CN103992114A

CN103992114A - 一种碳化硼陶瓷粉末分散体的制备方法

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Publication number: CN103992114A
Application number: CN201410218514.4A
Authority: CN
Inventors: 刘玉付; 叶荣隆
Original assignee: Southeast University
Current assignee: Southeast University
Priority date: 2014-05-22
Filing date: 2014-05-22
Publication date: 2014-08-20

Abstract

本发明公开了一种碳化硼陶瓷粉末分散体的制备方法，包括以下步骤：按质量百分比计，将0.01～10％聚乙烯亚胺和0.01～10％聚乙二醇加入到水中，混合均匀，再加入10～50％碳化硼陶瓷粉末，混合均匀；之后加入到球磨机中球磨3h以上得到悬浮液；将悬浮液静置15～60min去除聚沉的碳化硼陶瓷粉末颗粒，得到碳化硼陶瓷粉末分散体。通过本发明，可以获得简单廉价并且对环境友好地的碳化硼陶瓷粉末分散体，提供用于注浆成形、凝胶浇注成形、注射成形等湿法成形法制备陶瓷体系的浆料。

Description

一种碳化硼陶瓷粉末分散体的制备方法

技术领域

本发明涉及粉末分散技术领域，特别是一种碳化硼陶瓷粉末分散体的制备方法。

背景技术

碳化硼陶瓷是一种重要的工程材料。其硬度仅次于金刚石和立方氮化硼，高温下其恒定的高温硬度(＞30GPa)要远远的优于金刚石和立方氮化硼。其理论密度为2.52g/cm³,熔点为2450℃，显微硬度为4950kgf/mm²。碳化硼陶瓷具有质量轻、半导体物性、吸收种子、研磨效率高、与强酸强碱均不起反应等特点。由于具有上述优异的性能，碳化硼陶瓷被广泛地应用于冶金、化工、机械、航空航天等领域。例如：碳化硼可作为磨料加工宝石、陶瓷、轴承和刀具；可在冶金领域用作耐火材料；致密化的碳化硼还可以制作成喷嘴、机械密封件或是防弹材料等；碳化硼还因具有较大的热中子俘获界面可吸收大量的种子被用于核反应堆的防护。

超细粉末由于颗粒细小而且有很大的表面能，在液体中分散极易自发团聚形成二次粉末颗粒以减小体系的总表面能。在粉末悬浮液浸渗的条件下，如果粉末中存在团聚体则容易造成材料局部区域出现成分偏析，对材料的结构和性能有着许多不良的影响。因此，粉末的团聚现象以及如何采取行之有效的方法减少甚至消除团聚，以达到粉末在悬浮液中分散良好这一目的是在粉末的制备和使用中应该关注的问题。

粉末在液相介质中的分散状态，主要受粉末颗粒之间的相互作用的影响。目前，使粉末颗粒均匀地稳定分散于液相介质中，通常有以下三种稳定机理：

(1)静电稳定机理(双电层稳定机理)：在液相介质中，通过调节pH值或加入适当的电解质，使得粉末颗粒表面吸引电性相反的离子形成双电层，双电层间的库仑斥力大大降低了粉末颗粒团聚的引力，从而使得粉末颗粒分散。粉末颗粒的表面电位和溶液浓度是粉末颗粒在液相介质中静电稳定的两个最主要的因素。

(2)空间位阻稳定机理：在液相介质中加入电中性的高分子聚合物，粉末颗粒表面吸附高分子聚合物，形成了一个被包覆的粉末颗粒微团。高分子聚合物之间相互的空间位阻作用产生排斥力，使悬浮液稳定。粉末颗粒在低介电常数(即弱极性或非极性)的有机溶剂中分散，常常被认为是按空间位阻机理进行的。如在液相反应中加入聚乙二醇，聚乙二醇分子产生空间位阻作用，从而阻碍粉末颗粒进一步团聚长大。

(3)电空间位阻机理：选用一个既提供空间位阻作用同时又具有静电排斥作用的聚合物电解质为分散剂，调节悬浮液的pH，使颗粒表面吸附的聚合物电解质达到饱和吸附量和最大电离度，从而增加双电层斥力，使粉末颗粒均匀稳定的分散。常用的分散剂为高分子聚合物电解质，阴离子型高分子电解质，以聚丙烯酸和聚甲基丙烯酸的铵盐或钠盐为代表。

粉末颗粒在液体中的分散手段，大体上可以分为三大类：

(1)选择相应介质：通过选择适当的分散介质可以获得分散较为充分的悬浮液，这是由粉末自身的性质来决定的。用于分散的液体介质分为极性介质和非极性介质两类。选择分散介质的原则是：极性粉末颗粒易于在极性介质中分散，非极性粉末颗粒易于在非极性介质中分散。

(2)加入分散剂：通过加入分散剂可以提供极性粉末颗粒在极性介质中的良好分散所需要的物理化学条件。分散剂的添加可以增大粉末颗粒间的互相排斥作用。常用的分散剂主要有两种：无机电解质，如聚磷酸钠，硅酸钠，氢氧化钠等，有机高分子聚合物，如聚丙烯酞胺系列、单宁等表面活性剂。表面活性剂的分散作用主要表现在它对颗粒表面润湿性调整，因其有着良好的分散作用而在工业中得到广泛的应用。

(3)机械力分散：机械力作用下的分散通常被认为是简单的物理分散,主要是借助外界剪切力或撞击力等机械能使纳米粒子在介质中充分分散的一种形式。通过对分散体系施加机械力会引起体系内物质的物理、化学性质变化并伴随一系列化学反应达到分散目的。粉末颗粒团聚的破坏主要是靠机械碎解和功率超声碎解。团聚体的机械碎解主要靠冲击，剪切及拉伸等机械力实现，是一种简便易行的手段具体形式有：研磨分散、胶体磨分散、球磨分散、砂磨分散、高速搅拌等。超声分散是把需要处理的悬浮液直接置于超声场中，控制适当的超声频率及作用时间，以使颗粒充分分散。一方面，超声波在颗粒体系中以驻波的形式传播，使颗粒受到周期性的拉伸和压缩；另一方面，超声波在液体中可以产生“空化”作用，使颗粒分散。

EP1153652中记载了一种将碳化钨和钴的混合粉末(硬质金属粉末混合物)在部分添加了其他硬质材料如TiC、TaC、TiN的条件之下，分散于添加了阳离子聚电解质聚乙烯亚胺的含水或乙醇的介质的方法。这里，通过添加质量分数0.1至10％、优选质量分数为0.1-1％的，摩尔质量为5000-50000、优选10000至30000g/mol的聚乙烯亚胺(PEI)而实现硬质金属粉末混合物在水中的良好分散性。

在WO93/21127中制备了表面改性的纳米陶瓷粉末如Si₃N₄、SiC、Al₂O₃等，途径是利用低分子的有机化合物(摩尔质量最高达到500g.mol)将各个未改性的粉末分散于水或者有机溶剂如醇类中。

DE19751355中记载了一种将细颗粒无机粉末分散到优选是水或者是含水介质的方法，其中用作分散的物质是生物来源的物质，如糖的衍生物、淀粉衍生物、或壳多糖衍生物。这里特别是指在含水介质中产生长时间的稳定分散液。

根据现有技术所实现的方法的缺点是：其将粉末分散在有机溶剂介质或者是有机溶剂-水介质而不是纯水的介质中，成本高并对环境不友好。其分散的粉末包括了硬质合金粉末、部分的陶瓷粉末如TiC、TaC、TiN、以及部分的纳米粉末如纳米Si₃N₄、SiC、Al₂O₃等。但目前对于特定的碳化硼陶瓷粉末分散体制备却无相对应的研究发明。

发明内容

本发明的目的是提供一种碳化硼陶瓷粉末分散体的制备方法，解决现有技术中没有碳化硼陶瓷粉末分散体相应制备方法的问题。

为解决上述问题，本发明采用以下技术方案：

一种碳化硼陶瓷粉末分散体的制备方法，包括以下步骤：

按质量百分比计，将0.01～10％聚乙烯亚胺和0.01～10％聚乙二醇加入到水中，混合均匀，再加入10～50％碳化硼陶瓷粉末，混合均匀；之后加入到球磨机中球磨3h以上得到悬浮液；将悬浮液静置15～60min去除聚沉的碳化硼陶瓷粉末颗粒，得到碳化硼陶瓷粉末分散体。

所述碳化硼陶瓷粉末质量百分比为30～40％，所述聚乙烯亚胺质量百分比为1～3％，所述聚乙二醇质量百分比为3～5％。

所述聚乙烯亚胺质量百分比为2.5％。

所述碳化硼陶瓷粉末直径为1～40um。

所述聚乙二醇的分子量为5000～20000。

所述球磨时间为3～4h。

本发明的有益效果：通过本发明，可以获得简单廉价并且对环境友好地的碳化硼陶瓷粉末分散体，提供用于注浆成形、凝胶浇注成形、注射成形等湿法成形法制备陶瓷体系的浆料。

附图说明

图1是实施例采用的碳化硼陶瓷粉末的SEM图。

图2是实施例1不同球磨时间对应分散体的分散性能表征。

图3是实施例2不同分散介质对应分散体的分散性能表征。

图4是实施例3不同种类分散剂对应分散体的分散性能表征。

图5是实施例4不同质量分数聚乙烯亚胺对应分散体的分散性能表征。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做更进一步地解释。下列实施例仅用于说明本发明，但并不用来限定本发明的实施范围。

一种碳化硼陶瓷粉末分散体的制备方法，以水为分散介质、水溶性的聚乙烯亚胺(PEI)和聚乙二醇(PEG)为分散剂，包括以下步骤：按质量百分比计，将0.01～10％聚乙烯亚胺和0.01～10％聚乙二醇加入到水中，混合均匀，再加入10～50％碳化硼陶瓷粉末，混合均匀；之后加入到球磨机中球磨3h以上优选3～4h得到悬浮液；将悬浮液静置15～60min去除聚沉的碳化硼陶瓷粉末颗粒，得到碳化硼陶瓷粉末分散体。

实施例采用的碳化硼陶瓷粉末密度约为2.6g/cm³，任意取少量碳化硼陶瓷粉末，均匀放置到扫描电子显微镜实验台上，观察其颗粒分布，如图1所示，碳化硼陶瓷粉末的粒径在1～40um。碳化硼陶瓷粉末在悬浮液中所占的质量百分比为10～50％，优选30～40％。

聚乙烯亚胺通常为水溶性的无色或淡黄色黏稠状液体，市售品通常为10％～50％浓度的水溶液，如Sigma-Aldrich公司编号为482595的平均分子量1300的50％水溶液产品和编号为03880的分子量在600000～1000000范围的50％水溶液产品等都能用于本发明。聚乙烯亚胺在悬浮液中所占的质量百分比为0.01％～10％，优选为1～3％，更优选为2.5％。

聚乙二醇为白色坚硬蜡状薄片固体，分子量为5000～20000。聚乙二醇在悬浮液中所占的质量百分比为0.01～10％，优选为3～5％。

用于表征碳化硼陶瓷粉末颗粒在悬浮液中的稳定性和可分散性的方法为：观察悬浮液澄清/悬浊界面随时间变化的变化情况。具体表征方式为，将悬浮液倒入试管中并标定液面初始高度h₀，每间隔相同一段时间测量悬浮液澄清/悬浊界面的高度h_i(i＝1,2,3,4…)，例如每个半小时测量一次界面高度，若干个小时后根据界面高度高低判断悬浮液的稳定性并绘制界面高度随时间变化的曲线。悬浮液澄清部分的液面高度降低得越快，陶瓷颗粒的悬浮稳定性和可分散性越差。

实施例1

本实施例在其它制备条件保持不变的前提下，改变球磨时间，观察不同的球磨时间对于分散体稳定性的影响。

将1.75g聚乙烯亚胺(质量百分比为2.2％)、2.5g聚乙二醇(质量百分比为3.15％)溶于50ml去离子水中，混合均匀，并接着搅拌加入25g碳化硼陶瓷粉末(质量百分比为31.5％)；之后分别在行星式球磨机中球磨一定时间(分别为0h、1h、3h、5h)；静置30min去除聚沉的碳化硼陶瓷粉末颗粒，得到碳化硼陶瓷粉末分散体。

不同球磨时间对应分散体的分散性表征结果如图2所示。分散性能表征结果显示，球磨分散方法能够显著地提高悬浮液的分散性。随着球磨时间的增加，悬浮液的分散性能逐渐改善提升，当球磨时间超过3h以上就能够获得分散性较好的悬浮液。虽然单纯对于球磨混粉而言，球磨时间越长，得到悬浮液分散性能也就越好。但是对于复合材料整个的制备过程而言，出于时间成本和制备需要的考虑，当球磨时间为3～4h之间即可制得在一段时间内较为稳定的悬浮液供后续制备过程使用，而过长的球磨时间虽然利于提高悬浮液的分散性，但其对整个制备过程并无大利。

实施例2

本实施例在其它制备条件保持不变的前提下，选择去离子水和无水乙醇分别作为分散介质，观察不同分散介质对于分散体稳定性的影响。

将1.75g聚乙烯亚胺(质量百分比为2.2％)、2.5g聚乙二醇(质量百分比为3.15％)溶于50ml分散介质(分别为去离子水、无水乙醇)中，混合均匀，并接着搅拌加入25g碳化硼陶瓷粉末(质量百分比为31.5％)；之后在行星式球磨机中球磨3h；静置30min去除聚沉的碳化硼陶瓷粉末颗粒，得到碳化硼陶瓷粉末分散体。

不同介质对应分散体的分散性表征结果如图3所示。分散性能表征结果显示，去离子水和无水乙醇作为分散介质对碳化硼陶瓷粉末均起到一定的分散作用。在其它条件一定的情况下，无水乙醇作为分散剂时碳化硼陶瓷粉末的分散性较差，在2.5小时左右即基本沉淀完全。而当去离子水作为分散剂时，碳化硼粉末具有较好的分散性，在3小时之后仍能够保持一定的界面高度。因此，去离子水是较为合适的分散剂。

实施例3

本实施例在其它制备条件保持不变的前提下，选择聚乙烯亚胺、聚乙二醇、聚乙烯亚胺+聚乙二醇分别作为分散剂，观察不同分散剂对于分散体稳定性的影响。

将分散剂(分别为质量百分比3％聚乙烯亚胺、质量百分比3％聚乙二醇、质量百分比1.2％聚乙烯亚胺+质量百分比1.8％聚乙二醇)溶于50ml去离子水中，混合均匀，并接着搅拌加入25g碳化硼陶瓷粉末；之后在行星式球磨机中球磨3h；静置30min去除聚沉的碳化硼陶瓷粉末颗粒，得到碳化硼陶瓷粉末分散体。

不同种类分散剂对应分散体的分散性表征结果如图4所示。分散性能表征结果显示，单独使用聚乙二醇作为分散剂使用效果较为不理想，在短时间内即发生聚沉现象，无法满足实际制备过程中的需求；将聚乙二醇+聚乙烯亚胺复合使用作为分散剂具有更为良好的分散性能，悬浮液在静置3h之内仍然能够保持一定的分散性，尽管其在约3.5h过后亦出现分散性降低的趋势，但是其已能够满足实际制备过程对悬浮液稳定性的要求；而单独使用聚乙烯亚胺效果居于二者之间。由上述结果可知选用聚乙二醇+聚乙烯亚胺作为复合分散剂。

实施例4

本实施例在其它制备条件保持不变的前提下，选择质量分数不同的聚乙烯亚胺，观察不同质量分数的聚乙烯亚胺对于分散体稳定性的影响。

将一定质量百分比的聚乙烯亚胺(质量百分比分别为1％、2.5％、3.5％)、质量百分比为3.1％聚乙二醇溶于50ml去离子水中，混合均匀，并接着搅拌加入25g碳化硼陶瓷粉末；之后在行星式球磨机中球磨3h；静置30min去除聚沉的碳化硼陶瓷粉末颗粒，得到碳化硼陶瓷粉末分散体。不同质量分数的聚乙烯亚胺对应分散体的分散性表征结果如图5所示。编号1、2、3分别代表聚乙烯亚胺质量分数1％、2.5％、3.5％。由结果可知，聚乙烯亚胺质量分数为2.5％时悬浮液具有最佳的分散性能，大于或小于此配比时分散性能不同程度减弱。

实施例5

按质量百分比计，将0.01％的聚乙烯亚胺、0.01％的聚乙二醇溶于去离子水中，混合均匀，并接着搅拌加入10％的碳化硼陶瓷粉末；之后在行星式球磨机球磨3h；静置15min去除聚沉的碳化硼陶瓷粉末颗粒，得到碳化硼陶瓷粉末分散体。

本实施例制备的分散体稳定性的表征结果如表1所示：

表1

实施例6

按质量百分比计，将10％的聚乙烯亚胺、10％的聚乙二醇溶于去离子水中，混合均匀，并接着搅拌加入50％的碳化硼陶瓷粉末；之后在行星式球磨机球磨4h；静置60min去除聚沉的碳化硼陶瓷粉末颗粒，得到碳化硼陶瓷粉末分散体。

本实施例制备的分散体稳定性的表征结果如表2所示：

表2

实施例7

按质量百分比计，将0.01％的聚乙烯亚胺、10％的聚乙二醇溶于去离子水中，混合均匀，并接着搅拌加入10％的碳化硼陶瓷粉末；之后在行星式球磨机球磨3h；静置15min去除聚沉的碳化硼陶瓷粉末颗粒，得到碳化硼陶瓷粉末分散体。

本实施例制备的分散体稳定性的表征结果如表3所示：

表3

实施例8

按质量百分比计，将10％的聚乙烯亚胺、0.01％的聚乙二醇溶于去离子水中，混合均匀，并接着搅拌加入50％的碳化硼陶瓷粉末；之后在行星式球磨机球磨4h；静置60min去除聚沉的碳化硼陶瓷粉末颗粒，得到碳化硼陶瓷粉末分散体。

本实施例制备的分散体稳定性的表征结果如表4所示：

表4

实施例9

按质量百分比计，将1％的聚乙烯亚胺、3％的聚乙二醇溶于去离子水中，混合均匀，并接着搅拌加入30％的碳化硼陶瓷粉末；之后在行星式球磨机球磨3h；静置30min去除聚沉的碳化硼陶瓷粉末颗粒，得到碳化硼陶瓷粉末分散体。

本实施例制备的分散体稳定性的表征结果如表5所示：

表5

实施例10

按质量百分比计，将3％的聚乙烯亚胺、5％的聚乙二醇溶于去离子水中，混合均匀，并接着搅拌加入40％的碳化硼陶瓷粉末；之后在行星式球磨机球磨4h；静置30min去除聚沉的碳化硼陶瓷粉末颗粒，得到碳化硼陶瓷粉末分散体。

本实施例制备的分散体稳定性的表征结果如表6所示：

表6

Claims

1.一种碳化硼陶瓷粉末分散体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的碳化硼陶瓷粉末分散体的制备方法，其特征在于，所述碳化硼陶瓷粉末质量百分比为30～40％，所述聚乙烯亚胺质量百分比为1～3％，所述聚乙二醇质量百分比为3～5％。

3.根据权利要求2所述的碳化硼陶瓷粉末分散体的制备方法，其特征在于，所述聚乙烯亚胺质量百分比为2.5％。

4.根据权利要求1所述的碳化硼陶瓷粉末分散体的制备方法，其特征在于，所述碳化硼陶瓷粉末直径为1～40um。

5.根据权利要求1所述的碳化硼陶瓷粉末分散体的制备方法，其特征在于，所述聚乙二醇的分子量为5000～20000。

6.根据权利要求1所述的碳化硼陶瓷粉末分散体的制备方法，其特征在于，所述球磨时间为3～4h。