CN103998379A - 中孔二氧化钛纳米颗粒及其制备方法 - Google Patents

中孔二氧化钛纳米颗粒及其制备方法 Download PDF

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Abstract

通过湿化学水解制备的TiO2纳米颗粒，其具有改进的一致的颗粒形态、均匀的粒度，并且其包含中孔尺寸范围内的均匀的颗粒内孔。

Description

中孔二氧化钛纳米颗粒及其制备方法
发明背景
本公开和要求保护的发明构思总体上涉及中孔二氧化钛(TiO2)纳米颗粒，更具体地，涉及一种新型TiO2纳米颗粒，其粒度高度均匀并且含有中孔尺寸范围内的通常均匀的颗粒内孔。
多孔纳米颗粒，特别是具有轮廓分明的孔和狭窄的孔尺寸分布的那些，在催化中、作为催化剂载体、吸附剂、在光学中、光伏和分离用过滤材料具有高应用潜力。控制颗粒微结构可以控制物理和电子性能，这又产生新的功能化材料。
美国专利申请公布2006/0110316和2011/0171533分别涉及中孔金属氧化物和中孔钛氧化物，该中孔钛氧化物可以通过沉淀离子成孔剂和金属(即钛)水合氧化物的配混物来制备，该配混物包含钛起始材料、碱和溶剂，其中该钛起始材料或溶剂或者二者是离子成孔剂的阴离子源，该碱是离子成孔剂的阳离子源。将离子成孔剂从沉淀物中除去，回收中孔钛氧化物。但是，需要制备TiO2纳米颗粒的方法，该TiO2纳米颗粒表现出一致的颗粒形态、均匀的粒度、球形，并且其含有中孔尺寸范围内的均匀颗粒内孔。
发明概述
本公开和要求保护的发明构思涉及尺寸为约20nm至约100nm的大致均匀的球形纳米颗粒形式的钛氧化物即TiO2，其中每个颗粒包含大致均匀的颗粒内中孔，其具有以约2nm至约12nm之间的值为中心的基本上均匀的孔尺寸分布。在优选的实施方案中，TiO2纳米颗粒大致为尺寸50nm左右的球形，并且呈现出以约6nm为中心的颗粒内中孔。
TiO2纳米颗粒是纳米颗粒呈现出双峰孔尺寸分布的粉末材料。一个峰来自于上述颗粒内孔即各纳米颗粒内的孔。另一个峰源于纳米颗粒的堆积布置即空隙间孔，其具有以约15nm至约80nm之间为中心的基本上均匀的孔尺寸分布。在优选的实施方案中，由这种纳米颗粒形成的TiO2粉末材料具有以约35nm为中心的基本上均匀的颗粒间孔尺寸分布。
根据本公开或要求保护的发明构思的TiO2纳米颗粒通过以下来制备：
(i)在有机酸存在下，以0.02至0.2的酸与钛摩尔比、0.5至1.5摩尔/升的浓度，形成水溶性钛化合物的水溶液；
(ii)将该水溶液加热至70℃至80℃范围内的温度并将该温度保持1小时至3小时，然后将该水溶液加热至100℃至回流温度范围内的温度并将该温度保持另外2小时至4小时；
(iii)将该溶液冷却至室温或环境温度即25℃左右的温度，并分离反应产物。
本发明的方法能够为这种TiO2纳米颗粒产生一致均匀的粒度，其能够被控制在约20nm至约100nm的尺寸范围内。颗粒内中孔呈现出以约2nm至约12nm之间的值为中心的狭窄的孔尺寸分布。这种纳米颗粒的粉末材料还呈现出基本上均匀的颗粒间孔，其具有以约15nm至约80nm之间为中心的孔尺寸分布。借助在这种纳米颗粒产品之一上的N2吸附(BET)而进行孔尺寸分布测量揭示出该材料具有两种中孔。一种中孔即颗粒内中孔以约6nm为中心，通过SEM也观察到这一点。另一种孔以约35nm为中心，据信这些是由各纳米颗粒的堆积布置产生的颗粒间孔。根据所述和所要求保护的发明构思制备的纳米颗粒材料通过N2吸附(BJH)测量具有0.2至0.6cm3/g的孔体积。
附图说明
图1A和1B描述了根据本文所述的发明构思制备的中孔TiO2纳米颗粒样品的扫描电镜(SEM)图像。
图2是根据实施例1所述的发明构思制备的TiO2纳米颗粒的孔尺寸分布图。
图3是根据实施例2所述的发明构思制备的TiO2纳米颗粒的孔尺寸分布图，其中第一样品在200℃的温度处理，第二样品在300℃的温度处理。
图4是根据实施例3所述的发明构思制备的TiO2纳米颗粒的孔尺寸分布图。
图5是根据实施例4所述的发明构思制备的TiO2纳米颗粒的孔尺寸分布图。
发明详述
本公开和要求保护的发明构思涉及制备一种TiO2纳米颗粒的方法，该TiO2纳米颗粒粒度高度均匀并且含有中孔尺寸范围的、具有相对狭窄的孔尺寸分布的均匀的颗粒内孔。如本文使用的，“中孔”或“中孔尺寸范围”是指具有2nm至100nm(至)的平均孔径的结构，不过取决于纳米颗粒的形态，该结构的平均孔径通常小于100nm，纳米颗粒的形态又取决于钛前体材料即水溶性钛化合物和该方法中所用的有机酸的本质。
本发明的高度均匀和大致为球形的TiO2纳米颗粒通过以下来制备：
(i)在有机酸存在下，以0.02至0.2的酸与钛摩尔比、0.5至1.5摩尔/升的浓度，形成水溶性钛化合物的水溶液；
(ii)将该水溶液加热至70℃至80℃范围内的温度并将该温度保持1小时至3小时，然后将该水溶液加热至100℃至回流温度范围内的温度并将该温度保持另外2小时至4小时；
(iii)将该溶液冷却至室温或环境温度，并分离反应产物。
反应产物通常以粉末形式分离，然后处理该粉末以从孔中除去溶剂(例如水)，例如通过在200℃至500℃的受控温度加热该粉末。
如上所述，制备根据所述和所要求保护的发明构思的中孔TiO2纳米颗粒开始于通过湿化学水解来制备前体纳米颗粒。典型的水解过程包括以下步骤：
将水溶性钛化合物以0.5至1.5摩尔/升的钛溶度溶解于蒸馏水或去离子水。任选地，可以加入少量无机酸以控制溶液pH值并充当水解催化剂来加速水解反应。然后通常以0.02至0.2的酸与钛摩尔比向反应混合物加入适量有机酸。据观察有机酸充当形态控制剂。
将由此形成的该溶液即反应混合物送至装备有冷凝器的加热的反应器，并将该溶液加热至约70℃至80℃之间的温度。任选地，可以以0.0005至0.0015的晶种与TiO2摩尔比向该溶液加入锐钛矿TiO2晶种，同时将相同的溶液温度保持1小时至3小时。TiO2晶种起到控制纳米颗粒的晶相和粒度的作用。之后将反应器温度升至100℃至回流温度范围内的值，并将该温度保持另外的2小时至4小时。
然后将反应冷却至室温或环境温度，可以通过过流分离反应产物，然后用去离子水洗涤直到其基本上不含水解期间生成的盐。反应混合物也可以用碱(例如氨溶液、氢氧化钠溶液等)来中和，然后过滤和洗涤。
然后处理由此形成的前体纳米颗粒以从它们的孔中除去吸附水和残留的酸分子，以生成本发明的中孔纳米颗粒。该处理可以以本领域技术人员已知的多种不同方式来完成。例如，可以使用与水混溶的普通有机溶剂如乙醇、丙醇、丙酮、四氢呋喃等从前体纳米颗粒中萃取水。萃取后，可能需要例如在60℃至150℃温度范围的低温干燥来除去溶剂。也可以使用强干燥剂来从纳米颗粒中除去吸附水。例如，可以使用五氧化二磷或浓硫酸在干燥器中将样品置于干燥剂上来干燥纳米颗粒。从中孔彻底除去吸附水可能需要几天。在某些情况下，当检测时，可能需要除去有机酸残留物如柠檬酸盐分子以进一步释放孔。可以在用去离子水洗涤后，通过用盐溶液如碳酸氢铵洗涤纳米颗粒来除去有机酸残留物。除去吸附水和大部分残留酸分子的简单有效和优选的方法为在200℃至500℃温度的炉中在稳定的空气流下加热纳米颗粒。
对于用于制备根据本文所述和所要求保护的发明构思的TiO2纳米颗粒的前体材料来说，可以在热水解中使用水溶性钛化合物。这些包括但不限于氯氧化钛、含氧硫酸钛等；草酸钛钾等；二氢氧化双(乳酸铵)钛、钛酸双乙酰丙酮和其他水溶性钛配合物。在该过程中使用的适合的有机酸是α羟基羧酸并且包括柠檬酸、酒石酸、苹果酸等。在需要具有球形形状的纳米颗粒的情况下，优选柠檬酸。
图1A和1B中所示的SEM图像描述了根据本文所述的发明构思制备的球形中孔TiO2纳米颗粒。TiO2颗粒粒度高度均匀，其中图1A和1B中所示的样品具有约50nm的粒度。颗粒内孔尺寸为约几纳米，并且它们在SEM下可以清楚地看到。BET测量表明，样品表现出双峰孔尺寸分布，其中一种孔以约6nm为中心，这是在SEM下观察到的相同的颗粒内孔。纳米颗粒表现出狭窄的孔尺寸分布，其例如以6nm、10nm、12nm等为中心。观察到的其他类型的孔以约35nm为中心，据信这是由各50nm纳米颗粒的堆积布置形成的。两种类型的孔都处于中孔尺寸范围。
实施例1
在装备有玻璃冷凝器和顶部搅拌器的加热的反应器中将1.196g去离子水、79g盐酸溶液(37％，来自Fisher Scientific)、5.9g柠檬酸单水合物(来自Alfa Aesar)和398g氯氧化钛溶液(以TiO2计25.1％，来自Millennium Inorganic Chemicals)混合在一起。在不断搅拌的同时，将混合物加热至75℃，并迅速引入少量锐钛矿TiO2晶种(占TiO2的0.1％；锐钛矿晶种由Millennium Inorganic Chemicals生产)。将反应保持在75℃2小时。在此期间，通过氯氧化钛的水解开始形成TiO2颗粒。然后将反应温度升至103℃，将反应混合物保持在该温度3小时。在此阶段水解基本上完成。
然后将反应混合物冷却至室温并传送至不同的容器，在其中使反应期间形成的颗粒沉降几小时。基本上所有颗粒已经沉降至容器底部后，将母液移除并加入大约相同量的去离子水。搅拌混合物使颗粒重成浆，然后通过缓慢加入氨溶液(～29％，Fisher Scientific)将浆料的pH值提高至约7。然后使用布氏过滤器将颗粒与液体分离，并用去离子水洗涤颗粒直到滤液的电导率降至约5mS/cm。然后约溶液电导率为约5mS/cm的碳酸氢铵溶液填满过滤器。然后将经碳酸氢铵洗涤的物料在300℃的炉中在空气流下加热6小时。物料的SEM测量显示，由该过程制备的颗粒形状为球形，并具有约50nm的平均粒度。各颗粒表现出尺寸约几纳米的颗粒内中孔(图1A和1B)。BET测量结果显示，物料具有121m2/g的表面积和0.6cm3/g的孔体积。X射线衍射(XRD)测量显示11.9nm的锐钛矿微晶尺寸。图2所示的孔尺寸分布图表明，物料呈现出分别以约6nm和35nm为中心的基本上双峰孔尺寸分布。
实施例2
如上面实施例1所述来制备TiO2纳米颗粒样品，除了使用0.15％而不是0.1％(占TiO2)的锐钛矿晶种。一半反应产物在200℃脱气约12小时，然后进行BET测量；另一半反应产物在300℃的炉中处理6小时。通过BET测量的两个样品的孔尺寸分布曲线示于图3。可以看到，两个样品呈现出基本上双峰孔尺寸分布。但是，在200℃脱气12小时的样品具有以2.7nm为中心的较小孔尺寸峰，而对于在300℃的炉中处理6小时的样品，孔尺寸分布峰增大到5.4nm。较大孔尺寸峰也增大几纳米。其他测量数据表明，在炉中热处理之前，200℃样品呈现出308m2/g的表面积，0.52cm3/g的孔体积，6.6nm的微晶尺寸(XRD)。对于300℃样品，在炉中热处理之前，表面积为128m2/g，孔体积为0.46cm3/g，微晶尺寸(XRD)为11.3nm。
实施例3
如上面实施例1所述来制备TiO2纳米颗粒样品，除了不使用锐钛矿晶种。产物在200℃脱气约12小时，然后进行BET测量。通过BET测量的样品的孔尺寸分布图示于图4。该图还显示了双峰孔尺寸分布，其中较小孔尺寸峰以4.7nm为中心，较大孔尺寸峰以22nm为中心。该样品具有218m2/g的表面积，0.2cm3/g的孔体积，6.3nm的微晶尺寸(XRD)。
实施例4
如上面实施例1所述来制备TiO2纳米颗粒样品，除了不使用晶种，并且加入6.6g而不是5.9g柠檬酸单水合物。三分之一反应产物在200℃脱气约12小时，然后进行BET测量。又三分之一反应产物在300℃的炉中处理6小时，最后三分之一反应产物在500℃的炉中处理6小时。通过BET测量的三个样品的孔尺寸分布图示于图5。所有三个样品呈现出基本上双峰孔尺寸分布。但是，在200℃脱气的样品呈现出以2.2nm为中心的孔尺寸峰，而在300℃的炉中处理的样品呈现出以5.4nm为中心的稍微大些的孔尺寸峰。在500℃的炉中处理的样品呈现出以8.6nm为中心的更大些的孔尺寸峰。200℃样品的表面积经测量为262m2/g，孔体积经测量为0.28cm3/g。300℃样品的表面积经测量为115m2/g，孔体积经测量为0.32cm3/g。500℃样品的表面积经测量为58m2/g，孔体积经测量为0.27cm3/g。第一样品热处理前的微晶尺寸(XRD)为6.4nm，300℃样品为11.2nm，500℃样品为19.2nm。
根据本发明制备的TiO2纳米颗粒展现出改进的一致的颗粒形态、均匀的粒度，并且包含中孔尺寸范围内的基本上均匀的颗粒内孔。

Claims (11)

1.形式为大致均匀的纳米颗粒球体的钛氧化物，该球体尺寸为20nm至100nm，其中各颗粒包含中孔尺寸范围内的大致均匀的孔，该孔具有以约2nm至约12nm之间的值为中心的均匀的孔尺寸分布和以约15nm至约80nm之间的值为中心的颗粒内孔尺寸分布。
2.根据权利要求1所述的形式为大致均匀的纳米颗粒球体的钛氧化物，该球体尺寸为50nm，颗粒内中孔以约6nm为中心，颗粒间中孔以约35nm为中心。
3.根据权利要求1或2所述的形式为大致均匀的纳米颗粒球体的钛氧化物，其中该钛为至少95％锐钛矿相并且微晶尺寸在约4nm至约12nm的范围内。
4.包含多个根据权利要求1、2或3所述的纳米颗粒的钛氧化物产品，其具有分别以2nm至12nm和15nm至80nm为中心的双峰孔尺寸分布，并且具有0.2至0.6cm3/g范围内的孔体积。
5.包含根据权利要求4所述的纳米颗粒的钛氧化物产品，其具有分别以约6nm和约35nm为中心的双峰孔尺寸分布，并且具有约0.6cm3/g的孔体积。
6.用于制备尺寸为20nm至100nm的大致均匀的TiO2纳米颗粒的方法，其中各颗粒包含中孔尺寸范围内的大致均匀的孔，该孔具有以约2nm至约12年之间的值为中心的通常狭窄的孔尺寸分布，该方法包括：
(i)在有机酸存在下，以0.02至0.2的酸与钛摩尔比、0.5至1.5摩尔/升的浓度，形成水溶性钛化合物的水溶液；
(ii)将该水溶液加热至70℃至80℃范围内的温度并将该温度保持1小时至3小时，然后将该水溶液加热至100℃至回流温度范围内的温度并将该温度保持另外2小时至4小时；
(iii)将该溶液冷却至室温或环境温度，并分离反应产物。
7.根据权利要求6所述的方法，其中通过以下分离反应产物：(i)过滤；(ii)洗涤经分离的反应产物以除去反应工序期间生成的盐；和(iii)通过干燥来精制产物由此除去水和有机内含物。
8.根据权利要求7所述的方法，其中精制通过在200℃至500℃范围内的升高的温度在空气流下加热产物来实现。
9.形式为大致均匀的纳米颗粒的钛氧化物，该纳米颗粒尺寸为20nm至100nm，其各颗粒包含大致均匀的中孔，该中孔具有以2nm至12nm之间的值为中心的基本上均匀的孔尺寸分布，该纳米颗粒通过以下来制备：
(i)在有机酸存在下，以0.02至0.2的酸与钛摩尔比、0.5至1.5摩尔/升的浓度，形成水溶性钛化合物的水溶液；
(ii)将该水溶液加热至70℃至80℃范围内的温度并将该温度保持1小时至3小时，然后将该水溶液加热至100℃至回流温度范围内的温度并将该温度保持另外2小时至4小时；
(iii)将该溶液冷却至室温或环境温度，并分离反应产物。
10.根据权利要求9所述的钛氧化物，其中通过以下分离反应产物：(i)过滤；(ii)洗涤经分离的反应产物以除去反应工序期间生成的盐；和(iii)通过干燥来精制产物由此除去水和有机内含物。
11.根据权利要求10所述的钛氧化物，其中精制通过在200℃至500℃范围内的升高的温度在空气流下加热产物来实现。
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