金一直是被广泛研究的对象，目前在常温常压下稳定的Ca-Si二元合金有：Ca2Si, Ca5Si3, CaSi, Ca3Si4, Ca14Si19, 和CaSi2。然而，施加外部压力是一种使得亚稳定或者不稳定的相转变为稳定相的一种有效方法。已有实验表明，在10~15GPa的压力下CaSi3和CaSi6合金已经成功合成。由于Ca和Si 元素大量存在于自然界中以及无毒性，加上Ca-Si二元合金的特殊的电子结构，所以Ca-Si二元合金被广泛运用于各个领域。例如：Ca2Si和Ca3Si4分别拥有直接带隙和间接带隙的半导体，其带隙值分别为：0.56eV 和 0.34 eV，半导体材料在热电领域以及光电子器件领域运用拥有巨大前景。然而，CaSi拥有铬化硼结构，铬化硼结构拥有很好地储氢能力，经研究证明CaSi拥有很好地储氢和释放氢功能。CaSi2也是一种超导材料。
由于Ca原子具有很高的蒸汽压，因此 Ca原子很容易从硅衬底中蒸发从而不利于Ca和Si的相互扩散，形成Ca的硅化物。而Ca-Si二元合金多种相的存在，Ca原子沉积在Si衬底上生长Ca3Si时，会同时形成Ca2Si，Ca5Si3，CaSi，CaSi2等钙的硅化物，因此在硅表面外延生长Ca3Si极其困难。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术不足，提供一种立方相Ca3Si合金及其制备方法。该制备操作工艺简单、产品组分易控制，所制得的立方相Ca3Si合金材料有望应用可以广泛应用于各个领域。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种Ca3Si合金，Ca和Si的成分摩尔比为3:1，空间群为，晶格常数为4.8336Å；Si原子占据四个顶点，而Ca原子在立方体的6个面心；其制备方法包括以下步骤：
（1）将Ca粉和Si粉按3.0~3.5:1的摩尔比在Ar保护气氛下混合均匀，得到混合物；
（2）将步骤（1）所得混合物在Ar气保护气氛下放入球磨罐中，将球磨罐密封好，避免氧气进入；
（3）将步骤（2）中准备好的球磨罐，放入球磨机中以1000~2000 rpm的转速进行球磨30~80 h，使粉末充分反应，得到均匀的混合粉体；
（4）将步骤（3）中得到的均匀的混合粉体取出，装入所需规格的不锈钢模具中，采用真空等离子烧结的方式，在50~600 MPa的压力下升温至100~500 ℃，保持10~120 min进行真空烧结压片，即得Ca3Si片状或块状合金材料。
步骤（2）中球料质量比为：5~20:1。
步骤（2）中研磨球的粒径为0.2~1.5 cm，使用前依次采用丙酮、酒精进行超声波清洗，超声波清洗总时间为20~30 min。
步骤（4）中烧结升温速率为10~30 ℃/min。
本发明的有益效果在于：
1）本发明将低温机械合金化和放电等离子真空烧结法相结合，工艺简单，操作容易，并且反应温度较低，不易出现Ca原子的氧化反应和Ca3Si相的分解，成分可控；
2）本发明烧结过程中配套使用为不锈钢模具，能够在较低的温度下承受较高的烧结压力，有效地控制一般烧结过程中Ca的氧化和挥发，因此产品成分较纯，密度较高，最终物相结构为立方相Ca3Si。
附图说明
图1为本发明本发明对应的XRD谱；
图2为Ca3Si的结构示意图；
图3为Ca3Si的电导率-温度曲线；
图4为Ca3Si的塞贝克系数-温度曲线；
图5为Ca3Si的功率因子-温度曲线。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明做进一步说明，但本发明不仅仅限于这些实施例。
实施例1
一种立方相Ca3Si合金材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将Ca粉和Si粉按3.0:1的摩尔比在Ar保护气氛下混合均匀，得到混合物；
（2）将步骤（1）所得混合物、研磨球和不锈钢球磨罐以及电子天平放入充有一个大气压Ar的手套箱中，其中球料质量比为5:1配置，在手套箱中精确称量后，放入球磨罐中，将球磨罐密封好，避免氧气进入，而后从手套箱中取出球磨罐；
（3）将步骤（2）中准备好的球磨罐，放入球磨机中以2000 rpm的转速进行球磨30h，使粉末充分反应；
（4）将步骤（3）中反应好的粉末取出，装入内孔直径为10 mm不锈钢模具中，采用真空等离子烧结的方式，在300 MPa的压力下升温至300 ℃保持120 min进行真空烧结压片，升温速率为10 ℃/min，即得立方相Ca3Si圆片状合金材料。
不锈钢真空球磨罐中使用前依次采用丙酮、酒精进行超声波清洗，超声波清洗总时间为30 min。
实施例2
一种立方相Ca3Si合金材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将Ca粉和Si粉按3.3:1的摩尔比在N保护气氛下混合均匀，得到混合物；
（2）将步骤（1）所得的混合物、研磨球和不锈钢球磨罐以及电子天平放入充有一个大气压Ar的手套箱中，其中球料质量比为16:1配置，在手套箱中精确称量后，放入球磨罐中，将球磨罐密封好，避免氧气进入，而后从手套箱中取出球磨罐；
（3）将步骤（2）中准备好的球磨罐，放入球磨机中以1000 rpm的转速进行球磨80h，使粉末充分反应；
（4）将步骤（3）中反应好的粉末取出，装入中空尺寸为12 mm×6 mm的不锈钢模具中，采用真空等离子烧结的方式，在50 MPa的压力下升温至500 ℃保持20 min进行真空烧结压片，升温速率为10 ℃/min，即得立方相Ca3Si块状合金材料。
不锈钢真空球磨罐中研磨球的粒径为1.5 cm，使用前依次采用丙酮、酒精进行超声波清洗，超声波清洗总时间为20 min。
实施例3
一种立方相Ca3Si合金材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将Ca粉和Si粉按3.5:1的摩尔比在He气保护气氛下混合均匀，得到混合物；
（2）将所述混合物、研磨球和不锈钢球磨罐以及电子天平放入充有一个大气压Ar的手套箱中，其中球料质量比为8:1配置，在手套箱中精确称量后，放入球磨罐中，将球磨罐密封好，避免氧气进入，而后从手套箱中取出球磨罐；
（3）将步骤（2）中准备好的不锈钢真空球磨罐，放入球磨机中以1500 rpm的转速进行球磨50 h，使粉末充分反应；
（4）将步骤（3）中反应好的粉末取出，装入中空10 mm×10 mm不锈钢模具中，采用真空等离子烧结的方式，在600 MPa的压力下升温至100 ℃保持60 min进行真空烧结压片，升温速率为12 ℃/min，即得边长为10mm的立方相Ca3Si块状合金材料。
不锈钢真空球磨罐中研磨球粒径为1.0 cm，使用前依次采用丙酮、酒精进行超声波清洗，超声波清洗总时间为20 min。
实施例4
一种立方相Ca3Si合金材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将Ca粉和Si粉按3.2:1的摩尔比在He气保护气氛下混合均匀，得到混合物；
（2）将所述混合物、研磨球和不锈钢球磨罐以及电子天平放入充有一个大气压Ar的手套箱中，其中球料质量比为20:1配置，在手套箱中精确称量后，放入球磨罐中，将球磨罐密封好，避免氧气进入，而后从手套箱中取出球磨罐；
（3）将步骤（2）中准备好的不锈钢真空球磨罐，放入球磨机中以1600 rpm的转速进行球磨45 h，使粉末充分反应；
（4）将步骤（3）中反应好的粉末取出，装入中空10 mm×10 mm不锈钢模具中，采用真空等离子烧结的方式，在400 MPa的压力下升温至200 ℃保持30 min进行真空烧结压片，升温速率为20 ℃/min，即得立方相Ca3Si块状合金材料。
不锈钢真空球磨罐中研磨球粒径为0.2 cm，使用前依次采用丙酮、酒精进行超声波清洗，超声波清洗总时间为20 min。
实施例5
一种立方相Ca3Si合金材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将Ca粉和Si粉按3.4:1的摩尔比在He气保护气氛下混合均匀，得到混合物；
（2）将所述混合物、研磨球和不锈钢球磨罐以及电子天平放入充有一个大气压Ar的手套箱中，其中球料质量比为12:1配置，在手套箱中精确称量后，放入球磨罐中，将球磨罐密封好，避免氧气进入，而后从手套箱中取出球磨罐；
（3）将步骤（2）中准备好的不锈钢真空球磨罐，放入球磨机中以1800 rpm的转速进行球磨40 h，使粉末充分反应；
（4）将步骤（3）中反应好的粉末取出，装入中空10 mm×10 mm不锈钢模具中，采用真空等离子烧结的方式，在500 MPa的压力下升温至400 ℃保持10 min进行真空烧结压片，升温速率为30 ℃/min，即得立方相Ca3Si块状合金材料。
不锈钢真空球磨罐中研磨球粒径为0.5 cm，使用前依次采用丙酮、酒精进行超声波清洗，超声波清洗总时间为25 min。
图1为通过本发明的制备方法获得的Ca3Si合金材料的XRD图谱，从图中可以看出Ca3Si的几个衍射峰都非常清晰，说明本发明的方法能够获得结晶良好的Ca3Si薄膜。
图2为从图1的XRD导出的Ca3Si的晶体结构，从图中可以看出Ca原子占据立方体的六个面心，Si原子占据立方体的八个顶点；表1为Ca3Si合金的结构，空间群为，其晶格常数为4.8336 Å。
表1为Ca3Si的原子位置
图3-图5为本发明制得的立方相Ca3Si合金材料的热电性能相关的指标参数随温度变化的曲线图，从图中可以看出随着温度的增加，材料的电导率下降，塞贝克系数增高，功率因子升高，说明具有较好的热电应用前景。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
Claims (5)
1.一种立方相Ca3Si合金的制备方法，其特征在于：所述Ca3Si合金的Ca和Si的成分摩尔比为3:1，空间群为，晶格常数为4.8336 Å，Si原子占据四个顶点，而Ca原子在立方体的6个面心，其制备方法具体包括以下步骤：
（1）将Ca粉和Si粉按摩尔比3.0~3.5:1在Ar保护气氛下混合均匀，得到混合物；
（2）将步骤（1）所得混合物在Ar气保护气氛下放入球磨罐中，将球磨罐密封好，避免氧气进入；
（3）将步骤（2）中准备好的球磨罐，放入球磨机中以1000~2000 rpm的转速进行球磨30~80 h，使粉末充分反应，得到均匀的混合粉体；
（4）将步骤（3）中得到的均匀的混合粉体取出，装入所需规格的不锈钢模具中，采用真空等离子烧结的方式，在50~600 MPa的压力下升温至100~500 ℃，保持10~120 min进行真空烧结压片，即得Ca3Si片状或块状合金材料。
2.根据权利要求1所述的立方相Ca3Si合金的制备方法，其特征在于：步骤（2）中球料质量比为：5~20:1。
3.根据权利要求1所述的立方相Ca3Si合金的制备方法，其特征在于：步骤（2）中研磨球的粒径为0.2~1.5 cm，使用前依次采用丙酮、酒精进行超声波清洗，超声波清洗总时间为20~30 min。
4.根据权利要求1所述的立方相Ca3Si合金的制备方法，其特征在于：步骤（4）中烧结升温速率为10~30 ℃/min。
5.一种如权利要求1-4任一项所述制备方法制得的立方相Ca3Si合金材料。
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