CN103998015A - 阳离子型四氢吡唑并吡啶、包含这类氧化色基的染料组合物、其实施方法及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及具有以下化学式(I)的特定的阳离子型四氢吡唑并吡啶化合物以及还涉及其用于染色角蛋白纤维、特别是人角蛋白纤维如头发的用途。本发明还涉及一种染料组合物，其包含在适合的染色介质中的一种或多种如先前所定义的阳离子型四氢吡唑并吡啶。最后，本发明涉及一种使用所述组合物的染色装置。

Description

阳离子型四氢吡唑并吡啶、包含这类氧化色基的染料组合物、其实施方法及其用途
技术领域
本发明涉及特定的阳离子型四氢吡唑并吡啶化合物并且还涉及其用于染色角蛋白纤维、特别是人角蛋白纤维如头发的用途。
本发明还涉及一种用于染色角蛋白纤维的组合物，该组合物包含处于一种适合的染色介质中的这类阳离子型四氢吡唑并吡啶化合物，并且还涉及使用所述组合物的一种染色方法和一种多隔室装置。
本发明涉及染色角蛋白纤维的领域并且更确切地说，涉及头发染色的领域。
背景技术
已知的惯例是使用含有氧化染料前体的染料组合物染色角蛋白纤维并且特别是人头发，这些氧化染料前体通常称为氧化色基(oxidation base)，例如邻-苯二胺或对-苯二胺、邻-氨基苯酚或对-氨基苯酚以及杂环化合物。这些氧化色基是无色的或弱着色的化合物，当与氧化产品组合时能够通过氧化缩合过程产生着色的化合物。
还已知的是，用氧化色基获得的色泽(shade)可以通过将其与成色剂(coupler)或着色改性剂组合来改变，后述成色剂或着色改性剂更具体地选自芳香族间-二氨基苯类、间-氨基苯酚类、间-二苯酚类、以及某些杂环化合物类如吲哚化合物。
用作氧化色基和成色剂的不同分子允许获得广泛范围的颜色。
借助于这些氧化染料获得的“永久”着色必须另外满足一定数量的要求。因此，它务必不能具有毒理学缺点，它必须允许获得处于所希望强度的色泽，并且它必须显示出相对于外部因素例如光、恶劣天气、洗涤、永久性波浪、出汗以及摩擦的良好牢度。
这些染料还必须允许覆盖住灰白头发，并且它们必须是尽可能没有选择性的，即，它们必须使得可以沿着同一绺角蛋白纤维产生最小可能的着色差别，该角蛋白纤维通常在其末端与其根部之间被差别地敏化(即，破坏)。
还已知的做法是使用对-苯二胺、对-甲苯二胺或对-氨基苯酚类型的氧化色基来用于染色角蛋白纤维、尤其是头发。
然而，这些氧化色基通常具有以下缺点：得到的着色不足够强烈、不足够颜色鲜艳(chromatic)或相对于外部因素不足够牢固，和/或太有选择性。另外，这些氧化色基具有不利的无害状态(harmlessness)。
发明内容
因此对氧化色基确实存在需要，这些氧化色基具有改进的染色特性，尤其是在强度、色度(chromaticity)、颜色著染性(buildup)、选择性和/或相对于外部因素的抵抗性方面，并且还能够产生较广泛范围的颜色，而同时改善氧化染色中使用的这些氧化色基的无害性。
这些目标利用本发明得以实现，本发明的一个目的尤其是具有化学式(I)的阳离子型四氢吡唑并吡啶、其光学异构体和几何异构体、其加成盐和/或其溶剂化物：
在该化学式(I)中：
·R2、R3、R4以及R5彼此独立地表示氢原子；卤素原子；直链或支链C1-C4烷基基团；直链或支链C1-C4羟基烷基基团；
·R2与R3、R3与R4或R4与R5与它们所连接的碳原子一起形成饱和的、不饱和的或芳香族的5至8元环，该环任选地被一个或多个基团取代，该一个或多个基团选自羟基、烷氧基、C1-C4烷基以及C1-C4羟基烷基基团；
·Z1表示氧原子或基团NR6；
·R6表示氢原子或直链或支链C1-C4烷基基团；
·R1表示：
-直链或支链C1-C20烷基基团，被阳离子基团取代和/或中断，所述烷基基团任选地被一个或多个氧原子和/或被一个或多个基团NR6中断；任选地被一个或多个基团取代，该一个或多个基团选自羟基以及C1-C4烷氧基或羟基烷基基团；
-饱和的、不饱和的或芳香族的5至8元环或杂环，该环或杂环被阳离子基团取代并且任选地被一个或多个基团取代，该一个或多个基团选自羟基以及C1-C4烷氧基或羟基烷基基团；
·当Z1表示基团NR6时，则：
■R1和R6可以与它们所连接的氮原子一起形成饱和的、不饱和的、芳香族的或非芳香族的5至8元单阳离子或多阳离子、优选地单阳离子的杂环，该杂环任选地被一个或多个基团取代，该一个或多个基团选自C1-C4烷基、羟基、C1-C4烷氧基氨基、(C1-C4)烷基氨基、(C1-C4)二烷基氨基、巯基SH、(C1-C4)烷基硫基、羧基、C(O)OH或C(O)O-，M+，其中M+取决于化合物(I)的阳离子电荷数而可以存在或不存在，表示碱金属、碱土金属或铵；(C1-C4)烷基羰基；磺酰基-S(O)n-R、-S(O)p-O-R、-O-S(O)p-R，其中R表示氢原子或C1-C4(羟基)烷基基团，n＝0、1或2，p＝1或2，酰胺基-C(O)-NRR'或-N(R)-C(O)-R'、-N(R)-C(O)-NRR'，其中R和R'可以是相同或不同的，表示氢原子或C1-C4(羟基)烷基基团、C1-C4羟基烷基，这个杂环可以含有一个或多个杂原子，该一个或多个杂原子选自N和O，优选N，
■R1和R6可以与它们所连接的氮原子一起形成饱和的或不饱和的5至8元非阳离子杂环，该杂环任选地被一个或多个基团取代，该一个或多个基团选自C1-C10烷基；羟基OH；C1-C4烷氧基；氨基；(C1-C4)烷基氨基；(C1-C4)二烷基氨基；巯基SH、(C1-C4)烷基硫基、羧基、C(O)OH或C(O)O-，M+，其中M+取决于化合物(I)的阳离子电荷数而可以存在或不存在，表示碱金属、碱土金属或铵；(C1-C4)烷基羰基；磺酰基-S(O)n-R、-S(O)p-O-R、-O-S(O)p-R，其中R表示氢原子或C1-C4(羟基)烷基基团，n＝0、1或2，p＝1或2，酰胺基-C(O)-NRR'或-N(R)-C(O)-R'、-N(R)-C(O)-NRR'，其中R和R'可以是相同或不同的，表示氢原子或C1-C4(羟基)烷基基团、C1-C4羟基烷基。
本发明还涉及一种或多种如先前所定义的具有化学式(I)的阳离子型四氢吡唑并吡啶作为氧化色基用于染色角蛋白纤维、特别是人角蛋白纤维如头发的用途。
本发明还涉及一种用于染色角蛋白纤维、特别是人角蛋白纤维如头发的组合物，该组合物包含在适合的染色介质中的一种或多种如先前所定义的具有化学式(I)的阳离子型四氢吡唑并吡啶。
具体来说，本发明还涉及所述组合物用于染色角蛋白纤维、特别是人角蛋白纤维如头发的用途。
本发明还涉及一种用于染色角蛋白纤维、特别是人角蛋白纤维如头发的方法，其中在一种或多种氧化剂存在下向所述纤维施加根据本发明的所述染料组合物保持足以获得所希望着色的一段时间，之后冲洗所得到的纤维、任选地用香波洗涤、再次冲洗并且烘干或自然晾干。
本发明的另一个目的涉及一种多隔室装置或染色试剂盒，包括第一隔室和第二隔室，该第一隔室含有如上文所述的染料组合物，该第二隔室含有一种或多种氧化剂。
该多隔室装置因此适用于实施根据本发明的染色方法。
根据本发明的阳离子型四氢吡唑并吡啶因此使得能够获得改善的角蛋白纤维染色，尤其是在强度或色度和/或选择性和/或对外部因素如香波、汗液、光以及永久改形的抵抗性方面。
根据本发明的阳离子型四氢吡唑并吡啶还使得能够实现宽范围的颜色，而同时改善氧化染色中使用的这些氧化色基的无害性。
另外，根据本发明的阳离子型四氢吡唑并吡啶化合物显示出良好的可溶性并且允许令人满意的颜色著染性。
鉴于本发明的目的，角蛋白纤维的颜色的术语“著染性”意思是在成绺的未染色灰白头发与成绺的染色头发之间着色的差异。
本发明的其他特征、方面、目的以及优点将在阅读以下的说明和实例之后变得更加清晰。
具体实施方式
I.阳离子型四氢吡唑并吡啶化合物
如先前所定义的具有化学式(I)的阳离子型四氢吡唑并吡啶化合物凭借在其结构中存在阳离子基团而包含阳离子电荷。
在本发明的上下文中，措辞“在具有化学式(I)的化合物中存在的阳离子基团”意指包含季铵的任何直链或支链或杂环基团，该季铵具有类型-N+RaRbRc，Ra、Rb以及Rc可以是相同或不同的，表示可以被羟基取代的C1-C6烷基基团。Ra和Rb可以一起形成5至8元杂环，则基团Rc为可以被羟基基团取代的C1-C6烷基基团。
优选地，Ra、Rb和Rc，可以是相同或不同的，表示任选地被羟基基团取代的C1-C2烷基基团，特别是甲基。
优选地，当Ra和Rb一起形成5至8元杂环时，该基团Rc则表示可以被羟基基团取代的C1-C2烷基基团。
因此，根据本发明的具有化学式(I)的四氢吡唑并吡啶带有永久的阳离子电荷，该阳离子电荷与这些化合物配制于其中的介质的pH无关。
可以提及的阳离子基团的实例包括三甲基铵、三乙基铵、二甲基乙基铵、二乙基甲基铵、二异丙基甲基铵、二乙基丙基铵、羟基乙基二乙基铵、二-β-羟基乙基甲基铵、以及三-β-羟基乙基铵基团。
术语“阳离子杂环”意指5至8元杂环，其中链成员中的至少一个是如先前所定义的季铵。
尤其是，阳离子杂环是5至8元杂环，其中链成员中的至少一个是如先前所定义的季铵。
可以提及的阳离子杂环的实例包括咪唑鎓、吡啶鎓、哌嗪鎓、吡咯烷鎓、吗啉鎓、嘧啶鎓、噻唑鎓、苯并咪唑鎓、苯并噻唑鎓、噁唑鎓、苯并***鎓、吡唑鎓例如吡咯烷、哌啶、吗啉以及哌嗪环、***鎓以及苯并噁唑鎓。
这些阳离子杂环任选地被取代一个或多个相同或不同的基团取代，该一个或多个相同或不同的基团选自(C1-C4)烷基以及(C1-C4)羟基烷基基团。
优选地，阳离子基团选自三甲基铵、三乙基铵、二甲基乙基铵、二乙基甲基铵、二异丙基甲基铵、羟基乙基二乙基铵、咪唑鎓、吡啶鎓、哌嗪鎓、吡咯烷鎓、吗啉鎓、嘧啶鎓、噻唑鎓以及苯并咪唑鎓。
更优选地，阳离子基团选自三甲基铵基团以及阳离子杂环，尤其是咪唑鎓、哌嗪鎓、吡咯烷鎓、哌啶鎓以及吗啉鎓。
甚至更优选地，这些阳离子基团选自三甲基铵以及吡咯烷鎓基团，尤其是三甲基铵。
术语“饱和的或不饱和的5至8元非阳离子杂环”意指5至8元环，其中环成员中的至少一个为选自O、N以及S的杂原子，例如咪唑或嘧啶。
优选地，当R1表示直链或支链C1-C20烷基基团时，则该所述基团被阳离子基团取代。
根据一种优选的实施方式，在化学式(I)中是这样的，一起或分开地：
·R2、R3、R4以及R5彼此独立地表示氢原子或直链或支链C1-C4烷基基团，优选地为氢原子或直链C1-C4烷基基团，并且甚至更优选地为氢原子或甲基基团，
·R2与R3、R3与R4或R4与R5可以与携带它们的碳原子一起形成饱和的、不饱和的或芳香族的5至8元并且优选地5或6元环，并且优选地未取代的5或6元基于碳的环(碳基环)，并且更优选地R4和R5可以与携带它们的碳原子一起形成未取代的5或6元基于碳的环；
·Z1表示氧原子或基团NR6；
·R6表示氢原子或直链或支链C1-C2烷基基团；
·R1表示直链或支链C1-C8烷基基团，被阳离子基团取代，任选地被一个或多个选自C1-C4烷基以及C1-C4烷氧基基团的基团取代，
或者
·R1表示饱和的、不饱和的或芳香族的5至8元非阳离子环或杂环，该环或杂环被阳离子基团取代，
·当Z1表示NR6时，则
■R1和R6可以与它们所连接的氮原子一起形成饱和的或不饱和的阳离子5至8元杂环，该杂环任选地被一个或多个基团取代，该一个或多个基团选自C1-C10烷基、羟基、C1-C4烷氧基、氨基、(C1-C4)烷基氨基、二(C1-C4)烷基氨基、(C1-C4)烷基羰基、酰胺基以及C1-C4羟基烷基基团，这个杂环可以含有一个或多个杂原子，该一个或多个杂原子选自N或O，优选N，
或者
■R1和R6可以与它们所连接的氮原子一起形成饱和的或不饱和的非阳离子5至8元杂环，该杂环被阳离子基团取代并且任选地被一个或多个基团取代，该一个或多个基团选自C1-C10烷基、羟基、C1-C4烷氧基、氨基、(C1-C4)烷基氨基、二(C1-C4)烷基氨基、(C1-C4)烷基羰基、酰胺基以及C1-C4羟基烷基基团。
优选地，R2和R3，在一方面，表示氢原子并且R4和R5，在另一方面，表示氢原子或C1-C4烷基基团，尤其是甲基。
更优选地，R2、R3、R4以及R5表示氢原子。
优选地，Z1表示基团NR6，其中R6可以是氢原子。
根据本发明的第一优选的变体，R2、R3、R4以及R5表示氢原子，Z1表示基团NH并且R1表示饱和的直链C2-C8烷基基团，任选地被杂原子如氧或基团NH中断，R1被阳离子基团取代，该阳离子基团选自三甲基铵基团以及咪唑鎓、哌嗪鎓、吡咯烷鎓、哌啶鎓或吗啉鎓阳离子杂环。
根据这个第一变体，R1被三甲基铵基团取代。
根据本发明的第二优选的变体，R2、R3、R4以及R5表示氢原子，Z1表示基团NR6并且R1和R6与它们所连接的氮原子一起形成饱和的或不饱和的5至8元非阳离子杂环，该杂环被阳离子基团取代，该阳离子基团优选地选自三甲基铵、二乙基甲基铵、咪唑鎓、哌嗪鎓、哌啶鎓、吡咯烷鎓以及吗啉鎓基团。
根据这个第二变体并且甚至更优选地，该非阳离子杂环选自吡咯烷、哌啶以及吗啉，这个环是被选自三甲基铵以及二乙基甲基铵基团的阳离子基团取代。
根据这个变体并且甚至更优选地，该非阳离子杂环选自吡咯烷、哌啶以及吗啉，这个环是被选自三甲基铵以及二乙基甲基铵基团的阳离子基团取代。
根据本发明的第三优选的变体，R2、R3、R4以及R5表示氢原子，Z1表示基团NR6并且R1和R6与它们所连接的氮原子一起形成阳离子杂环，该阳离子杂环选自被一个或多个选自C1-C4羟基烷基以及C1-C4烷基的相同或不同的基团取代的哌嗪鎓、咪唑鎓、吡咯烷鎓、哌啶鎓以及吗啉鎓，优选被一个或多个选自C1-C4羟基烷基以及C1-C4烷基的相同或不同的基团取代的哌嗪鎓基团。
根据一种实施方式，Z表示氧原子。
根据另一种实施方式，Z表示基团NR6，其中R1和R6与它们所连接的氮原子一起形成饱和的或不饱和的5至8元阳离子杂环，该杂环任选地被一个或多个选自C1-C4烷基以及C1-C4羟基烷基基团的基团取代，这个杂环含有除属于该基团NR6的那个氮原子外的氮原子。
在本发明的上下文中，具有化学式(I)的衍生物应理解为涵盖所有内消旋体(mesomeric)或异构体(isomeric)形式。
具有化学式(I)的化合物的电中性通过有机或无机的、化妆上可接受的阴离子或多种阴离子的混合物(标记为An-)确保。
An-表示，例如，卤化物如氯根、溴根、氟根或碘根；氢氧根；硫酸根；硫酸氢根；烷基硫酸根，其中直链或支链烷基部分为C1-C6，如甲基硫酸根或乙基硫酸根离子；碳酸根；碳酸氢根；羧酸的盐，如甲酸盐(根)、乙酸盐(根)、柠檬酸盐(根)、酒石酸盐(根)或草酸盐(根)；烷基磺酸根，其中直链或支链烷基部分为C1-C6，如甲基磺酸根离子；芳基磺酸根，其中芳基部分，优选地苯基，任选地被一个或多个C1-C4烷基基团取代，例如4-甲苯基磺酸根；烷基磺酸根如甲磺酸根。
具有通式(I)的化合物可以处于游离形式或处于盐的形式，如与无机酸或与有机酸的加成盐，无机酸优选地选自盐酸、氢溴酸、硫酸以及磷酸，有机酸例如像是柠檬酸、琥珀酸、酒石酸、乳酸、4-甲苯酰基磺酸、苯磺酸、乙酸、对-甲苯磺酸、甲酸以及甲烷磺酸。
鉴于本发明的目的，来源于化合物(I)的酸盐的阳离子电荷不被认为是Z1带有的阳离子基团。
具有通式(I)的化合物还可以为溶剂化物形式，例如为水合物的形式或者为直链或支链C1-C6醇(如乙醇或异丙醇)的溶剂化物的形式。
优选地，根据本发明的具有化学式(I)的阳离子型四氢吡唑并吡啶选自以下化合物以及其混合物，以及还有其几何异构体形式或光学异构体形式、其有机酸盐或无机酸盐或其溶剂化物如水合物：
优选地，根据本发明的阳离子型四氢吡唑并吡啶选自化合物1、2以及3，以及还有它们的混合物。
An-具有如先前所指出的相同含义。
II.合成方法
本发明还涉及一种用于合成如上文所定义的具有通式(I)的阳离子型四氢吡唑并吡啶的方法，该方法是以化合物(A)、(B)、(C)以及(D)起始、根据以下方案进行的：
其中，R1、Z1、R2、R3、R4以及R5具有如在化学式(I)中所指出的相同含义，并且其中：
-在步骤(i)中，使具有化学式(A)的N-氨基吡啶鎓衍生物与至少两个当量的1,1-双(甲硫基)-2-硝基乙烯、优选地在极性溶剂中反应，以获得具有化学式(B)的2-甲基硫基-3-硝基吡唑并[1,5-a]吡啶衍生物，
-在步骤(ii)中，对具有化学式(B)的该化合物的位置2中的硫原子进行氧化反应，以获得其具有化学式(C)的磺酰基衍生物，
-在步骤(iii)中，使该具有化学式(C)的化合物与具有化学式R1Z1H或R1Z1-，M+(其中M+表示碱金属或碱土金属如Li、Na或K)的亲核性化合物反应，以便用基团-Z1R1置换基团-S(O)2-CH3从而获得具有化学式(D)的化合物，并且
-在步骤(iv)中，在极性溶剂中对该具有化学式(D)的化合物进行一个或多个还原反应，以得到具有化学式(I)的阳离子型四氢吡唑并吡啶。
用于从具有化学式(A)的N-氨基吡啶鎓衍生物获得具有化学式(B)的化合物的步骤(i)可以在标题为Heterocycle,Vol.6,No.4,1977(杂环，第6卷，第4期，1977)的出版物中所描述的条件下进行。
取决于具有化学式(D)的化合物中基团R1的特性，可以进行一个或多个还原反应。这些还原可以顺序地进行，即通过首先将硝基官能还原成氨基官能，并接着还原吡啶环。
这些化合物的硝基的还原在标准条件下进行，例如通过在Pd/C、Pd(II)/C、Ni/Ra等存在下在非均相催化剂作用下进行氢化反应，或者可替代地通过利用金属、例如利用锌、铁、锡等进行还原反应(参见AdvancedOrganic Chemistry,3rd Edition,J.March,1985,Wiley Interscience(高等有机化学，第3版，J.马奇，1985，Wiley Interscience)以及Reduction in OrganicChemistry,M.Hudlicky,1983,Ellis Horwood Series Chemical Science(有机化学中还原反应，M.胡得里基，1983，Ellis Horwood Series ChemicalScience)。
根据一种具体实施方式，具有通式(I)的阳离子型四氢吡唑并吡啶化合物，其中Z1对应于氧原子并且R1对应于被阳离子三甲基铵基团取代的C2烷基基团，可以根据以下反应方案获得：
其中R1、Z1、R2、R3、R4以及R5具有与化学式(I)所示出的那些相同的含义并且R'1表示被基团-NR7R8取代的C2烷基基团，R7和R8可以是相同或不同的，表示可以被羟基取代的C1-C6烷基基团，并且
其中:
-步骤(i)、(ii)以及(iv)与先前所描述的那些相同；并且
-在步骤(iii)1中，使具有化学式(C)的化合物与具有化学式R'1Z1H或R'1Z1 -，M+(其中M+表示碱金属或碱土金属如Li、Na或K)的化合物反应，以便用基团-Z1R'1如R7R8N(CH2)2OH或烷醇盐R7R8N(CH2)2O-M+(M+如先前所定义)置换基团-S(O)2-CH3，从而获得化学式(D1)的化合物，并接着，在步骤(iii)2中，对具有化学式(D1)的化合物进行烷基化步骤，以获得具有化学式(D'1)的化合物。
根据另一种实施方式，还可以根据以下反应方案获得具有通式(I)的阳离子型四氢吡唑并吡啶化合物，其中Z1对应于氧原子并且R1对应于被阳离子三甲基铵基团取代的C2烷基基团：
其中，R1、Z1、R2、R3、R4以及R5具有与在化学式(I)中所指出的那些相同的含义并且R''1表示被羟基基团取代的C2烷基基团并且其中：
-步骤(i)、(ii)以及(iv)与先前所述的那些相同，并且
-在步骤(iii)'1中，使具有化学式(C)的化合物与具有化学式R''1Z1H或R''1Z1 -，M+(其中M+表示碱金属或碱土金属如Li、Na或K)的亲核性化合物反应，以便用基团-Z1R''1如1,2-二羟基乙烷置换基团-S(O)2-CH3，从而获得具有化学式(D2)的化合物，并接着
-在步骤(iii)'2中，用(C1-C6)烷基磺酰基、芳基磺酰基或苄基磺酰基Ra-S(O)2-O-、尤其用卤化物化合物如甲磺酰基或甲苯磺酰基卤化物对羟基基团进行取代步骤，以便获得具有化学式(D'2)的化合物，该化合物包含离核的离去基团Ra-S(O)2-O，其中Ra表示基团(C1-C6)烷基、芳基或苄基；
-在步骤(iii)'3中，用胺基团对该基团Ra-S(O)2-进行取代步骤以获得具有化学式(D1)的化合物，接着进行被引导朝向对具有化学式(D1)的化合物赋予阳离子型或“阳离子化”的反应，以便获得具有化学式(D'1)的化合物。
尤其是，该取代反应(iii)''1是在偶极性溶剂如乙腈、四氢呋喃(THF)或在二甲基甲酰胺(DMF)或N-甲基吡咯烷酮(NMP)中、或在醇如乙醇中，在碱如三乙基胺、乙基二异丙基胺、氢氧化钠或氢氧化钾，例如，以及一个或多个当量的R''1Z1H存在下、在从20℃至溶剂的回流温度的温度下持续1至24小时来进行的。
由此引入的羟基官能接着被用于引入离去基团的卤化物(例如甲磺酰基或甲苯磺酰基卤化物)置换，该置换是在溶剂如乙腈、四氢呋喃(THF)或在醇如乙醇中，例如，在碱如三乙基胺、乙基二异丙基胺、氢氧化钠或氢氧化钾存在下，例如，在从20℃至溶剂的回流温度的温度下持续1至24小时来进行的。
在前一步骤的过程中引入的离去基团的取代是通过与胺或醇反应来进行的。
阳离子化是通过与至少一个当量的烷基或芳基卤化物、硫酸甲酯或碳酸烷基酯在溶剂如四氢呋喃(THF)、乙腈、二噁烷或乙酸乙酯中、在从15℃至溶剂回流温度范围内的温度下持续15分钟至24小时进行反应来进行的，以便得到这些阳离子型硝基化合物。
因此，在该合成方法中定义的步骤(iii)可以在若干步骤中进行。
本发明的一个目的还为具有化学式(D)的化合物，如在以上提及的这些合成方案中所定义并且其中R1、Z1、R2、R3、R4以及R5具有与在化学式(I)的这些阳离子型四氢吡唑并吡啶化合物中所指出的那些相同的含义。
优选地，具有化学式(D)的化合物选自导致产生先前所提及的阳离子型四氢吡唑并吡啶化合物1至35的化合物。
优选地，具有化学式(D)的化合物选自导致产生阳离子型四氢吡唑并吡啶化合物1、2和3的化合物。
本发明还涉及一种或多种如先前所定义的具有化学式(I)的阳离子型四氢吡唑并吡啶化合物在一种或多种氧化剂存在下用于染色角蛋白纤维、特别是人角蛋白纤维如头发的用途。
III.染料组合物
本发明还涉及一种用于染色角蛋白纤维、特别是人角蛋白纤维如头发的组合物，该组合物包含在适合的染色介质中的一种或多种如上文所定义的具有化学式(I)的阳离子型四氢吡唑并吡啶化合物。
优选地，该染料组合物包含一种或多种选自化合物1至35以及其混合物的具有化学式(I)的阳离子型四氢吡唑并吡啶化合物。
更优选地，该染料组合物包含一种或多种选自化合物1、2和3以及其混合物的具有化学式(I)的阳离子型四氢吡唑并吡啶化合物。
如先前所定义的阳离子型四氢吡唑并吡啶可以存在于根据本发明的组合物中，相对于染料组合物的总重量，其含量在按重量计从1％至20％的范围内并且优选地其含量在按重量计从1％至5％的范围内。
根据本发明的染料组合物可以含有并且优选地含有常规上用于染色角蛋白纤维的一种或多种成色剂。在这些成色剂之中，可以尤其提及的为间-苯二胺类、间-氨基苯酚类、间-二苯酚类、萘成色剂以及杂环成色剂、以及其加成盐。
可以提及的成色剂的实例包括2-甲基-5-氨基苯酚、5-N-(β-羟基乙基)氨基-2-甲基苯酚、6-氯-2-甲基-5-氨基苯酚、3-氨基苯酚、2,4-二氯-3-氨基苯酚、5-氨基-4-氯-o-甲酚、1,3-二羟基苯、1,3-二羟基-2-甲基苯、4-氯-1,3-二羟基苯、2,4-二氨基-1-(β-羟基乙基氧基)苯、2-氨基-4-(β-羟基乙基氨基)-1-甲氧基苯、1,3-二氨基苯、1,3-双(2,4-二氨基苯氧基)丙烷、3-脲基苯胺、3-脲基-1-二甲基氨基苯、芝麻酚、1-β-羟基乙基氨基-3,4-亚甲基二氧基苯、α-萘酚、2-甲基-1-萘酚、1,5-二羟基萘、2,7-萘二酚、1-乙酰氧基-2-甲基萘、6-羟基吲哚、4-羟基吲哚、4-羟基-N-甲基吲哚、2-氨基-3-羟基吡啶、6-羟基苯并吗啉、3,5-二氨基-2,6-二甲氧基吡啶、2,6-二羟基-3-4-二甲基吡啶、3-氨基-2-甲基氨基-6-甲氧基吡啶、1-N-(β-羟基乙基)氨基-3,4-亚甲基二氧基苯、2,6-双(β-羟基乙基氨基)甲苯、以及3-甲基-1-苯基-5-吡唑酮、及其与酸的加成盐。
在本发明的染料组合物中，相对于组合物的总重量，一种或多种成色剂(如果存在)通常占大约按重量计在0.001％与10％之间的量，并且优选地相对于组合物的总重量按重量计在0.005％与6％之间。
本发明的染料组合物可以任选地包含常规用于角蛋白纤维染色、不同于具有化学式(I)的化合物的一种或多种其他氧化色基。
作为举例，这些其他氧化色基选自不同于化学式(I)色基的对-苯二胺类、双(苯基)亚烷基二胺类、对-氨基苯酚类、双-对-氨基苯酚类、邻-氨基苯酚类、以及杂环色基、及其加成盐。
在对-苯二胺类之中，可以提及的实例包括对-苯二胺、对-甲苯二胺、2-氯-对-苯二胺、2,3-二甲基-对-苯二胺、2,6-二甲基-对-苯二胺、2,6-二乙基-对-苯二胺、2,5-二甲基-对-苯二胺、N,N-二甲基-对-苯二胺、N,N-二乙基-对-苯二胺、N,N-二丙基-对-苯二胺、4-氨基-N,N-二乙基-3-甲基苯胺、N,N-双(β-羟基乙基)-对-苯二胺、4-N,N-双(β-羟基乙基)氨基-2-甲基苯胺、4-N,N-双(β-羟基乙基)氨基-2-氯苯胺、2-β-羟基乙基-对-苯二胺、2-氟-对-苯二胺、2-异丙基-对-苯二胺、N-(β-羟基丙基)-对-苯二胺、2-羟基甲基-对-苯二胺、N,N-二甲基-3-甲基-对-苯二胺、N-乙基-N-(β-羟基乙基)-对-苯二胺、N-(β,γ-二羟基丙基)-对-苯二胺、N-(4’-氨基苯基)-对-苯二胺、N-苯基-对-苯二胺、2-β-羟基乙基氧基-对-苯二胺、2-β-乙酰基氨基乙基氧基-对-苯二胺、N-(β-甲氧基乙基)-对-苯二胺、4-氨基苯基吡咯烷、2-噻吩基-对-苯二胺、2-β-羟基乙基氨基-5-氨基甲苯、以及3-羟基-1-(4’-氨基苯基)吡咯烷、及其与酸的加成盐。
在以上提及的这些对-苯二胺类之中，对-苯二胺、对-甲苯二胺、2-异丙基-对-苯二胺、2-β-羟基乙基-对-苯二胺、2-β-羟基乙基氧基-对-苯二胺、2,6-二甲基-对-苯二胺、2,6-二乙基-对-苯二胺、2,3-二甲基-对-苯二胺、N,N-双(β-羟基乙基)-对-苯二胺、2-氯-对-苯二胺、以及2-β-乙酰基氨基乙基氧基-对-苯二胺、及其与酸的加成盐，是特别优选的。
在双(苯基)亚烷基二胺类之中，可以提及的实例包括N,N’-双(β-羟基乙基)-N,N’-双(4’-氨基苯基)-1,3-二氨基丙醇、N,N’-双(β-羟基乙基)-N,N’-双(4’-氨基苯基)乙二胺、N,N’-双(4-氨基苯基)四亚甲基二胺、N,N’-双(β-羟基乙基)-N,N’-双(4-氨基苯基)四亚甲基二胺、N,N’-双(4-甲基氨基苯基)四亚甲基二胺、N,N’-双(乙基)-N,N’-双(4’-氨基-3’-甲基苯基)乙二胺、以及1,8-双(2,5-二氨基苯氧基)-3,6-二氧杂辛烷、及其与酸的加成盐。
在对-氨基苯酚类之中，可以提及的实例包括对-氨基苯酚、4-氨基-3-甲基苯酚、4-氨基-3-氟苯酚、4-氨基-3-羟基甲基苯酚、4-氨基-2-甲基苯酚、4-氨基-2-羟基甲基苯酚、4-氨基-2-甲氧基甲基苯酚、4-氨基-2-氨基甲基苯酚、4-氨基-2-(β-羟基乙基氨基甲基)苯酚、4-氨基-2-氟苯酚、1-羟基-4-甲基氨基苯、以及2,2'-亚甲基双(4-氨基苯酚)、及其与酸的加成盐。
在邻-氨基苯酚类之中，可以提及的实例包括2-氨基苯酚、2-氨基-5-甲基苯酚、2-氨基-6-甲基苯酚、以及5-乙酰氨基-2-氨基苯酚、及其与酸的加成盐。
在杂环色基之中，作为举例可以提及的为吡啶衍生物、嘧啶衍生物以及吡唑衍生物。
在吡啶衍生物之中，可以提及的为描述于例如专利GB 1 026 978和GB1 153 196的化合物，例如2,5-二氨基吡啶、2-(4-甲氧基苯基)氨基-3-氨基吡啶、2,3-二氨基-6-甲氧基吡啶、2-(β-甲氧基乙基)氨基-3-氨基-6-甲氧基吡啶、以及3,4-二氨基吡啶、及其与酸的加成盐。
在嘧啶衍生物之中，可以提及的为描述于例如专利DE 2 359 399；JP88-169571；JP 05-63124；EP 0 770 375或专利申请WO 96/15765的化合物，例如2,4,5,6-四氨基嘧啶、4-羟基-2,5,6-三氨基嘧啶、2-羟基-4,5,6-三氨基嘧啶、2,4-二羟基-5,6-二氨基嘧啶、以及2,5,6-三氨基嘧啶，以及吡唑并嘧啶衍生物如专利申请FR-A-2 750 048中提及的那些，并且在其中可以提及的为吡唑并[1,5-a]嘧啶-3,7-二胺、2,5-二甲基吡唑并[1,5-a]嘧啶-3,7-二胺、吡唑并[1,5-a]嘧啶-3,5-二胺、2,7-二甲基吡唑并[1,5-a]嘧啶-3,5-二胺、3-氨基吡唑并[1,5-a]嘧啶-7-醇、3-氨基吡唑并[1,5-a]嘧啶-5-醇、2-(3-氨基吡唑并[1,5-a]嘧啶-7-基氨基)乙醇、2-(7-氨基吡唑并[1,5-a]嘧啶-3-基氨基)乙醇、2-[(3-氨基吡唑并[1,5-a]嘧啶-7-基)(2-羟基乙基)氨基]乙醇、2-[(7-氨基吡唑并[1,5-a]嘧啶-3-基)(2-羟基乙基)氨基]乙醇、5,6-二甲基吡唑并[1,5-a]嘧啶-3,7-二胺、2,6-二甲基吡唑并[1,5-a]嘧啶-3,7-二胺、2,5,N7,N7-四甲基吡唑并[1,5-a]嘧啶-3,7-二胺、以及3-氨基-5-甲基-7-咪唑基丙基氨基吡唑并[1,5-a]嘧啶，及其与酸的加成盐，以及其在存在互变异构平衡时的互变异构体形式。
可以提及的吡唑衍生物为描述于专利DE 3843892、DE 4133957以及专利申请WO 94/08969、WO 94/08970、FR-A-2 733 749和DE 195 43 988的化合物，如4,5-二氨基-1-甲基吡唑、4,5-二氨基-1-(β-羟基乙基)吡唑、3,4-二氨基吡唑、4,5-二氨基-1-(4'-氯苄基)吡唑、4,5-二氨基-1,3-二甲基吡唑、4,5-二氨基-3-甲基-1-苯基吡唑、4,5-二氨基-1-甲基-3-苯基吡唑、4-氨基-1,3-二甲基-5-联氨基吡唑、1-苄基-4,5-二氨基-3-甲基吡唑、4,5-二氨基-3-叔丁基-1-甲基吡唑、4,5-二氨基-1-叔丁基-3-甲基吡唑、4,5-二氨基-1-(β-羟基乙基)-3-甲基吡唑、4,5-二氨基-1-乙基-3-甲基吡唑、4,5-二氨基-1-乙基-3-(4'-甲氧基苯基)吡唑、4,5-二氨基-1-乙基-3-羟基甲基吡唑、4,5-二氨基-3-羟基甲基-1-甲基吡唑、4,5-二氨基-3-羟基甲基-1-异丙基吡唑、4,5-二氨基-3-甲基-1-异丙基吡唑、4-氨基-5-(2'-氨基乙基)氨基-1,3-二甲基吡唑、3,4,5-三氨基吡唑、1-甲基-3,4,5-三氨基吡唑、3,5-二氨基-1-甲基-4-甲基氨基吡唑、3,5-二氨基-4-(β-羟基乙基)氨基-1-甲基吡唑、及其与酸的加成盐。
通常，可以在本发明上下文中使用的这些其他氧化色基的和成色剂的加成盐尤其选自与酸的加成盐，如氢氯化物、氢溴化物、硫酸盐、柠檬酸盐、琥珀酸盐、酒石酸盐、乳酸盐、甲苯磺酸盐、苯磺酸盐、磷酸盐以及乙酸盐，以及与碱的加成盐，如氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、胺或烷醇胺。
根据本发明的染料组合物还可以含有一种或多种直接染料，该一种或多种直接染料可以尤其选自硝基苯染料、偶氮直接染料、以及次甲基直接染料。这些直接染料可以具有非离子型、阴离子型或阳离子型性质。
适用于染色的介质，又称为染料载体(dye support)，通常包含水或者水与一种或多种有机溶剂的混合物，该一种或多种有机溶剂例如为C1-C4低级烷醇如乙醇和异丙醇，多元醇，例如丙二醇、二丙二醇或甘油，以及多元醇，例如二丙二醇单甲基醚。
该一种或多种溶剂相对于染料组合物的总重量的存在比例通常大约为按重量计在1％与40％之间，并且更优选地大约为按重量计在3％与30％之间。
根据本发明的染料组合物还可以包含常规用于头发染料组合物中的各种辅助剂，例如阴离子型、阳离子型、非离子型或两性表面活性剂或其混合物，阴离子型、阳离子型、非离子型、两性或两性离子聚合物或其混合物，无机或有机增稠剂，并且尤其是阴离子型、阳离子型、非离子型以及两性聚合物缔合性增稠剂，抗氧化剂，渗透剂，螯合剂，芳香剂，缓冲剂，分散剂，调理剂，例如挥发性或非挥发性、改性或未改性硅酮，成膜剂，神经酰胺类，防腐剂，以及遮光剂。
相对于组合物的重量，以上辅助剂对于其中每一种而言的存在量通常为按重量计在0.01％与20％之间。
不用说，本领域的技术人员将会谨慎选择这种或这些任选的其他化合物，这样使得与根据本发明的氧化染料组合物固有相关的有利特性不会受到或者不会实质上受到该一种或多种所设想的添加的不利影响。
根据本发明的染料组合物的pH通常大约在3与12之间并且优选地大约在5与11之间。可以借助于在角蛋白纤维染色中普遍使用的酸化剂或碱化剂或者替代地使用标准缓冲剂***来将其调整到所希望的值。
在酸化剂之中，通过举例的方式可以提及的为无机酸或有机酸，如盐酸、正磷酸、硫酸，羧酸，如乙酸、酒石酸、柠檬酸以及乳酸，以及磺酸类。
在可以提及的碱化剂之中例如为氨水，碱金属碳酸盐，烷醇胺如单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺及其衍生物，氢氧化钠，氢氧化钾，以及具有以下化学式(II)的化合物：
其中W为任选地被羟基基团或C1-C4烷基基团取代的亚丙基残基；并且Ra、Rb、Rc以及Rd，可以相同或不同，表示氢原子或C1-C4烷基或C1-C4羟基烷基基团。
根据本发明的组合物可以包含一种或多种氧化剂。
这些氧化剂选自常规上用于角蛋白纤维氧化染色的那些，例如过氧化氢，过氧化脲，碱金属溴酸盐、过酸盐如过硼酸盐和过硫酸盐，过酸，以及氧化酶，其中可以提及的为过氧化物酶，2-电子氧化还原酶如尿酸酶，以及4-电子加氧酶如漆酶。过氧化氢是特别优选的。
根据本发明的具有或不具有氧化剂的染料组合物可以为不同形式，例如为液体、乳膏或凝胶的形式或适合于染色角蛋白纤维且尤其是人头发的任何其他形式。
它可以通过在使用时混合若干组合物得到。
具体地说，它通过混合至少两种组合物得到，一种组合物包含选自具有化学式(I)的化合物或其与酸的加成盐的一种或多种氧化色基、任选地包含不同于具有化学式(I)的化合物或其盐的一种或多种其他氧化色基、并且任选地包含一种或多种成色剂，并且第二组合物包含如先前所述的一种或多种氧化剂。
尤其是，本发明还涉及如先前所定义的染料组合物用于染色角蛋白纤维、特别是人角蛋白纤维如头发的用途。
本发明还涉及一种用于染色角蛋白纤维、特别是人角蛋白纤维如头发的方法，其中在一种或多种氧化剂存在下向所述纤维施加根据本发明的所述染料组合物保持足以获得所希望着色的一段时间，之后冲洗所得到的纤维，任选地用香波洗涤、再次冲洗并烘干或自然晾干。
颜色可以在酸性、中性或碱性pH下显露，并且氧化剂可以就在使用时添加至本发明的组合物中，或者它可以以含有它的氧化组合物开始使用、同时地或顺序地应用至本发明的组合物。
在一种具体实施方式中，将根据本发明的缺乏氧化剂的组合物、优选地在使用时与含有在适用于染色的介质中的一种或多种氧化剂的组合物混合，这些氧化剂所存在的量足以产生着色。然后将所获得的混合物施加至角蛋白纤维。
根据这个具体实施方式，获得即用型组合物，该即用型组合物为根据本发明的组合物与一种或多种氧化剂的混合物。
在大约从3至50分钟并且优选地大约5至30分钟的一段停留时间后，冲洗角蛋白纤维、用香波洗涤、再次冲洗并接着烘干。
这些氧化剂是上文所指出的那些。
氧化组合物还可以包含常规上用于染色头发的组合物中的并且如上文所定义的各种辅助剂。
含有氧化剂的氧化组合物的pH是使得在与染料组合物混合后，所得到的施用至角蛋白纤维的组合物的pH优选地大约在3与12之间变化并且仍然更优选地在5与11之间变化。可以借助于角蛋白纤维染色中通常使用的并且如上文所定义的酸化剂或碱化剂将其调整到所希望的值。
最终施加至角蛋白纤维上的即用型组合物可以为各种形式，例如为液体、乳膏或凝胶的形式、或适合于进行角蛋白纤维染色并且特别是人头发染色的任何其他形式。
本发明的另一个目的是一种染色“试剂盒”或多隔室装置，其中第一隔室含有以上所定义的本发明的缺乏氧化剂的染料组合物，该染料组合物包含选自具有化学式(I)的化合物或其与酸的加成盐的一种或多种氧化色基，并且第二隔室含有一种或多种氧化剂。
这些装置可以配备用于将所希望的混合物分配于头发上的装置，例如以本申请人的名义描述于专利FR-2 586 913中的装置。
以下实施例用于说明本发明，但不具有限制性。
实施例
合成实施例：
实施例1：1-(3-氨基-4,5,6,7-四氢吡唑并[1,5-a]吡啶-2-基)-N,N,N-三甲基吡咯烷-3-氯化铵盐酸盐的合成
步骤1：2-甲基硫基-3-硝基吡唑并[1,5-a]吡啶的合成
在配备机械搅拌棒和内部温度探针的2升三口烧瓶中制备111g的1-N-氨基吡啶盐(0.5mol)于DMF(500ml)中的溶液，并且置于氮气流下。
然后一次性添加碳酸钾(207.3g，3当量)，接着也一次性添加1,1-双(甲硫基)-2-硝基乙烯(165.2g，2当量)。反应介质凝固成固体。添加500ml的DMF以便使反应介质更流畅。
在室温下搅拌48小时后，将反应介质倾倒至4升冰-水上。过滤出所形成的沉淀并且用水(5升)彻底洗涤并且然后在真空下于80℃干燥。
通过在乙酸乙酯中再浆化，由此获得的固体不含过量的1,1-双(甲硫基)-2-硝基乙烯(30mol％，通过1H-NMR测定)。在通过抽吸和干燥排干产物之后，获得72g对应于所期望产物的米黄色固体。
NMR光谱指示所获得的产物对应于所期望的产物。
步骤2：2-甲烷磺酰基-3-硝基吡唑并[1,5-a]吡啶的合成
将880g的臭氧(Oxone)(5当量)、2升水以及60g先前获得的2-甲基磺酰基-3-硝基吡唑并[1,5-a]吡啶(0.287当量)顺续地置于配备机械搅拌棒和内部温度探针的4升三口烧瓶中。在室温下搅拌混合物。
为了完成反应，添加臭氧(120g，0.7当量)并且在室温搅拌4小时之后，反应完成。
通过抽吸排干所形成的固体并且用水彻底洗涤，直至获得不再含有任何过氧化物的滤液。然后将其置于真空下、40℃、P2O5之上。
获得了59g处于米黄色粉末形式的所预期的产物。
NMR光谱指示所获得的产物对应于所预期的产物。
步骤3：N,N-二甲基-1-(3-硝基吡唑并[1,5-a]吡啶-2-基)吡咯烷-3-胺的合成
将5ml的NMP(N-甲基吡咯烷酮)、3g的2-(甲基磺酰基)-3-硝基吡唑并[1,5-a]吡啶以及3.77ml的3-(二甲基氨基)吡咯烷置于100ml三口烧瓶中，该烧瓶上安装有鼓泡式冷凝器(bubble condenser)、温度计以及磁力搅拌器，并且将混合物在80℃加热1小时。
将反应介质冷却到室温后，将其倾倒至200g的冰和水的混合物中。结晶出来的黄色化合物通过在3号烧结件(sinter)上抽吸来排干并且用2×100ml水并接着用3×100ml异丙基醚洗涤。在35℃、真空、P2O5存在下干燥12小时后，回收3.26g对应于所预期的化合物的黄色固体。
NMR(1H400MHz和13C100.61MHz DMSO-d6)和质谱分析与所预期的结构一致。
主要检测了所预期的分子C13H17N5O2的准分子离子(MH)+。
步骤4：N,N,N-三甲基-1-(3-硝基吡唑并[1,5-a]吡啶-2-基)吡咯烷-3-甲基硫酸铵 的合成
将25ml的THF、3.26g(0.01mol)的N,N-二甲基-1-(3-硝基吡唑并[1,5-a]吡啶-2-基)吡咯烷-3-胺以及逐滴地1.89ml(0.02mol)硫酸二甲酯在50℃添加至100ml三口烧瓶中，该烧瓶上安装有鼓泡式冷凝器、温度计以及磁力搅拌器。
该反应通过TLC监测(洗脱剂：95/5二氯甲烷/甲醇)。
将介质冷却到室温并且所形成的黄色固体通过在3号烧结件上抽吸来排干并且用2×100ml的THF并接着用3×100ml异丙基醚洗涤。在35℃、真空、P2O5存在下干燥12小时后，回收3.2g对应于所期望的结构的黄色固体。
NMR(1H400MHz和13C100.61MHz DMSO-d6)和质谱分析与所预期的结构一致。
步骤5：1-(3-氨基-4,5,6,7-四氢吡唑并[1,5-a]吡啶-2-基)-N,N,N-三甲基吡咯烷- 3-氯化铵盐酸盐的合成
将100ml乙醇/水(9/1)，1g(2.56mmol)的N,N,N-三甲基-1-(3-硝基吡唑并[1,5-a]吡啶-2-基)吡咯烷-3-甲基硫酸铵以及0.3g的50％含水5％钯置于300ml氢化器中。
将***用氮气吹扫三次并接着用氢气净化一次，并且然后伴随搅拌，在8巴的氢气压力下进行还原反应。
在反应2小时后，氢消耗量降至零。通过用氮气流过吹扫数次后，在氮气下过滤去除催化剂。
滤液用6N盐酸异丙醇酸化并且在真空下蒸发出溶剂。将残余物于甲醇/石油醚混合物中处理(take up)，接着在真空下蒸发，直至获得对应于所预期的化合物的棕色粉末。
NMR分析(1H400MHz和13C100.61MHz DMSO-d6)与所预期的结构一致。
主要检测了所预期的阳离子C14H26N5 +。
实施例2
N,N-二甲基-N’-(3-硝基吡唑并[1,5-a]吡啶-2-基)乙烷-1,2-二胺甲硫酸盐的合成
将35g(0.140mol)的N,N-二甲基-N’-(3-硝基吡唑并[1,5-a]吡啶-2-基)乙烷-1,2-二胺置于500ml三口烧瓶中，该烧瓶配备有鼓泡式冷凝器、温度计以及50ml滴液漏斗、处于磁力搅拌下并且含有200ml的THF。使用油浴将温度达到50℃，并且逐滴添加硫酸二甲酯(1.1当量)；形成黄色沉淀。该反应通过TLC监测(洗脱剂：98/2二氯甲烷/甲醇)，直至起始物料消失。将所形成的固体通过抽吸排干并接着用THF洗涤数次。在真空、P2O5存在下干燥后，回收50.8g的黄色粉末。
NMR分析(1H400MHz和13C100.61MHz DMSO-d6)与所期望的结构一致。
在ES+中m/z＝264处主要检测了所预期的阳离子C12H14N5O2 +。
[2-(3-氨基吡唑并[1,5-a]吡啶-2-基氨基)乙基]三甲基氯化铵二盐酸盐的合成
将150ml乙醇、30ml水、8g(21.31mmol)的N,N-二甲基-N’-(3-硝基吡唑并[1,5-a]吡啶-2-基)乙烷-1,2-二胺甲硫酸盐以及0.8g的50％含水5％钯置于300ml氢化器中。
将***用氮气吹扫三次并接着用氢气净化一次，并且然后伴随搅拌，在8巴的氢气压力下进行还原反应。
在反应2小时后，氢消耗量降至零。通过用氮气流过吹扫数次后，在氮气下过滤去除催化剂。
滤液用6N盐酸异丙醇酸化并且在真空下蒸发出溶剂。将残余物于甲醇/石油醚混合物中处理，接着在真空下蒸发，直至以6g的质量获得对应于所预期的化合物的灰色粉末。
NMR分析(1H400MHz和13C100.61MHz DMSO-d6)与所预期的结构一致。
通过质谱法分析确认该产物：在m/z ESP+＝238处主要检测了所预期的阳离子[C12H24N5]+。
实施例3
2-(4-甲基哌嗪-1-基)-3-硝基吡唑并[1,5-a]吡啶
将5ml的NMP、3g的2-(甲基磺酰基)-3-硝基吡唑并[1,5-a]吡啶以及3.3ml的1-甲基哌嗪置于100ml三口烧瓶中，该烧瓶上安装有鼓泡式冷凝器、温度计以及磁力搅拌器，并且将混合物在80℃加热3小时。
将介质倾倒至200g冰和水的混合物中。结晶出来的黄色化合物通过在3号烧结件上抽吸来排干并且用2×100ml水并接着用3×100ml异丙基醚洗涤。在35℃、真空、P2O5存在下干燥12小时后，回收2.35g对应于所预期的化合物的黄色固体。
NMR(1H400MHz和13C100.61MHz DMSO-d6)和质谱分析与所预期的结构一致。
主要检测了准分子离子[M+H]+、[M+H+CH3CN]+、[2M+H]+以及所预期的分子C12H15N5O2的离子。
1,1-二甲基-4-(3-硝基吡唑并[1,5-a]吡啶-2-基)哌嗪-1-鎓甲基硫酸盐的合成
将25ml的THF、2.35g(0.01mol)的2-(4-甲基哌嗪-1-基)-3-硝基吡唑并[1,5-a]吡啶以及逐滴地1.85ml(0.02mol)硫酸二甲酯在50℃添加至100ml三口烧瓶中，该烧瓶上安装有鼓泡式冷凝器、温度计以及磁力搅拌器。
该反应通过TLC监测(洗脱剂：95/5二氯甲烷/甲醇)。
将介质冷却到室温并且所形成的黄色固体通过在3号烧结件上抽吸来排干并且用2×100ml的THF并接着用3×100ml异丙基醚洗涤。在35℃、真空、P2O5存在下干燥12小时后，回收3.2g对应于所期望的结构的黄色固体。
NMR(1H400MHz和13C100.61MHz DMSO-d6)和质谱分析是一致的。
4-(3-氨基-4,5,6,7-四氢吡唑并[1,5-a]吡啶-2-基)-1,1-二甲基哌嗪-1-鎓氯化物盐酸盐的合成
以3g的1,1-二甲基-4-(3-硝基吡唑并[1,5-a]吡啶-2-基)哌嗪-1-鎓甲基硫酸盐开始，根据与实施例1相同的程序获得该化合物。
滤液用6N盐酸异丙醇酸化并且在真空下蒸发出溶剂。将残余物于甲醇/石油醚混合物中处理，接着在真空下蒸发，以得到处于米色粉末形式的所预期的化合物(所获得的质量＝1.7g)。
通过质谱法分析确认所预期的阳离子[C13H24N5]+。
NMR分析(1H400MHz和13C100.61MHz DMSO-d6)与所预期的结构一致。
染色实施例
由以下成分制备下面的染料组合物(A)至(F)：
pH9.5染料载体(1)
在使用时，将每种组合物与等重量的20体积的过氧化氢水溶液(6％按重量计)混合。获得9.5的最终pH。
将所获得的每种混合物施加至成绺的含有90％白头发的灰白头发上。在使混合物停留30分钟后，冲洗成绺的头发、用标准香波洗涤、再次冲洗并且然后烘干，从而得到不同色泽。

Claims (15)

1.具有化学式(I)的阳离子型四氢吡唑并吡啶、其光学异构体和几何异构体、其加成盐和/或其溶剂化物：
在该化学式(I)中：
·R2、R3、R4以及R5彼此独立地表示氢原子；卤素原子；直链或支链C1-C4烷基基团；直链或支链C1-C4羟基烷基基团；
·R2与R3、R3与R4或R4与R5可以与它们所连接的碳原子一起形成饱和的、不饱和的或芳香族的5至8元环，该环任选地被一个或多个基团取代，该一个或多个基团选自羟基、烷氧基、C1-C4烷基以及C1-C4羟基烷基基团；
·Z1表示氧原子或基团NR6；
·R6表示氢原子或直链或支链C1-C4烷基基团；
·R1表示：
-直链或支链C1-C20烷基基团，被阳离子基团取代和/或中断，所述烷基基团任选地被一个或多个氧原子和/或被一个或多个基团NR6中断；任选地被一个或多个基团取代，该一个或多个基团选自羟基以及C1-C4烷氧基或羟基烷基基团；
-饱和的、不饱和的或芳香族的5至8元环或杂环，该环或杂环被阳离子基团取代并且任选地被一个或多个基团取代，该一个或多个基团选自羟基以及C1-C4烷氧基或羟基烷基基团；
·当Z1表示基团NR6时，则：
■R1和R6可以与它们所连接的氮原子一起形成饱和的、不饱和的、芳香族的或非芳香族的、5至8元单阳离子或多阳离子、优选单阳离子杂环，该杂环任选地被一个或多个基团取代，该一个或多个基团选自C1-C4烷基、羟基、C1-C4烷氧基氨基、(C1-C4)烷基氨基、(C1-C4)二烷基氨基、巯基SH、(C1-C4)烷基硫基、羧基、C(O)OH或C(O)O-、M+，其中M+，可以取决于所述化合物(I)的阳离子电荷数而存在或不存在，表示碱金属、碱土金属或铵；(C1-C4)烷基羰基；磺酰基-S(O)n-R、-S(O)p-O-R、-O-S(O)p-R，其中R表示氢原子或C1-C4(羟基)烷基基团，n＝0、1或2，p＝1或2，酰胺基-C(O)-NRR'或-N(R)-C(O)-R'、-N(R)-C(O)-NRR'，其中R和R'可以是相同或不同的，表示氢原子或C1-C4(羟基)烷基基团、C1-C4羟基烷基，这个杂环可以含有一个或多个杂原子，该一个或多个杂原子选自N和O，优选N，
■R1和R6可以与它们所连接的氮原子一起形成饱和的或不饱和的5至8元非阳离子杂环，该非阳离子杂环任选地被一个或多个基团取代，该一个或多个基团选自C1-C10烷基；羟基；C1-C4烷氧基；氨基；(C1-C4)烷基氨基；(C1-C4)二烷基氨基；巯基SH、(C1-C4)烷基硫基、羧基、C(O)OH或C(O)O-、M+，其中M+，取决于所述化合物(I)的阳离子电荷数而可以存在或不存在，表示碱金属、碱土金属或铵；(C1-C4)烷基羰基；磺酰基-S(O)n-R、-S(O)p-O-R、-O-S(O)p-R，其中R表示氢原子或C1-C4(羟基)烷基基团，n＝0、1或2，p＝1或2，酰胺基-C(O)-NRR'或-N(R)-C(O)-R'、-N(R)-C(O)-NRR'，其中R和R'可以是相同或不同的，表示氢原子或C1-C4(羟基)烷基基团、C1-C4羟基烷基。
2.根据权利要求1所述的具有化学式(I)的阳离子型四氢吡唑并吡啶，其特征在于，该阳离子基团是包含季铵的直链或支链或杂环基团，该季铵为类型-N+RaRbRc，其中Ra、Rb以及Rc可以是相同或不同的，表示可以被羟基取代的C1-C6烷基基团；Ra和Rb可以一起形成5至8元杂环，该基团Rc则为可以被羟基取代的C1-C6烷基基团。
3.根据权利要求1或2所述的具有化学式(I)的阳离子型四氢吡唑并吡啶，其特征在于，一起或分开地：
·R2、R3、R4以及R5彼此独立地表示氢原子或直链或支链C1-C4烷基基团，优选氢原子或直链C1-C4烷基基团，并且甚至更优选氢原子或甲基基团，
·R2与R3、R3与R4或R4与R5可以与携带它们的碳原子一起形成饱和的、不饱和的或芳香族的5至8元并且优选5或6元环，并且优选地未取代的5或6元基于碳的环，并且更优选R4和R5可以与携带它们的碳原子一起形成未取代的5或6元基于碳的环；
·Z1表示氧原子或基团NR6；
·R6表示氢原子或直链或支链C1-C2烷基基团；
·R1表示直链或支链C1-C8烷基基团，被阳离子基团取代，任选地被一个或多个选自C1-C4烷基以及C1-C4烷氧基基团的基团取代，
或者
·R1表示饱和的、不饱和的或芳香族的5至8元非阳离子环或杂环，该非阳离子环或杂环被阳离子基团取代，
·当Z1表示NR6时，则：
■R1和R6可以与它们所连接的氮原子一起形成饱和的或不饱和的阳离子5至8元杂环，该杂环任选地被一个或多个基团取代，该一个或多个基团选自C1-C10烷基、羟基、C1-C4烷氧基、氨基、(C1-C4)烷基氨基、二(C1-C4)烷基氨基、(C1-C4)烷基羰基、酰胺基以及C1-C4羟基烷基基团，这个杂环可以含有一个或多个杂原子，该一个或多个杂原子选自N或O，优选N，
或者
■R1和R6可以与它们所连接的氮原子一起形成饱和的或不饱和的非阳离子5至8元杂环，该杂环被阳离子基团取代并且任选地被一个或多个基团取代，该一个或多个基团选自C1-C10烷基、羟基、C1-C4烷氧基、氨基、(C1-C4)烷基氨基、二(C1-C4)烷基氨基、(C1-C4)烷基羰基、酰胺基以及C1-C4羟基烷基基团。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的具有化学式(I)的阳离子型四氢吡唑并吡啶，其特征在于，该阳离子基团是选自三甲基铵、三乙基铵、二甲基乙基铵、二乙基甲基铵、二异丙基甲基铵、二乙基丙基铵、羟基乙基二乙基铵、二-β-羟基乙基甲基铵、以及三-β-羟基乙基铵基团。
5.根据权利要求1至3中任一项所述的具有化学式(I)的阳离子型四氢吡唑并吡啶，其特征在于，所述阳离子杂环选自咪唑鎓、吡啶鎓、哌嗪鎓、吡咯烷鎓、吗啉鎓、嘧啶鎓、噻唑鎓、苯并咪唑鎓、苯并噻唑鎓、噁唑鎓、苯并***鎓、吡唑鎓例如吡咯烷、哌啶、吗啉以及哌嗪环、***鎓以及苯并噁唑鎓。
6.根据权利要求1或2所述的具有化学式(I)的阳离子型四氢吡唑并吡啶，其特征在于，R2、R3、R4以及R5表示氢原子，Z1表示基团NH并且R1表示饱和的直链C2-C8烷基基团，任选地被杂原子如氧或基团NH中断，R1被阳离子基团取代，该阳离子基团选自三甲基铵基团以及咪唑鎓、哌嗪鎓、吡咯烷鎓、哌啶鎓或吗啉鎓阳离子杂环。
7.根据权利要求1或2所述的具有化学式(I)的阳离子型四氢吡唑并吡啶，其特征在于，R2、R3、R4以及R5表示氢原子，Z1表示基团NR6并且R1和R6与它们所连接的氮原子一起形成饱和的或不饱和的5至8元非阳离子杂环，该杂环被阳离子基团取代，该阳离子基团优选地选自三甲基铵、二乙基甲基铵、咪唑鎓、哌嗪鎓、哌啶鎓、吡咯烷鎓以及吗啉鎓基团。
8.根据权利要求1或2所述的具有化学式(I)的阳离子型四氢吡唑并吡啶，其特征在于，R2、R3、R4以及R5表示氢原子，Z1表示基团NR6并且R1和R6与它们所连接的氮原子一起形成阳离子杂环，该阳离子杂环选自被一个或多个选自C1-C4羟基烷基以及C1-C4烷基的相同或不同的基团取代的哌嗪鎓、咪唑鎓、吡咯烷鎓、哌啶鎓以及吗啉鎓，优选被一个或多个选自C1-C4羟基烷基以及C1-C4烷基的相同或不同的基团取代的哌嗪鎓基团。
9.根据前述权利要求中任一项所述的具有化学式(I)的阳离子型四氢吡唑并吡啶，其特征在于，它是选自以下化合物以及其几何异构体形式或光学异构体形式、其有机酸盐或无机酸盐或其溶剂化物如水合物：
10.用于合成如上文所定义的具有通式(I)的阳离子型四氢吡唑并吡啶的方法，该方法是以化合物(A)、(B)、(C)以及(D)起始、根据以下方案进行的：
其中，R1、Z1、R2、R3、R4以及R5具有与在化学式(I)中所指出的那些相同的含义，并且
其中：
-在步骤(i)中，使具有化学式(A)的N-氨基吡啶鎓衍生物与至少两个当量的1,1-双(甲硫基)-2-硝基乙烯、优选地在极性溶剂中反应，以获得具有化学式(B)的2-甲基硫基-3-硝基吡唑并[1,5-a]吡啶衍生物，
-在步骤(ii)中，对该具有化学式(B)的化合物进行氧化反应，以获得具有化学式(C)的N,N-二甲基-1-(3-硝基吡唑并[1,5-a]吡啶-2-基)吡咯烷-3-胺衍生物，
-在步骤(iii)中，使该具有化学式(C)的化合物与具有化学式R1Z1H或R1Z1 -,M+，其中M+表示碱金属或碱土金属如Li、Na或K，的化合物反应，以便用基团-Z1R1置换基团-S(O)2-CH3从而获得具有化学式(D)的化合物，并且
-在步骤(iv)中，优选地在极性溶剂中对该具有化学式(D)的化合物进行一个或多个还原反应，以得到具有化学式(I)的阳离子型四氢吡唑并吡啶。
11.具有化学式(D)的化合物，如在权利要求10中所定义并且其中R1、Z1、R2、R3、R4以及R5是如根据权利要求1至8中的任一项所定义的。
12.用于染色角蛋白纤维、特别是人角蛋白纤维如头发的组合物，该组合物包含在适合的染色介质中的一种或多种如权利要求1至9中的任一项中所定义的具有化学式(I)的阳离子型四氢吡唑并吡啶。
13.用于染色角蛋白纤维、特别是人角蛋白纤维如头发的方法，其中在一种或多种氧化剂存在下向所述纤维施加根据权利要求12所定义的染料组合物以及任选地一种或多种成色剂，保持足以获得所希望着色的一段时间，之后冲洗所得到的纤维、任选地用香波洗涤、再次冲洗并且烘干或自然晾干。
14.一种或多种根据权利要求1至9中任一项所定义的具有化学式(I)的阳离子型四氢吡唑并吡啶在一种或多种氧化剂存在下用于染色角蛋白纤维的用途。
15.多隔室装置或染色试剂盒，其特征在于，它包括第一隔室和第二隔室，该第一隔室含有根据权利要求12所定义的染料组合物，该第二隔室含有一种或多种氧化剂。
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