CN104004011A - 一种二苯基二氯硅烷氯化的方法 - Google Patents

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付玉军
朱晓燕
侯祥祥
卢志鹏
鲁华胜
张长华
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Abstract

本发明涉及二苯基二氯硅烷氯化的一种方法，具体是指使用Cl2为氯化剂，采用催化剂催化二苯基二氯硅烷氯化，属于有机硅材料技术领域。向二苯基二氯硅烷中加入ZnCl2、SnCl4、ZnCl2与SbCl5按摩尔比为1:1的混合物、SnCl4与SbCl5按摩尔比为1:1的混合物或FeCl3与SbCl5按摩尔比为1:1的混合物作为催化剂，搅拌使其分散均匀；然后通入氯气，在一定氯化反应温度下反应一定时间，尾气冷凝后经NaOH溶液吸收除去HCl。该方法反应条件温和，催化剂来源广、用量少，反应工艺简单、环保，易于工业化。

Description

一种二苯基二氯硅烷氯化的方法
技术领域
本发明涉及二苯基二氯硅烷氯化的一种方法，具体是指使用Cl2为氯化剂，采用催化剂催化二苯基二氯硅烷氯化，属于有机硅材料技术领域。 
背景技术
航空航天用三大油料包括喷气燃料、航空润滑油和航空液压油，属于飞机用类功能材料；气燃料用于燃气涡轮发动机，航空润滑油用于发动机润滑***，航空液压油用于飞机液压***，正确合理地选用这些材料对保障飞机总体设计的先进性以及航空工作的可靠性有着重要意义。 
二苯基二氯硅烷是一种常见的有机硅单体，对其进行氯化后，会生成多种氯代产物；以氯代苯基二氯硅烷及其它有机氯硅烷单体为原料合成的油、脂使用温度范围广，黏度指数变化小，润滑性、耐氧化性和耐高低温性能好，具有良好的抗磨性能；该油、脂不论是否加入添加剂改性均可用于航空航天发动机，较合成酯类油性能更加优异，是一类高附加值的有机硅产品。 
本发明的主要目的是研究开发一条二苯基二氯硅烷氯代的新工艺，为研究开发耐高、低温航空航天发动机用硅油奠定基础，打破我国耐高、低温润滑油研究开发技术落后的局面，具有良好的经济和社会效益。 
发明内容
在前期研究的基础上，本发明采用ZnCl2、SnCl4、ZnCl2与SbCl5的混合物、SnCl4与SbCl5的混合物或FeCl3与SbCl5的混合物催化二苯基二氯硅烷氯化制备氯代苯基二氯硅烷；该方法反应条件温和，催化剂来源广、用量少，反应工艺简单、环保，易于工业化。 
一种二苯基二氯硅烷氯化的方法，其特征是按下述步骤进行的： 
向二苯基二氯硅烷中加入ZnCl2、SnCl4、ZnCl2与SbCl5按摩尔比为1∶1的混合物、SnCl4与SbCl5按摩尔比为1∶1的混合物或FeCl3与SbCl5按摩尔比为1∶1的混合物，搅拌使其分散均匀；然后通入氯气，在一定氯化反应温度下反应一定时间，尾气冷凝后经NaOH溶液吸收除去HCl。 
其中所述的总的催化剂用量为二苯基二氯硅烷摩尔数的0.1％～10％，其中优选0.5％～5％。 
其中所述的氯气是经浓硫酸干燥的氯气，氯气流量为10～25mL/min，其中优选15～ 20mL/min。 
其中氯化反应温度为20～100℃，其中优选80～100℃。 
其中所述的氯化反应时间为4h～18h，其中优选10h～14h。 
本发明的优点在于： 
1.本发明中使用的催化剂来源广、价格低廉、用量少，有利于该反应的工业化应用。 
2.本发明采用连续的气液催化反应，工艺流程简单、易于控制、反应条件温和。 
3.本发明二苯基二氯硅烷氯化方法使用价格低廉的氯气，原料转化率高，氯代苯基产物收率高。 
4.本发明制备的氯代苯基二氯硅烷可与其他有机硅单体一起制备耐高温、润滑性好的硅油，应用前景广阔。 
具体实施方式
以下为本发明的较佳实施例，能够更好地理解本发明，但本发明的实施例不限于此，同时其所示数据不代表对本发明特征范围的限制。 
实施例1 
在100mL的四口烧瓶中加入0.5mol二苯基二氯硅烷，再加入0.0125mol的无水FeCl3和0.0125mol的无水SbCl5，搅拌使其分散均匀；然后向***中通入经浓硫酸干燥的氯气，其流量为20mL/min，在80℃下反应14h，尾气冷凝后经NaOH溶液吸收除去HCl；产物通过气相-质谱联用仪(Agilent GC(7890A)-MS(5975C))定性分析，气相色谱(GC7890，毛细管柱为SE-54)定量分析。 
固定总的催化剂用量，改变氯化反应中催化剂的组合，具体数据与实验结果如表1所示： 
表1复合催化剂对二苯基二氯硅烷氯化反应的影响 
实验条件：甲基苯基二氯硅烷用量：0.5mol；总催化剂用量(占原料摩尔比)：5％；氯气流量：20mL/min；反应温度：80℃；反应时间：14h。 
表1展示了以ZnCl2、SnCl4或FeCl3与SbCl5按摩尔比为1∶1的混合物催化该氯化反应的实验结果，从表中可以看出，在三种组合催化剂中，FeCl3与SbCl5复合的催化剂最利于该反应的进行，氯代苯基产物的收率可以达到79％。 
实施例2 
在100mL的四口烧瓶中加入0.5mol二苯基二氯硅烷，再加入0.0125mol的无水FeCl3和0.0125mol的无水SbCl5，搅拌使其分散均匀；然后向***中通入经浓硫酸干燥的氯气，其流量为20mL/min，在80℃下反应14h，尾气冷凝后经NaOH溶液吸收除去HCl，产物通过气相-质谱联用仪(Agilent GC(7890A)-MS(5975C))定性分析，气相色谱(GC7890，毛细管柱为SE-54)定量分析。 
固定氯化反应催化剂中FeCl3和SbCl5的比例，将复合催化剂的总用量(占甲基苯基二氯硅烷摩尔数)5％改变为0.1％、0.5％和10％，实验结果如表2所示： 
表2催化剂用量对二苯基二氯硅烷氯化反应的影响 
实验条件：甲基苯基二氯硅烷用量：0.5mol；催化剂为FeCl3-SbCl5；氯气流量：20mL/min；反应温度：80℃；反应时间：14h。 
随着催化剂用量的增加，反应速率有增加的趋势，氯代苯基产物的总收率先增加后减小，而副产物氯苯类收率显著增加。其中，当催化剂用量为5％时，氯代苯基产物的总收率可以达到79％。 
实施例3 
在100mL的四口烧瓶中加入0.5mol二苯基二氯硅烷，再加入0.0125mol的无水FeCl3和0.0125mol的无水AlCl3，搅拌使其分散均匀；然后向***中通入经浓硫酸干燥的氯气，其流量为10mL/min，在80℃下反应14h，尾气冷凝后经NaOH溶液吸收除去HCl，产物通过气相-质谱联用仪(Agilent GC(7890A)-MS(5975C))定性分析，气相色谱(GC7890，毛细管柱为SE-54)定量分析。 
改变氯化反应中氯气的流量分别为15mL/min、20mL/min和25mL/min，实验结果如表3所示： 
表3氯气流量对二苯基二氯硅烷氯化反应的影响 
实验条件：甲基苯基二氯硅烷用量：0.5mol；催化剂：FeCl3-SbCl5；总催化剂用量(占原料 摩尔比)：5％；；反应温度：80℃；反应时间：14h。 
从表3可以看出，氯气流量对反应速率以及反应产物的分布都有较大的影响，随着氯气流量的增加，反应速率增加，一氯代苯基产物收率降低，而二氯代和三氯代苯基产物收率增加，副产物氯苯类收率显著增加；其中，当氯气流量在15～20mL/min范围内时，氯代苯基产物的收率均大于77％。 
实施例4 
在100mL的四口烧瓶中加入0.5mol二苯基二氯硅烷，再加入0.0125mol的无水FeCl3和0.0125mol的无水AlCl3，搅拌使其分散均匀；然后向***中通入经浓硫酸干燥的氯气，其流量为20mL/min，在20℃下反应14h，尾气冷凝后经NaOH溶液吸收除去HCl；产物通过气相-质谱联用仪(Agilent GC(7890A)-MS(5975C))定性分析，气相色谱(GC7890，毛细管柱为SE-54)定量分析。 
改变氯化反应中温度分别为60℃、80℃和100℃，实验结果如表4所示： 
表4反应温度对二苯基二氯硅烷氯化反应的影响 
实验条件：甲基苯基二氯硅烷用量：0.5mol；催化剂：FeCl3-SbCl5；总催化剂用量(占原料摩尔比)：5％；氯气流量：20mL/min；反应时间：14h。 
从表4可以看出，反应温度对反应速率以及反应产物的分布都有较大的影响，随着反应温度的增加，反应速率增加，一氯代和二氯代苯基产物收率先增加后降低，这是因为该产物在较高温度下更容易继续氯化生成多氯代产物以及副产物氯苯；因此，三氯代苯基产物和副产物氯苯类收率均随着反应温度增加而显著增加。其中，当反应温度为80～100℃范围内，氯代苯基产物的总收率均大于74％。 
实施例5 
在100mL的四口烧瓶中加入0.5mol二苯基二氯硅烷，再加入0.0125mol的无水FeCl3和0.0125mol的无水AlCl3，搅拌使其分散均匀；然后向***中通入经浓硫酸干燥的氯气，其流量为20mL/min，在80℃下反应4h，尾气冷凝后经NaOH溶液吸收除去HCl；产物通过气相-质谱联用仪(Agilent GC(7890A)-MS(5975C))定性分析，气相色谱(GC7890，毛细管柱为SE-54)定量分析。 
改变氯化反应中氯化时间分别为10h、14h和18h，实验结果如表5所示： 
表5反应时间对二苯基二氯硅烷氯化反应的影响 
实验条件：甲基苯基二氯硅烷用量：0.5mol；催化剂：FeCl3-SbCl5；总催化剂用量(占原料摩尔比)：5％；氯气流量：20mL/min；反应温度：80℃。 
随着反应时间的增加，原料转化率增加，一氯代和二氯代苯基产物收率先增加后降低，这是因为该产物继续氯化生成多氯代产物以及副产物氯苯，三氯代苯基产物和副产物氯苯类收率均随着反应温度增加而显著增加。 

Claims (14)

1.一种二苯基二氯硅烷氯化的方法，其特征是按下述步骤进行的：向二苯基二氯硅烷中加入ZnCl2、SnCl4、ZnCl2与SbCl5按摩尔比为1:1的混合物、SnCl4与SbCl5按摩尔比为1:1的混合物或FeCl3与SbCl5按摩尔比为1:1的混合物作为催化剂，搅拌使其分散均匀；然后通入氯气，在一定氯化反应温度下反应一定时间，尾气冷凝后经NaOH溶液吸收除去HCl。
2.如权利要求1所述的一种二苯基二氯硅烷氯化的方法，其特征是：所述催化剂的用量为二苯基二氯硅烷摩尔数的0.1% ~ 10%。
3.如权利要求2所述的一种二苯基二氯硅烷氯化的方法，其特征是：所述催化剂的用量为二苯基二氯硅烷摩尔数的0.5% ~ 5%。
4.如权利要求3所述的一种二苯基二氯硅烷氯化的方法，其特征是：所述催化剂的用量为二苯基二氯硅烷摩尔数的5%。
5.如权利要求1所述的一种二苯基二氯硅烷氯化的方法，其特征是：所述氯气是经浓硫酸干燥的氯气，氯气流量为10 ~ 25 mL/min。
6.如权利要求5所述的一种二苯基二氯硅烷氯化的方法，其特征是：所述氯气的流量为15 ~ 20 mL/min。
7.如权利要求6所述的一种二苯基二氯硅烷氯化的方法，其特征是：所述氯气的流量为20 mL/min。
8.如权利要求1所述的一种二苯基二氯硅烷氯化的方法，其特征是：所述氯化的反应温度为20 ~100 ℃。
9.如权利要求8所述的一种二苯基二氯硅烷氯化的方法，其特征是：所述氯化的反应温度为80 ~100 ℃。
10.如权利要求9所述的一种二苯基二氯硅烷氯化的方法，其特征是：所述氯化的反应温度为80℃。
11.如权利要求1所述的一种二苯基二氯硅烷氯化的方法，其特征是：所述氯化的反应时间为4 h~18 h。
12.如权利要求11所述的一种二苯基二氯硅烷氯化的方法，其特征是：所述氯化的反应时间为10 h~14 h。
13.  如权利要求12所述的一种二苯基二氯硅烷氯化的方法，其特征是：所述氯化的反应时间为14 h。
14.  如权利要求1所述的一种二苯基二氯硅烷氯化的方法，其特征是：所述催化剂为FeCl3与SbCl5按摩尔比为1:1的混合物。
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Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2803638A (en) * 1954-08-18 1957-08-20 Gen Electric Method for preparing chlorophenylchlorosilanes
US2887503A (en) * 1957-08-19 1959-05-19 Gen Electric Method for preparing chlorophenylchlorosilanes
CN102659828A (zh) * 2012-04-26 2012-09-12 江苏大学 一种甲基苯基二氯硅烷氯化的方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2803638A (en) * 1954-08-18 1957-08-20 Gen Electric Method for preparing chlorophenylchlorosilanes
US2887503A (en) * 1957-08-19 1959-05-19 Gen Electric Method for preparing chlorophenylchlorosilanes
CN102659828A (zh) * 2012-04-26 2012-09-12 江苏大学 一种甲基苯基二氯硅烷氯化的方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
管仲达: "多氯代苯基三氯硅烷的合成研究", 《浙江化工》, 31 December 2006 (2006-12-31), pages 4 - 6 *
赵德明: "《有机合成工艺》", 30 June 2012, article "芳环上的取代氯化", pages: 158 *

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