CN103980813A - 脂环族环氧聚氨酯丙烯酸酯紫外光固化涂料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种改性的脂环族环氧聚氨酯丙烯酸酯紫外光固化涂料，所述涂料的化学成分重量百分数为：改性的脂环族环氧聚氨酯丙烯酸酯预聚物40-85％、活性单体稀释剂10-55％、光引发剂0.5-5％、流平剂0.1-2％、附着力促进剂0.1-5％，各原料所占重量百分数之和为100％。本发明还公开了上述改性的脂环族环氧聚氨酯丙烯酸酯紫外光固化涂料的制备方法。本发明涂料具有固化体系收缩率小、抗冲击性能强、固化膜柔韧性好、附着力高等特点，可作为各种金属板材的涂层材料使用。

Description

脂环族环氧聚氨酯丙烯酸酯紫外光固化涂料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种紫外光固化涂料及其制备方法，具体涉及一种改性的脂环族环氧聚氨酯丙烯酸酯紫外光固化涂料及其制备方法。

背景技术

紫外光固化涂料是一种环保、高效、节能的新型绿色涂料，其主要由光敏性树脂、活性单体稀释剂、光引发剂以及各种助剂构成。在紫外光照射下，涂料中的光引发剂将生成自由基或离子基团，从而引发光敏性树脂和活性单体稀释剂的不饱和双键而引起化学反应，实现涂料的固化。与热固化涂料相比，紫外光固化涂料在固化过程几乎不产生挥发性有机物污染，避免了传统涂料固化过程中及其严重的废气污染；同时，紫外光固化涂料固化过程中无需加热，节约了涂料固化过程的能量消耗；此外，紫外光涂料固化过程所用设备占地面积小，生产效率高。因此，紫外光固化涂料在涂料市场中的份额逐渐增大。

虽然紫外光固化涂料具有上述诸多优势，但在很多应用领域，紫外光固化涂料的涂膜性能与传统的热固化涂料相比有一定的差距，其中很重要的一个原因是紫外光固化涂料在快速固化过程中收缩率高。研究表明，带有脂环状结构的分子能够在快速固化过程中消除一部分的收缩应力，减少涂膜的体积收缩率。因此，专利201110189918公开了一种脂环族环氧丙烯酸酯预聚物以改善涂料固化过程中的收缩应力，但该预聚物是由脂环族环氧树脂和丙烯酸或甲基丙烯酸直接反应制得的，该预聚物分子量较小，涂膜较脆。为此，本专利公开了一种改性的脂环族环氧聚氨酯丙烯酸酯预聚物为主体树脂的紫外光固化涂料及其制备方法，该涂料在保持脂环族环氧聚氨酯丙烯酸酯类涂料原有优异性能的同时，极大提高了其柔韧性和附着力，该涂料可作为马口铁、镀锌板、不锈钢板等金属板材的表面涂料的使用。

发明内容

技术问题：本发明的目的是提供一种脂环族聚氨酯丙烯酸酯紫外光固化涂料，该紫外光固化涂料具有固化体系收缩率小、抗冲击性能强、固化膜柔韧性好、附着力高等特点。

本发明的另一个目的是提供一种改性的脂环族聚氨酯丙烯酸酯紫外光固化涂料的制备方法。

技术方案：本发明是一种脂环族环氧聚氨酯丙烯酸酯紫外光固化涂料，该紫外光固化涂料的化学成分及重量百分数为：

各原料所占重量百分数之和为100％。

所述活性单体稀释剂为带有一个或多个丙烯酸酯基的化合物或这些化合物的组合。

所述的光引发剂为α-羟烷基苯酮类、苯偶酰类、α-胺烷基苯酮类、酰基膦氧化物中的一种或几种。

所述的流平剂为丙烯酸酯类流平剂。

所述的附着力促进剂为有机膦酸酯低聚物或钛酸酯偶联剂中的一种或几种。

所述的改性的脂环族环氧聚氨酯丙烯酸酯预聚物是由含两个环氧基团结构的脂环族环氧树脂经改性后接枝聚氨酯丙烯酸酯制得的。

所述的改性的脂环族环氧聚氨酯丙烯酸酯预聚物是由脂环族环氧树脂经改性后接枝聚氨酯丙烯酸酯制得的。该脂环族环氧树脂的结构式如A—E所示。

本发明的改性的脂环族环氧聚氨酯丙烯酸酯紫外光固化涂料的制备方法包括以下步骤：

步骤一：聚氨酯丙烯酸酯的合成

在反应釜中加入异佛尔酮二异氰酸酯、对羟基苯甲醚和二月桂酸二丁基锡，加入的对羟基苯甲醚和二月桂酸二丁基锡的重量分别为异佛尔酮二异氰酸酯重量的0.05-0.5％和0.1-1％，将反应体系温度恒定在23-27℃，搅拌状态下缓慢向其中加入丙烯酸羟基值，其加入的摩尔量与异佛尔酮二异氰酸酯摩尔量之比为1-1.1:1，然后升温至28-32℃下继续反应0.5-1.5小时后停止，得到聚氨酯丙烯酸酯；

步骤二：改性的脂环族环氧树脂的制备

向反应釜中按照1-1.1:1的摩尔比加入一定量顺丁烯二酸酐和二元醇聚合物，并加入重量为反应物总重量0.05-0.3％的对羟基苯甲醚，升温至65-85℃，在一定搅拌速度下反应0.5-3小时，制得顺酐二元醇聚合物单酯，然后将体系温度升至90-110℃，在氮气保护下缓慢加入计量的脂环族环氧树脂和重量为环氧树脂0.1-0.5％的三乙胺，搅拌反应2-8小时后停止反应，降温出料，制得改性的脂环族环氧树脂；

步骤三：改性的脂环族环氧聚氨酯丙烯酸酯预聚物的制备

在反应釜中加入一定量步骤一制得的聚氨酯丙烯酸酯单体，升温至40-60℃，在氮气保护下，向体系中加入计量的步骤二制得的改性的脂环族环氧树脂以及重量分别为体系总重量0.1-0.5％的二月桂酸二丁基锡和0.05-0.3％的对羟基苯甲醚，搅拌反应1-8小时后停止反应，制得改性的脂环族聚氨酯丙烯酸酯预聚物；

步骤四：改性的脂环族环氧聚氨酯丙烯酸酯紫外光固化涂料的制备

向清洁容器中加入步骤三制得的改性的脂环族环氧聚氨酯丙烯酸酯预聚物、所述的活性单体稀释剂、光引发剂、流平剂、附着力促进剂，其重量百分数分别为40-85％、10-55％、0.5-5％、0.1-2％和0.1-5％，各原料所占重量百分数之和为100％。上述混合物在30-70℃下混匀即得改性的脂环族环氧聚氨酯丙烯酸酯紫外光固化涂料。

作为优选，步骤一加入的对羟基苯甲醚的重量为异佛尔酮二异氰酸酯重量的0.05-0.5％；加入的二月桂酸二丁基锡的重量为异佛尔酮二异氰酸酯重量的0.1-1％，

作为优选，步骤二加入的二元醇聚合物为聚乙二醇或聚丙二醇，其分子量为200-2000，

作为优选，步骤二加入的脂环族环氧树脂分子结构中应具有两个环氧基团，

作为优选，步骤二加入的具有两个环氧基团的脂环族环氧树脂，其分子结构如A-E所示，

作为优选，步骤二加入的脂环族环氧树脂的摩尔数与顺酐二元醇聚合物单酯摩尔数之比为1-2：1。

作为优选，步骤三加入的聚氨酯丙烯酸酯单体的摩尔数与所加入的改性的脂环族环氧树脂所含羟基摩尔数之比为0.3-0.9：1。

有益效果：本发明制备了一种改性的脂环族环氧聚氨酯丙烯酸酯紫外光固化涂料，本发明制备的涂料具有固化体系收缩率小、抗冲击性能强、固化膜柔韧性好、附着力高等特点，可在紫外光照射下快速固化，适用于作为各种金属板材的表面涂料。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步说明：

实施例一：

步骤一：聚氨酯丙烯酸酯的合成

在装有搅拌装置、温度控制***的反应釜中加入222kg异佛尔酮二异氰酸酯、5kg对羟基苯甲醚、11kg二月桂酸二丁基锡，混合后升温至25℃，搅拌状态下缓慢加入130kg丙烯酸羟丙酯，然后升温至30℃，反应1小时后出料，制得聚氨酯丙烯酸酯。

步骤二：改性的脂环族环氧树脂的制备

在装有搅拌装置、温度控制***的反应釜中加入98kg顺丁烯二酸酐和200kg聚乙二醇(平均分子量为200)，并加入0.5kg阻聚剂对羟基苯甲醚，升温至75℃，搅拌状态下反应1.5小时后停止反应，得到顺酐聚乙二醇单酯，然后将体系温度升至100℃，在氮气保护下缓慢加入504kg脂环族环氧树脂——3,4-环氧环己基甲酸酯，以及1.5kg三乙胺,搅拌反应4小时后停止反应，降温出料，制得改性的脂环族环氧树脂。

步骤三：改性的脂环族环氧聚氨酯丙烯酸酯预聚物的制备

在装有搅拌装置、温度控制***的反应釜中加入1067kg步骤一制得的聚氨酯丙烯酸酯单体，升温至50℃，在氮气保护下，向体系中加入1002kg步骤二制得的改性的脂环族环氧树脂以及6kg二月桂酸二丁基锡和3kg对羟基苯甲醚，搅拌反应4小时后停止反应，制得改性的脂环族聚氨酯丙烯酸酯预聚物。

步骤四：改性的脂环族环氧聚氨酯丙烯酸酯紫外光固化涂料的配制

向清洁容器中加入70kg步骤三制得的改性的脂环族环氧聚氨酯丙烯酸酯预聚物、26.8kg丙烯酸异冰片酯、3kgIrgacure184光引发剂、0.2kgTEGOWet500基材润湿剂和0.1kg附着力促进剂，在40℃下搅拌至完全混匀。

将上述配制完成的涂料涂布在马口铁上，置于功率为1KW的紫外灯下，距灯源30cm照射5秒，完成涂料固化，所得漆膜性能测定如表1所示。

实施例二：

步骤一：聚氨酯丙烯酸酯的合成

与实施例1相同。

步骤二：改性的脂环族环氧树脂的制备

在装有搅拌装置、温度控制***的反应釜中加入98kg顺丁烯二酸酐和800kg聚乙二醇(平均分子量为800)，并加入1.4kg阻聚剂对羟基苯甲醚，升温至85℃，搅拌状态下反应1小时后停止反应，得到顺酐聚乙二醇单酯，然后将体系温度升至110℃，在氮气保护下缓慢加入166kg脂环族环氧树脂——双((3,4-环氧环己基)甲基)己二酸酯，以及0.5kg三乙胺,搅拌反应后2小时后停止反应，降温出料，制得改性的脂环族环氧树脂。

步骤三：改性的脂环族环氧聚氨酯丙烯酸酯预聚物的制备

在装有搅拌装置、温度控制***的反应釜中加入845kg步骤一制得的聚氨酯丙烯酸酯单体，升温至60℃，在氮气保护下，向体系中加入1064kg步骤二制得的改性的脂环族环氧树脂以及6kg二月桂酸二丁基锡和3kg对羟基苯甲醚，搅拌反应1小时后停止反应，制得改性的脂环族聚氨酯丙烯酸酯预聚物。

步骤四：改性的脂环族环氧聚氨酯丙烯酸酯紫外光固化涂料的配制

向清洁容器中加入40kg步骤三制得的改性的脂环族环氧聚氨酯丙烯酸酯预聚物、56.9kg1，6-己二醇双丙烯酸酯、1kgIrgacure187光引发剂、0.1kgTEGOWet500基材润湿剂和2kg附着力促进剂，在50℃下搅拌至完全混匀。

将上述配制完成的涂料涂布在马口铁上，置于功率为1KW的紫外灯下，距灯源30cm照射5秒，完成涂料固化，所得漆膜性能测定如表1所示。

实施例三：

步骤一：聚氨酯丙烯酸酯的合成

与实施例1相同。

步骤二：改性的脂环族环氧树脂的制备

在装有搅拌装置、温度控制***的反应釜中加入98kg顺丁烯二酸酐和400kg聚丙二醇(平均分子量为400)，并加入0.7kg阻聚剂对羟基苯甲醚，升温至65℃，在搅拌状态下反应3小时后停止反应，得到顺酐聚丙二醇单酯，然后将体系温度升至90℃，在氮气保护下缓慢加入202kg脂环族环氧树脂——二氧化双环戊烯基醚，以及0.6kg三乙胺,搅拌反应8小时停止反应，降温出料，制得改性的脂环族环氧树脂。

步骤三：改性的脂环族环氧聚氨酯丙烯酸酯预聚物的制备

在装有搅拌装置、温度控制***的反应釜中加入422kg步骤一制得的聚氨酯丙烯酸酯单体，升温至40℃，在氮气保护下，向体系中加入700kg步骤二制得的改性的脂环族环氧树脂以及3.4kg二月桂酸二丁基锡和1.7kg对羟基苯甲醚，搅拌反应8小时停止反应，制得改性的脂环族聚氨酯丙烯酸酯预聚物。

步骤四：改性的脂环族环氧聚氨酯丙烯酸酯紫外光固化涂料的配制

向清洁容器中加入70kg步骤三制得的改性的脂环族环氧聚氨酯丙烯酸酯预聚物、21.8kg季戊四醇三丙烯酸酯、5kgIrgacure187光引发剂、0.2kgTEGOWet500基材润湿剂和3kg附着力促进剂，在70℃下搅拌至完全混匀。

将上述配制完成的涂料涂布在马口铁上，置于功率为1KW的紫外灯下，距灯源30cm照射5秒，完成涂料固化，所得漆膜性能测定如表1所示。

表1实施例一～实施例三的涂料性能

应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。本实施例中未明确的各组成部分均可用现有技术加以实现。

Claims (8)

1.一种脂环族环氧聚氨酯丙烯酸酯紫外光固化涂料，其特征在于该紫外光固化涂料的化学成分及重量百分数为：

各原料所占重量百分数之和为100％。

2.根据权利要求1所述的脂环族环氧聚氨酯丙烯酸酯紫外光固化涂料，其特征在于：所述活性单体稀释剂为带有一个或多个丙烯酸酯基的化合物或这些化合物的组合。

3.根据权利要求1所述的脂环族环氧聚氨酯丙烯酸酯紫外光固化涂料，其特征在于：所述的光引发剂为α-羟烷基苯酮类、苯偶酰类、α-胺烷基苯酮类、酰基膦氧化物中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的脂环族环氧聚氨酯丙烯酸酯紫外光固化涂料，其特征在于：所述的流平剂为丙烯酸酯类流平剂。

5.根据权利要求1所述的脂环族环氧聚氨酯丙烯酸酯紫外光固化涂料，其特征在于：所述的附着力促进剂为有机膦酸酯低聚物或钛酸酯偶联剂中的一种或几种。

6.根据权利要求1所述的脂环族环氧聚氨酯丙烯酸酯紫外光固化涂料，其特征在于：所述的改性的脂环族环氧聚氨酯丙烯酸酯预聚物是由含两个环氧基团结构的脂环族环氧树脂经改性后接枝聚氨酯丙烯酸酯制得的。

7.根据权利要求1所述的脂环族环氧聚氨酯丙烯酸酯紫外光固化涂料，其特征在于：所述的改性的脂环族环氧聚氨酯丙烯酸酯预聚物是由脂环族环氧树脂经改性后接枝聚氨酯丙烯酸酯制得的。

8.一种制备如权利要求1、2、3、4、5或6所述的脂环族环氧聚氨酯丙烯酸酯紫外光固化涂料的制备方法，其特征在于：该方法包括以下步骤：

步骤一：聚氨酯丙烯酸酯的合成

在反应釜中加入异佛尔酮二异氰酸酯、对羟基苯甲醚和二月桂酸二丁基锡，加入的对羟基苯甲醚和二月桂酸二丁基锡的重量分别为异佛尔酮二异氰酸酯重量的0.05-0.5％和0.1-1％，将反应体系温度恒定在23-27℃，搅拌状态下缓慢向其中加入丙烯酸羟基值，其加入的摩尔量与异佛尔酮二异氰酸酯摩尔量之比为1-1.1:1，然后升温至28-32℃下继续反应0.5-1.5小时后停止，得到聚氨酯丙烯酸酯；

步骤二：改性的脂环族环氧树脂的制备

向反应釜中按照1-1.1:1的摩尔比加入一定量顺丁烯二酸酐和二元醇聚合物，并加入重量为反应物总重量0.05-0.3％的对羟基苯甲醚，升温至65-85℃，在一定搅拌速度下反应0.5-3小时，制得顺酐二元醇聚合物单酯，然后将体系温度升至90-110℃，在氮气保护下缓慢加入计量的脂环族环氧树脂和重量为环氧树脂0.1-0.5％的三乙胺，搅拌反应2-8小时后停止反应，降温出料，制得改性的脂环族环氧树脂；

步骤三：改性的脂环族环氧聚氨酯丙烯酸酯预聚物的制备

在反应釜中加入一定量步骤一制得的聚氨酯丙烯酸酯单体，升温至40-60℃，在氮气保护下，向体系中加入计量的步骤二制得的改性的脂环族环氧树脂以及重量分别为体系总重量0.1-0.5％的二月桂酸二丁基锡和0.05-0.3％的对羟基苯甲醚，搅拌反应1-8小时后停止反应出料，制得改性的脂环族聚氨酯丙烯酸酯预聚物；

步骤四：改性的脂环族环氧聚氨酯丙烯酸酯紫外光固化涂料的制备

向清洁容器中加入步骤三制得的改性的脂环族环氧聚氨酯丙烯酸酯预聚物、所述的活性单体稀释剂、光引发剂、流平剂、附着力促进剂，其重量百分数分别为40-85％、10-55％、0.5-5％、0.1-2％和0.1-5％，各原料所占重量百分数之和为100％。上述混合物在30-70℃下混匀即得改性的脂环族环氧聚氨酯丙烯酸酯紫外光固化涂料。