CN103980697A - 一种纳米二氧化硅改性聚氨酯弹性体及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种纳米二氧化硅改性聚氨酯弹性体及其制备方法。将聚醚多元醇、异氰酸酯和小分子二元醇经加成聚合反应制备聚氨酯预聚体，作为A组分；将扩链剂、硅酸乙酯和硅烷偶联剂混合均匀，纳米二氧化硅粒子由硅酸乙酯原位水解形成并被硅烷偶联剂表面疏水改性，将混合物脱除溶剂，制得B组分。将A组分和B组分按比例混匀、脱气、浇注、硫化成型，制得纳米改性聚氨酯弹性体。本发明实现了二氧化硅粒子在聚氨酯中的均匀分散，充分发挥了纳米粒子的增强效应，所制得的聚氨酯弹性体为纳米二氧化硅粒子交联，可显著改善聚氨酯弹性体的耐热性和化学稳定性；能适用于密封件对机械强度、耐磨性能、高弹性和耐油性的要求，具有广阔的市场前景。
Description
技术领域
本发明属于聚氨酯弹性体材料技术领域，涉及一种改性聚氨酯弹性体的制备方法，具体涉及一种表面富含官能团的无机二氧化硅纳米粒子原位生成、改性聚氨酯弹性体的制备方法。
背景技术
聚氨酯通常是由聚醚或聚酯大分子多元醇、多异氰酸酯及小分子多元胺或多元醇类扩链剂经加成聚合而成，其大分子链中的软硬段结构和材料的微观相分离的特征使聚氨酯具有优良的力学性能，可以制成（泡沫）塑料、弹性体、纤维、涂料和粘合剂等。其中聚氨酯弹性体是一种介于一般橡胶和塑料之间的高分子合成材料，即具有塑料的高强度、又具有橡胶的高弹性，突出的性能体现在优异的耐磨性、耐油性、耐低温、耐臭氧、耐辐射和绝热吸震的特性。因而，聚氨酯弹性体广泛应用于实心轮胎、胶带、胶辊衬里、油封、密封圈、模垫、电器元件灌封、粘合剂及涂层等领域，是建筑工业、汽车工业、航空工业等各个工业部门不可缺少的工程材料之一。随着各应用领域对材料综合性能要求的不断提高，传统聚氨酯的性能已不能满足实际应用的要求，为此人们开展了大量的研究工作改善聚氨酯弹性体的性能。
由于纳米填料具有小尺寸效应、表面界面效应等性质，能与聚合物基体发生强烈的界面相互作用，对聚氨酯材料的改性效果是普通填料无法比拟的。因此，纳米填料改性聚氨酯已成为一个十分活跃的研究领域。目前，无机纳米粒子改性聚氨酯材料的研究中，采用最多的方法是将纳米粒子直接加入到聚氨酯树脂中，借助外界的剪切作用强迫无机组分在聚合物体系中分散。然而，纳米粒子表面活性高，极易发生团聚现象；加上聚合物组分与无机组分的相容性差、聚合物基体具有的高粘度，很难获得纳米粒子均匀分散的体系。而且，即使已经分散开的纳米粒子也会慢慢自聚集，相互团聚。如何在实现无机纳米粒子在聚氨酯基体中实现均匀分散，发挥无机组分的增强效应，提高聚氨酯弹性体的耐热性、耐溶剂和机械强度，仍有待进一步研究。
发明内容
本发明的目的是提供一种纳米二氧化硅改性聚氨酯弹性体，另一目的是提供纳米二氧化硅改性聚氨酯弹性体的制备方法。
本发明所述纳米二氧化硅改性聚氨酯弹性体的硬度大于80邵A、拉伸强度为30～44MPa、拉断伸长率为260～550%、撕裂强度为70～195KN／ｍ、回弹37～48%、密度1.17g/cm3；
本发明首先以端OH的聚醚多元醇、异氰酸酯和小分子二元醇之间的依次加成聚合反应，制得端基为NCO基团的聚氨酯预聚体，作为A组分；将扩链剂加入到硅酸乙酯和硅烷偶联剂中，使硅酸乙酯原位水解形成纳米二氧化硅粒子同时被硅烷偶联剂原位表面功能改性，制得扩链剂B组分；将上述聚氨酯预聚体A组分和扩链剂B组分，按一定配比混合均匀，脱气，采用浇注喷方法注模，硫化成型后制得纳米改性聚氨酯弹性体。其中聚氨酯预聚体A组分中的NCO基团和OH基团的摩尔比为1.1～2.0。
制备纳米二氧化硅改性聚氨酯弹性体的具体操作步骤如下：
（1）聚氨酯预聚体A组分的制备
在氮气保护下，在100g聚醚多元醇中加入14～28g异氰酸酯，开动机械搅拌，缓慢升温至80～100℃，保温反应1～3 h，加入0.5～1.2g小分子二元醇继续反应2～4 h，制得聚氨酯预聚体A组分；
（2）扩链剂B组分的制备
将40g扩链剂加入到8～10g硅酸乙酯和1.2～2.4g硅烷偶联剂中，常温下机械搅拌3～4h混合均匀，脱除硅酸乙酯缩合反应生成的乙醇，制得扩链剂B组分；
（3）将所述聚氨酯预聚体A组分和扩链剂B组分按100：10～15质量比混合均匀，脱气，加入辛酸亚锡，快速搅拌均匀，采用浇注喷方法注模，硫化成型，制得纳米改性聚氨酯材料；所述纳米二氧化硅改性聚氨酯弹性体的硬度大于80邵A、拉伸强度为30～44MPa、拉断伸长率为260～550%、撕裂强度为70～195KN／ｍ、回弹37～48%、密度1.17g/cm3。
所述聚醚多元醇为聚四氢呋喃二醇或聚己内酯二醇或聚氧化丙烯醚二醇中的一种，其分子量为800~3000之间。
所述异氰酸酯单体为甲苯二异氰酸酯或二苯基甲烷二异氰酸酯或六次甲基二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯。
所述小分子二元醇为乙二醇或丁二醇或己二醇。
所述聚氨酯B组分的扩链剂为3,3'-二氯-4,4'-二氨基二苯基甲烷或二邻氯二苯胺甲烷（MOCA）或间苯二胺或异丙基二胺或4,4’-二苯基甲烷二胺（MDA）。
步骤（2）中所述硅酸乙酯用量为扩链剂用量的10～80 %。
步骤（2）中硅烷偶联剂为γ―氨丙基三乙氧基硅烷或γ―(2,3-环氧丙氧) 丙基三甲氧基硅烷或γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷或γ-巯丙基三乙氧基硅烷或N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷或N-β-（氨乙基）-γ-氨丙基三甲氧基硅烷，其用量为硅酸乙酯用量的5~30%。
本发明的有益技术效果体现在以下方面：（1）将无机物前驱体和硅烷偶联剂加入到扩链剂中，使前驱体原位水解生成无机纳米二氧化硅粒子，硅烷偶联剂也参与了硅酸乙酯的缩合反应，对纳米粒子进行表面改性，获得疏水性无机二氧化硅粒子，提高了无机纳米组分与聚合物之间的相容性；（2）无机二氧化硅纳米粒子的表面富含功能基团，可以参与聚氨酯预聚体的硫化反应，二氧化硅纳米粒子充当了固体交联剂的作用，可以显著提高聚合物的机械性能和耐热性；（3）由于纳米二氧化硅粒子与聚合物链之间的化学键的作用，避免了无机纳米组分在聚合物基体中的迁移和团聚现象。本发明中实现了纳米二氧化硅粒子在聚氨酯弹性体的原位生成、改性和分散，在硫化阶段参与了硫化反应，显著提高了聚氨酯弹性体的耐热性和机械性能。表1是本发明纳米二氧化硅改性聚氨酯弹性体与常规机械混合法制备的弹性体性能对比。
表1 本发明纳米二氧化硅改性聚氨酯弹性体与常规机械混合法制备的弹性体性能对比
由表1可见，与常规机械混合加入纳米粉体制备的改性聚氨酯弹性体相比，本发明纳米二氧化硅改性聚氨酯弹性体性能提升明显。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明作进一步地说明。
实施例1-6所制备的纳米改性聚氨酯弹性体的技术性能指标如表2所示：
。
实施例1
A组分包括下列原料：
聚四氢呋喃醚多元醇 （分子量为2000） 100 g，
丁二醇 0.9 g，
甲苯二异氰酸酯 19.0 g，
B组分包括下列原料：
硅酸乙酯 8 g，
γ―氨丙基三乙氧基硅烷 2.4 g，
MOCA 40 g。
纳米二氧化硅改性聚氨酯弹性体的具体制备操作步骤如下：
（1）聚氨酯预聚体A组分的制备：称取100 g聚四氢呋喃醚二醇加入到备有搅拌器、温度计、将加料管、氮气接管、真空接管和干燥过滤管的四口烧瓶中，减压脱除微量水分，加入19g甲苯二异氰酸酯，升温至85 ℃保温反应1.5 h后，加入1.2g丁二醇继续反应3h，制备聚氨酯预聚体A组分；
（2）扩链剂B组分的制备：将40gMOCA加入到8g硅酸乙酯和2.4gγ―氨丙基三乙氧基硅烷中，常温下混合均匀，机械搅拌3 h，减压脱除硅酸乙酯缩合反应生成的乙醇，硅酸乙酯原位水解形成纳米二氧化硅粒子，同时硅烷偶联剂也参与水解缩合反应，纳米二氧化硅粒子被硅烷偶联剂原位表面改性，制得扩链剂B组分；
（3）将A组分在85 ℃下脱气30 min，充氮气解除真空，A组分、B组分按100：10质量比混合均匀，加入0.15g辛酸亚锡，快速搅拌数分钟，立即注入100 ℃的模具中，在85 ℃下硫化3 h。固化后，冷却脱模，得到纳米二氧化硅改性聚氨酯弹性体；纳米二氧化硅改性聚氨酯弹性体的硬度为80邵A、拉伸强度为30MPa、拉断伸长率为550%、撕裂强度为70KN／ｍ、回弹48%、密度1.17g/cm3。
实施例2
A组分包括下列原料：
聚四氢呋喃醚多元醇 100 g，
丁二醇 1.2 g，
二苯基甲烷二异氰酸酯 27.5 g；
B组分包括下列原料：
N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷 1.2 g，
硅酸乙酯 8 g，
MOCA 40 g。
纳米二氧化硅改性聚氨酯弹性体的具体制备操作步骤如下：
（1）聚氨酯预聚体A组分的制备：称取100g聚四氢呋喃醚二醇加入到备有搅拌器、温度计、将加料管、氮气接管、真空接管和干燥过滤管的四口烧瓶中，减压脱除微量水分，加入27.5g二苯基甲烷二异氰酸酯，升温至85 ℃保温反应1.5 h后，加入0.5g丁二醇继续反应3h，制备聚氨酯预聚体A组分；
（2）扩链剂B组分的制备：将40g MOCA加入到8g硅酸乙酯和2.4g N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷中，常温下混合均匀，机械搅拌3 h，减压脱除硅酸乙酯缩合反应生成的乙醇，制得扩链剂B组分；
（3）将A组分在85 ℃下脱气30 min，充氮气解除真空，A、B组分按100：12质量比混合均匀，加入0.15g辛酸亚锡，快速搅拌数分钟，立即注入100 ℃的模具中，在85 ℃下硫化3 h。固化后，冷却脱模，得到纳米二氧化硅改性聚氨酯弹性体；纳米二氧化硅改性聚氨酯弹性体的硬度为90邵A、拉伸强度为35MPa、拉断伸长率为500%、撕裂强度为80KN／ｍ、回弹44%、密度1.17g/cm3。
实施例3
A组分包括下列原料：
聚己内酯二醇 （分子量为2000） 100 g，
丁二醇 0.5 g，
二苯基甲烷二异氰酸酯 27.5 g；
B组分包括下列原料：
γ―氨丙基三乙氧基硅烷 2.4 g，
硅酸乙酯 8.0 g，
MDA 40 g。
具体制备方法如下：
聚氨酯预聚体A组分的制备：称取100g聚己内酯二醇加入到备有搅拌器、温度计、将加料管、氮气接管、真空接管和干燥过滤管的四口烧瓶中，减压脱除微量水分，加入27.5 g二苯基甲烷二异氰酸酯，升温至85 ℃保温反应1.5 h后，加入0.5g丁二醇继续反应3h，制备聚氨酯预聚体A组分；
B：扩链剂B组分的制备：将40gMDA加入到8g硅酸乙酯和2.4gγ―氨丙基三乙氧基硅烷中，常温下混合均匀，机械搅拌3 h，减压脱除硅酸乙酯缩合反应生成的乙醇，制得扩链剂B组分；
将A组分在85 ℃下脱气30 min，充氮气解除真空，A、B组分按100：12质量比混合均匀，加入0.15g辛酸亚锡，快速搅拌数分钟，立即注入100 ℃的模具中，在85 ℃下硫化3 h。固化后，冷却脱模，得到满足物理机械性能要求的聚氨酯弹性体。
实施例4：
A组分包括下列原料：
聚己内酯二醇 （分子量为2000） 100 g，
甲苯二异氰酸酯 14.8 g，
己二醇 0.8 g；
B组分包括下列原料：
γ―氨丙基三乙氧基硅烷 2.4 g，
硅酸乙酯 8.0 g，
MOCA 40 g。
具体制备方法如下：
聚氨酯预聚体A组分的制备：称取100g聚己内酯二醇加入到备有搅拌器、温度计、加料管、氮气接管、真空接管和干燥过滤管的四口烧瓶中，减压脱除微量水分，加入14.8 g甲苯二异氰酸酯，升温至85 ℃保温反应1.5 h后，加入0.8 g己二醇继续反应3h，制备聚氨酯预聚体A组分；
B：扩链剂B组分的制备：将40gMOCA加入到8g硅酸乙酯和2.4g γ―氨丙基三乙氧基硅烷中，常温下混合均匀，机械搅拌3 h，减压脱除硅酸乙酯缩合反应生成的乙醇，制得扩链剂B组分；
将A组分在85 ℃下脱气30 min，充氮气解除真空，A、B组分按100：15质量比混合均匀，加入0.15g辛酸亚锡，快速搅拌数分钟，立即注入100 ℃的模具中，在85 ℃下硫化3 h。固化后，冷却脱模，得到满足物理机械性能要求的聚氨酯弹性体。
实施例5：
A组分包括下列原料：
聚四氢呋喃醚多元醇 （分子量为2000） 100 g，
己二醇 0.8 g，
甲苯二异氰酸酯 15.6 g；
B组分包括下列原料：
γ―氨丙基三乙氧基硅烷 2.4 g，
硅酸乙酯 8.0 g，
MOCA 40 g。
具体制备方法如下：
聚氨酯预聚体A组分的制备：称取100g聚四氢呋喃醚二醇加入到备有搅拌器、温度计、将加料管、氮气接管、真空接管和干燥过滤管的四口烧瓶中，减压脱除微量水分，加入15.6g甲苯二异氰酸酯，升温至85 ℃保温反应1.5 h后，加入0.8g己二醇继续反应3h，制备聚氨酯预聚体A组分；
B：扩链剂B组分的制备：将40g MOCA加入到8g硅酸乙酯和2.4gγ―氨丙基三乙氧基硅烷中，常温下混合均匀，机械搅拌3 h，减压脱除硅酸乙酯缩合反应生成的乙醇，制得扩链剂B组分；
将A组分在85 ℃下脱气30 min，充氮气解除真空，A、B组分按100：12质量比混合均匀，加入0.15g辛酸亚锡，快速搅拌数分钟，立即注入100 ℃的模具中，在85 ℃下硫化3 h。固化后，冷却脱模，得到满足物理机械性能要求的聚氨酯弹性体。
实施例6：
A组分包括下列原料：
聚四氢呋喃醚多元醇 （分子量为2000） 100 g，
乙二醇 0.6 g，
甲苯二异氰酸酯 16.8 g；
B组分包括下列原料：
γ―氨丙基三乙氧基硅烷 2.4 g，
硅酸乙酯 10.0 g，
MOCA 40 g。
具体制备方法如下：
聚氨酯预聚体A组分的制备：称取100g聚四氢呋喃醚二醇加入到备有搅拌器、温度计、将加料管、氮气接管、真空接管和干燥过滤管的四口烧瓶中，减压脱除微量水分，加入16.8g甲苯二异氰酸酯，升温至85℃保温反应1.5 h后，加入乙二醇继续反应3h，制备聚氨酯预聚体A组分；
B：扩链剂B组分的制备：将40g MOCA加入到8g硅酸乙酯和2.4gγ―氨丙基三乙氧基硅烷中，常温下混合均匀，机械搅拌3 h，减压脱除硅酸乙酯缩合反应生成的乙醇，制得扩链剂B组分；
将A组分在85 ℃下脱气30 min，充氮气解除真空，A、B组分按100：12质量比混合均匀，加入0.15g辛酸亚锡，快速搅拌数分钟，立即注入100 ℃的模具中，在85 ℃下硫化3 h。固化后，冷却脱模，得到满足物理机械性能要求的聚氨酯弹性体。
Claims (9)
1.一种纳米二氧化硅改性聚氨酯弹性体，其特征在于：所述纳米二氧化硅改性聚氨酯弹性体的硬度大于80邵A、拉伸强度为30～44MPa、拉断伸长率为260～550%、撕裂强度为70～195KN／ｍ、回弹37～48%、密度1.17g/cm3；
首先以端OH的聚醚多元醇、异氰酸酯和小分子二元醇之间的依次加成聚合反应，制得端基为NCO基团的聚氨酯预聚体，作为A组分；将扩链剂加入到硅酸乙酯和硅烷偶联剂中，使硅酸乙酯原位水解形成纳米二氧化硅粒子同时被硅烷偶联剂原位表面功能改性，制得扩链剂B组分；将上述聚氨酯预聚体A组分和扩链剂B组分，按一定配比混合均匀，脱气，采用浇注喷方法注模，硫化成型后制得纳米改性聚氨酯弹性体。
2.根据权利要求1所述的一种纳米二氧化硅改性聚氨酯弹性体，其特征在于：所述聚氨酯预聚体A组分中的NCO基团和OH基团的摩尔比为1.1～2.0。
3.制备权利要求1所述的一种纳米二氧化硅改性聚氨酯弹性体的方法，其特征在于具体制备操作步骤如下：
（1）聚氨酯预聚体A组分的制备
在氮气保护下，在100g聚醚多元醇中加入14～28g异氰酸酯，开动机械搅拌，缓慢升温至80～100℃，保温反应1～3 h，加入0.5～1.2g小分子二元醇继续反应2～4 h，制得聚氨酯预聚体A组分；
（2）扩链剂B组分的制备
将40g扩链剂加入到8～10g硅酸乙酯和1.2～2.4g硅烷偶联剂中，常温下机械搅拌3～4h混合均匀；脱除硅酸乙酯缩合反应生成的乙醇，制得扩链剂B组分；
（3）将所述聚氨酯预聚体A组分和扩链剂B组分按100：10～15质量比混合均匀，脱气，加入辛酸亚锡，快速搅拌均匀，采用浇注喷方法注模，硫化成型，制得纳米改性聚氨酯材料；所述纳米二氧化硅改性聚氨酯弹性体的硬度大于80邵A、拉伸强度为30～44MPa、拉断伸长率为260～550%、撕裂强度为70～195KN／ｍ、回弹37～48%、密度1.17g/cm3。
4.根据权利要求3所述的一种纳米二氧化硅改性聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述聚醚多元醇为聚四氢呋喃二醇或聚己内酯二醇或聚氧化丙烯醚二醇中的一种，其分子量为800~3000之间。
5.根据权利要求3所述的一种纳米二氧化硅改性聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述异氰酸酯单体为甲苯二异氰酸酯或二苯基甲烷二异氰酸酯或六次甲基二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯。
6.根据权利要求3所述的一种纳米二氧化硅改性聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述小分子二元醇为乙二醇或丁二醇或己二醇。
7.根据权利要求3所述的一种纳米二氧化硅改性聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于：所述聚氨酯B组分的扩链剂为3,3'-二氯-4,4'-二氨基二苯基甲烷或二邻氯二苯胺甲烷（MOCA）或间苯二胺或异丙基二胺或4,4’-二苯基甲烷二胺（MDA）。
8.根据权利要求3所述的一种纳米二氧化硅改性聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述硅酸乙酯用量为扩链剂用量的10～80 %。
9.根据权利要求3所述的一种纳米二氧化硅改性聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于：步骤（2）中硅烷偶联剂为γ―氨丙基三乙氧基硅烷或γ―(2,3-环氧丙氧) 丙基三甲氧基硅烷或γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷或γ-巯丙基三乙氧基硅烷或N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷或N-β-（氨乙基）-γ-氨丙基三甲氧基硅烷，其用量为硅酸乙酯用量的5~30%。
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