CN104704054A - 硅烷封端聚氨酯和橡胶复合材料 - Google Patents

硅烷封端聚氨酯和橡胶复合材料 Download PDF

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Abstract

本文公开了包含橡胶颗粒和硅烷封端的聚氨酯粘合剂的复合材料。

Description

硅烷封端聚氨酯和橡胶复合材料
技术领域
本发明一般性涉及包含橡胶颗粒和硅烷封端的聚氨酯粘合剂的复合材料。本发明还涉及已固化的制品，所述制品包含含有橡胶颗粒和硅烷封端的聚氨酯粘合剂的复合材料。
背景技术
橡胶颗粒可以通过使用各种树脂，例如氨基甲酸酯树脂而粘结在一起以形成复合材料。发现包含橡胶颗粒和粘合树脂的复合材料在许多应用中都有用途。例如美国专利第5,094,905；5,527,409；6,565,918；和6,821,623号公开了由包含用粘合剂或其它树脂，包括氨基甲酸酯树脂粘结在一起的研磨或切碎的轮胎橡胶颗粒的材料制成的制品，上述专利的内容通过参考纳入本文。
用于将橡胶颗粒粘结在一起的基于氨基甲酸酯的树脂是由包含异氰酸酯官能团(-NCO)的化合物形成的。由于在异氰酸酯-水反应过程中产生二氧化碳，含异氰酸酯的树脂也往往在暴露于较高湿度环境或湿基材时易于过分泡沫化。基于氨基甲酸酯的粘合树脂的泡沫对橡胶颗粒复合材料的物理性质和美学特性会产生不利影响。此外，芳族多异氰酸酯基可湿份固化的树脂相对固化较快，甚至是在不加催化剂的情况下，特别是在较高湿度和/或较高温度条件下尤其如此。通常会向脂族多异氰酸酯基可湿份固化的树脂中加入催化剂。催化剂增加了树脂起泡的可能性。快速固化也会减少氨基甲酸酯基粘合树脂的适用期，这会增加许多橡胶颗粒粘合应用中的加工难度。
发明内容
本文所述的实施方式包括复合材料，该复合材料包含橡胶颗粒和可湿份固化的硅烷封端的聚氨酯粘合剂。所述橡胶颗粒可具有不大于500微米的平均粒度。
本文所述的实施方式还包括复合材料，该复合材料包含平均粒度不大于400微米的橡胶颗粒和可湿份固化的硅烷封端的聚氨酯粘合剂。在许多实施方式中，所述复合材料可包含10-50重量％的橡胶颗粒和50-90重量％硅烷封端的聚氨酯粘合剂。所述复合材料在暴露于大气中的湿份时可发生固化，形成已固化的复合材料。在许多实施方式中，已固化的复合材料可具有至少100psi的拉伸强度，至少60％的伸长率，和/或至少20pil的抗撕裂性。在各种实施方式中，所述橡胶颗粒可包含低温研磨橡胶，该橡胶是从使用过的轮胎回收的。
本文所述的实施方式还包括形成复合材料的方法。所述方法包括将平均粒度不大于500微米的橡胶颗粒和硅烷封端的聚氨酯粘合剂合并以形成复合物混合物，并使所述复合物混合物固化以形成复合材料。
应理解，本文公开和描述的本发明不限于发明内容中揭示的实施方式。
附图说明
参考附图能更好地理解本文所公开和描述的非限制性实施方式的各种特征，其中：
图1是显示已固化的复合材料的肖氏A硬度值的柱状图，所述已固化的复合材料包含橡胶颗粒和硅烷封端的聚氨酯粘合剂；
图2是显示已固化的复合材料的拉伸强度值的柱状图，所述已固化的复合材料包含橡胶颗粒和硅烷封端的聚氨酯粘合剂；
图3是显示已固化的复合材料的伸长率值的柱状图，所述已固化的复合材料包含橡胶颗粒和硅烷封端的聚氨酯粘合剂；
图4是显示已固化的复合材料的抗撕裂性值的柱状图，所述已固化的复合材料包含橡胶颗粒和硅烷封端的聚氨酯粘合剂；
图5是显示已固化的复合材料的肖氏A硬度值的柱状图，所述已固化的复合材料包含橡胶颗粒和硅烷封端的聚氨酯粘合剂或者异氰酸酯封端的聚氨酯粘合剂；
图6是显示已固化的复合材料的拉伸强度值的柱状图，所述已固化的复合材料包含橡胶颗粒和硅烷封端的聚氨酯粘合剂或者异氰酸酯封端的聚氨酯粘合剂；
图7是显示已固化的复合材料的伸长率值的柱状图，所述已固化的复合材料包含橡胶颗粒和硅烷封端的聚氨酯粘合剂或者异氰酸酯封端的聚氨酯粘合剂；
图8是显示已固化的复合材料的抗撕裂性值的柱状图，所述已固化的复合材料包含橡胶颗粒和硅烷封端的聚氨酯粘合剂或者异氰酸酯封端的聚氨酯粘合剂；
图9是显示已固化的复合材料的拉伸强度值的柱状图，所述已固化的复合材料包含硅烷封端的聚氨酯粘合剂，以及较小尺寸和较大尺寸的橡胶颗粒的混合物；
图10是显示已固化的复合材料的伸长率值的柱状图，所述已固化的复合材料包含硅烷封端的聚氨酯粘合剂，以及较小尺寸和较大尺寸的橡胶颗粒的混合物；
图11是显示已固化的复合材料的抗撕裂性值的柱状图，所述已固化的复合材料包含硅烷封端的聚氨酯粘合剂，以及较小尺寸和较大尺寸的橡胶颗粒的混合物；
图12是显示已固化的复合材料的肖氏A硬度值的柱状图，所述已固化的复合材料包含硅烷封端的聚氨酯粘合剂，以及50微米橡胶颗粒或400微米橡胶颗粒，以及不使用添加剂颗粒、或使用碳纳米管或使用尼龙纤维；
图13是显示已固化的复合材料的拉伸强度值的柱状图，所述已固化的复合材料包含硅烷封端的聚氨酯粘合剂，以及50微米橡胶颗粒或400微米橡胶颗粒，以及不使用添加剂颗粒、或使用碳纳米管或使用尼龙纤维；
图14是显示已固化的复合材料的伸长率值的柱状图，所述已固化的复合材料包含硅烷封端的聚氨酯粘合剂，以及50微米橡胶颗粒或400微米橡胶颗粒，以及不使用添加剂颗粒、或使用碳纳米管或使用尼龙纤维；以及
图15是显示已固化的复合材料的抗撕裂性值的柱状图，所述已固化的复合材料包含硅烷封端的聚氨酯粘合剂，以及50微米橡胶颗粒或400微米橡胶颗粒，以及不使用添加剂颗粒、或使用碳纳米管或使用尼龙纤维。
在考虑以下各种本发明非限制性实施方式的详细说明后，读者将理解上述细节，以及其它内容。读者还可在实施或使用本文所述的实施方式时，理解其它详细内容。
非限制性实施方式的详细描述
应理解，所揭示的实施方式的各种描述已经简化，仅仅说明与清楚理解所揭示实施方式相关的特征和特性，而为了清楚起见省略了其它特征和特性。本领域普通技术人员在考虑所揭示实施方式的现有说明后，能认识到在具体实施或应用所揭示实施方式中可能需要其它特征和特性。但是，因为本领域普通技术人员在考虑所揭示实施方式的现有说明后很容易确定和实施这些其它特征和特性，所以它们对于完整理解所揭示的实施方式是无关紧要的，文中并未提供这些特征、特性等的说明。因此，应理解文中给出的说明仅仅是所揭示实施方式的示例性阐述，不旨在限制本发明的范围，本发明的范围由权利要求限定。
除非另有说明，在本文中，所有表示数量或特征的数字应理解为在所有情况中均用“约”修饰。因此，除非有相反说明，否则，在以下说明中所用的任何数值参数可根据希望在本发明实施方式中获得的理想性质而变化。最低限度，并且不试图将等同原则的应用限制在权利要求的范围，文中所述的每个数值参数应至少根据所记录的有效数字的数值并采用一般的四舍五入技术进行解释。
此外，文中所述的任何数字范围都旨在包括所述范围中的所有子范围。例如，范围“1-10”包括最小值1和最大值10之间(包括端值)的全部子范围，也即是说，在等于或大于最小值(1)和等于或小于最大值(10)之间的全部子范围。文中所述的任何最高数值限制旨在包括所有包括在其中的较低的数值限制，文中所述的任何最低数值限制旨在包括所有包括在其中的较高的数值限制。因此，申请人保留修改本文(包括权利要求)以清楚表明任何在文中明确陈述的范围内的子范围的权利。所有这些范围本身被本文揭示，使得经过修改以清楚表明这些子范围符合35U.S.C.§112第一段和35U.S.C.§132(a)的要求。
如本文中所用，修饰语“一个”，“一种”和“该”旨在包括“至少一种(个)”或“一种(个)或多种(个)”，除非文本中有另外的明确表示。因此，文中所用的修饰语表示一种(个)或超过一种(个)的(即“至少一种(个)”)该修饰语的主语。例如，“组分”表示一种或多种组分，因此，可理解为不止一种组分，可在所述实施方式的实施中利用或使用不止一种组分。
除非另有说明，通过参考纳入本文的任何专利、出版物或其它揭示的素材仅仅以以下所述的程度纳入本文：即所纳入的素材不会与本文中陈述的已有定义、陈述或其它揭示素材相矛盾。因此，文中所揭示的内容必需取代通过参考结合入本文的任何矛盾素材。通过参考纳入本文但是与本文所述的已有定义、陈述或其它揭示素材矛盾的任何素材或其一部分，仅仅以在纳入的素材与已有揭示素材之间无矛盾产生的程度纳入本文。申请人保留修改本文以清楚表明通过参考纳入本文的任何主题或其部分。
说明书包括各种实施方式的描述。应理解本文所述实施方式是示例性、说明性和非限定的。因此，本发明并不受各种示例性、说明性和非限制性实施方式的描述的限制。然而，本发明由权利要求书限定，所述权利要求书可被修改以记载说明书中清楚或固有描述的任何特征或特性，或者由说明书清楚或固有支持的任何特征或特性。此外，申请人保留修改权利要求书以确定放弃现有技术中已有的特征或特性。因此，任意此类修改应复合35U.S.C.§112第一段和35U.S.C.§132(a)的要求。本文所公开或描述的各种实施方式可包括本文所述的各种特征或特性，或可由本文所述的各种特征或特性组成，或者基本上由本文所述的各种特征或特性组成。
用于将橡胶颗粒粘结在一起的异氰酸酯封端的聚氨酯树脂可能存在很多问题，包括例如泡沫问题以及适用期问题。硅烷封端的聚氨酯树脂不会引起皮肤或粘膜炎症性或敏化。硅烷封端的聚氨酯通过醇缩合交联机理进行湿份固化不会产生气态反应产物，因此，不会具有泡沫问题。此外，相对于异氰酸酯封端的聚氨酯湿份固化的异氰酸酯-水反应机理，硅烷基团之间的醇缩合反应在较低反应速率下进行。因此，硅烷封端的聚氨酯相对于芳族异氰酸酯封端的聚氨酯具有增加的适用期。
通常，已固化的异氰酸酯封端的聚氨酯复合材料相比于已固化的硅烷封端的聚氨酯复合材料，前者具有较好的材料性质，即物理性质。例如，相比于包含毫米尺寸的橡胶颗粒和已固化的硅烷封端的聚氨酯粘合剂的橡胶颗粒复合物，包含毫米尺寸的橡胶颗粒和已固化的异氰酸酯封端的聚氨酯粘合剂的橡胶颗粒复合物通常具有较高的拉伸强度、硬度、伸长率和抗撕裂性。但是，发明人发现了包含橡胶颗粒和硅烷封端的聚氨酯粘合剂的复合材料，该复合材料具有与包含毫米尺寸的橡胶颗粒和已固化的异氰酸酯封端的聚氨酯粘合剂的复合材料相当的或在某些情况下更优的材料性质。
如本文所用，术语“已固化的”指的是液体粘合剂组合物的状况，其中包含该粘合剂组合物的复合材料至少是接触干燥的，如ASTM D 5895–使用机械记录仪在有机涂层的成膜过程中评价干燥或固化的标准测试方法(Standard Test Methods forEvaluating Drying or Curing During Film Formation of Organic Coatings UsingMechanical Recorder)中所述，其通过参考纳入本文。如本文所用，术语“固化”和“固化的”表示液体粘合剂组合物由液态变为固态的发展。除非另有说明，术语“已固化的”、“固化”和“固化的”包括通过溶剂蒸发或载体蒸发而发生的粘合剂组合物的物理干燥以及粘合剂组合物中成分的化学交联。
如本文所述，术语“聚氨酯”指的是包含氨基甲酸酯基团和/或脲基团的聚合材料或低聚材料。因此，如本文所用，术语“聚氨酯”是术语聚脲、聚(氨基甲酸酯/脲)或其变体的同义词。术语“聚氨酯”也指的是包含氨基甲酸酯基团和/或脲基团的聚合树脂或低聚树脂或交联聚合物网络。
如本文所用，术语“多异氰酸酯”指的是包含至少两个未反应的异氰酸酯基的化合物。多异氰酸酯包括二异氰酸酯和包含以下基团的二异氰酸酯反应产物：例如缩二脲基、异氰脲酸酯基、脲二酮基、氨基甲酸酯基、脲基、亚氨基噁二嗪二酮基、噁二嗪三酮基、碳二亚胺基、酰基脲基和/或脲基甲酸酯基。如本文所用，术语“多元醇”指的是包含至少两个游离羟基的化合物。多元醇包括包含至少两个侧接羟基和/或端基羟基的聚合物。如本文所用，术语“多胺”指的是包含至少两个游离胺基的化合物。多胺包括包含至少两个侧接胺基和/或端基胺基的聚合物。
如本文所用，术语“橡胶”指的是硫化的弹性体材料，该材料在低应力下具有较大且可逆的伸长率。橡胶通常是无定形的，并且具有低玻璃化转变温度，以及一定程度的交联(硫化)以使其具有弹性材料性质。橡胶包括但不限于天然和合成的聚异戊二烯,聚氯丁二烯(氯丁橡胶),聚丁二烯,聚丙烯腈,聚(苯乙烯-共-丁二烯),聚(丙烯腈-共-丁二烯),聚(异丁烯-共-异戊二烯),聚硫化物橡胶,乙烯丙烯二烯烃单体(EPDM)橡胶,丁基橡胶,硅酮橡胶等。橡胶还包括硫化弹性体材料的混合物以及其它组合，包括但不限于轮胎橡胶。
本文所述的实施方式包括复合材料，该复合材料包含橡胶颗粒和可湿份固化的硅烷封端的聚氨酯粘合剂。在各种实施方式中，本文所述的复合材料可包含碎屑橡胶颗粒，其是从使用过的轮胎回收的。如本文所用，术语“碎屑橡胶”指的是通过废橡胶轮胎或其它橡胶材料缩小成颗粒而产生的颗粒。通常，用于回收轮胎的碎屑橡胶制备方法包括除去任意强化材料的操作，所述强化材料包括例如钢和纤维，以及其它污染物，例如灰尘、玻璃、岩石等。碎屑橡胶制造方法包括但不限于在环境或低温条件下将硫化(交联)橡胶(例如轮胎橡胶)研磨成各种尺寸的碎屑橡胶颗粒。
由回收的轮胎制备橡胶颗粒的低温研磨方法和设备的非限制性例子如美国专利第7,093,781；7,108,207；和7,445,170号所述，这些专利通过参考纳入本文。在各种实施方式中，本文所述的复合材料可包括由美国专利第7,093,781；7,108,207；和7,445,170号所述的方法和/设备制备的碎屑橡胶颗粒。由美国专利第7,093,781；7,108,207；和7,445,170号所述的方法和/设备制备的碎屑橡胶颗粒包括PolyDyneTM和MicroDyneTM系列产品，可购自美国佐治亚州塔克市的里海科技公司(LehighTechnologies Inc.,Tucker,GA,USA)。
例如，根据橡胶制造商的配方、轮胎的类型和轮胎结构中橡胶材料的空间位置，轮胎橡胶包括各种不同类型的橡胶。在包含由回收的轮胎制造的橡胶颗粒的实施方式中，硫化的橡胶颗粒可包含几种不同橡胶的组合，以及其它轮胎材料组分，例如热塑性聚合物、炭黑、二氧化硅、粘土、抗氧化剂化合物、抗臭氧化剂化合物、游离硫、其它游离硫化剂、油、残余纤维、残余钢、其它残余污染物等。
在各种实施方式中，本文所述的复合材料可包含由非轮胎来源回收的橡胶制成的橡胶颗粒。在各种实施方式中，本文所述的复合材料可包含由原胶或原胶的组合制成的橡胶颗粒。发现在所述复合材料中有用的橡胶颗粒还可包括各种添加剂，例如橡胶材料制造和加工的领域中已知的成分。
在各种实施方式中，本文所述的复合材料可包含平均粒度为40-300目的橡胶颗粒，所述粒度根据ASTM D5644-01：回收的硫化颗粒橡胶的粒度分布的橡胶混合材料的标准测试方法(Standard Test Methods for Rubber Compounding MaterialsDetermination of Particle Size Distribution of Recycled Vulcanizate Particulate Rubber)测得，其通过参考纳入本文。在各种实施方式中，所述平均粒度可落入400目至300目之间的任意子范围，所述平均粒度根据ASTM D5644-01测得。例如，在各种实施方式中，橡胶颗粒的平均粒度可不大于40目(约400微米),80目(约177微米),140目(约105微米),200目(约74微米),或300目(约50微米),所述平均粒度根据ASTM D5644-01测得。
在各种实施方式中，所述橡胶颗粒的平均粒度可以不大于50-500微米范围内的任意值。在各种实施方式中，所述橡胶颗粒的平均粒度可以不大于50-500微米内任意子范围内的任意值。例如，所述橡胶颗粒的平均粒度可以不大于500微米,400微米,300微米,200微米,100微米,75微米,或50微米。
本文所述的复合材料可包含由回收的橡胶轮胎制成的研磨橡胶颗粒，该研磨橡胶颗粒的平均粒度是40-300目，或者是40-300目内任意子范围或任意值，所述平均粒度根据ASTM D5644-01测得。本文所述的复合材料可包含由回收的橡胶轮胎制成的研磨橡胶颗粒，该研磨橡胶颗粒的平均粒度不大于50-500微米范围内的任意值，或者50-500微米内任意子范围或任意值。在各种实施方式中，所述由回收的橡胶轮胎制成的研磨橡胶颗粒是低温研磨的。
本文所述的复合材料还包含硅烷封端的聚氨酯粘合剂。发现可用作粘合剂的硅烷封端的聚氨酯的例子如EP 1924621和美国专利第3,933,756；5,756,751；6,288,198；6,545,087；6,703,453；6,809,170；6,833,423；6,844,413；6,887,964；6,998,459；7,115,696；7,465,778；7,060,750；和7,309,753号中所述,这些专利通过参考纳入本文。
单组分的可湿份固化的聚氨酯树脂通常包含未反应的异氰酸酯基团，该未反应的异氰酸酯基团与大气中的水分子反应以形成氨基甲酸中间体，该中间体分解为胺基和二氧化碳。通过异氰酸酯-水反应原位形成的胺基与其它未反应的异氰酸酯基反应，在树脂分子之间形成脲交联。在这种方式中，树脂可暴露于湿份并固化形成交联的聚氨酯。在这种方式中，硅烷封端的聚氨酯包含未反应的烷氧基-硅烷或乙酰氧基-硅烷基团，所述烷氧基-硅烷或乙酰氧基-硅烷基团在暴露于水分子时水解成硅烷醇基。所述硅烷醇基与其它未反应的烷氧基-硅烷或乙酰氧基-硅烷基团反应，以在树脂分子之间形成硅酮交联(-Si-O-Si-)。在这种方式中，硅烷封端的聚氨酯树脂可暴露于湿份并固化形成交联的聚氨酯。
在各种实施方式中，可湿份固化的硅烷封端的聚氨酯粘合剂包含异氰酸酯-氨基硅烷加合物，所述加合物包含异氰酸酯官能的聚氨酯和氨基硅烷的反应产物，其中所述硅烷基团通过聚氨酯中未反应的异氰酸酯基团与氨基硅烷中的胺基反应通过脲键结合入聚氨酯中。
在各种实施方式中，所述异氰酸酯官能的聚氨酯可包括聚醚氨基甲酸酯。聚醚氨基甲酸酯可通过例如以下方式制得：使包含至少两个异氰酸酯活性基团(例如羟基或胺基)的高分子量聚醚与过量的多异氰酸酯(例如二异氰酸酯)反应以形成聚氨酯。然后所得的异氰酸酯官能的聚氨酯可与氨基硅烷反应，以形成硅烷封端的聚氨酯。包含聚醚片段的硅烷封端的聚氨酯还可通过以下方式制得：使过量的多异氰酸酯与氨基硅烷反应以形成单异氰酸酯，然后使所得的中间体单异氰酸酯与高分子量聚醚多元醇反应。
在各种实施方式中，硅烷封端的聚氨酯可包含一个或多个聚醚片段，所述聚醚片段的数均分子量为3,000-20,000；6000-15,000；或8000-12,000。所述聚醚片段可由通过聚醚多元醇与多异氰酸酯反应形成。用于制备异氰酸酯封端的聚氨酯的聚醚多元醇包括但不限于数均分子量至少为3000，至少为6000或至少为8000的聚醚多元醇。在各种实施方式中，所述聚醚多元醇的数均分子量最多可为20,000,最多可为15,000,或最多可为12,000。所述聚醚多元醇的数均分子量可变化并且范围在任意上述数值之间。在各种实施方式中，所述聚醚多元醇可以是聚醚二醇。
在各种实施方式中，所述聚醚的最大总不饱和度可为等于或小于0.1毫当量/克(meq/g),等于或小于0.04meq/g,等于或小于0.02meq/g,等于或小于0.01meq/g,等于或小于0.007meq/g,或等于或小于0.005meq/g。不饱和量可根据用来制备聚醚的方法以及聚醚的分子量而变化。例如，可通过例如合适起始分子的丙氧基化来制备聚醚二醇。再例如，也可使用环氧乙烷的量(例如，基于多元醇的重量，最多为20重量％)。如果使用环氧乙烷，其可用作引发剂用于聚环氧丙烷基团或对聚环氧丙烷基团进行封闭。合适的起始分子的例子包括但不限于二醇，例如乙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、和2-乙基己烷-二醇-1,3。聚乙二醇和聚丙二醇也可适合用作起始分子。
用于制备聚醚多元醇的方法的例子如美国专利第3,278,457；3,427,256；3,829,505；4,472,560；3,278,458；3,427,334；3,941,849；4,721,818；3,278,459；3,427,335；和4,355,188号中所述，这些专利通过参考纳入本文。在各种实施方式中，包含一个或多个聚醚片段的硅烷封端的聚氨酯可由通过聚醚多胺与多异氰酸酯反应形成。聚醚多胺可通过使用本领域已知的化学技术使相应的聚醚多元醇发生胺化制得。在各种实施方式中，用于制备异氰酸酯官能的聚氨酯的聚醚多元醇包括聚氧化烯二醇，例如聚氧化丙烯二醇、据氧化乙烯二醇或聚(氧化丙烯/氧化乙烯)二醇。
可用于制备硅烷封端的聚氨酯的合适的多异氰酸酯包括芳族、脂族和/或脂环族多异氰酸酯。芳族、脂族和/或脂环族多异氰酸酯可包括由通式R(NCO)2表示的单体性有机二异氰酸酯，其中R表示有机基团。在各种实施方式中，R表示具有4-18个碳原子的二价脂族烃基，具有5-15个碳原子的二价脂环族烃基，具有7-15个碳原子的二价芳脂族烃基或具有6-15个碳原子的二价芳族烃基。
合适的二异氰酸酯的例子包括：1,4-丁二异氰酸酯；1,6-己二异氰酸酯(HDI)；2,2,4-三甲基-1,6-己二异氰酸酯；1,12-十二烷二异氰酸酯；环己烷-1,3-二异氰酸酯和-1,4-二异氰酸酯；1-异氰酸基-2-异氰酸甲酯基环戊烷；1-异氰酸基-3-异氰酸甲酯基-3,5,5-三甲基-环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯或IPDI),二-(4-异氰酸基-环己基)-甲烷；1,3-二-(异氰酸甲酯基)-环己烷和1,4-二-(异氰酸甲酯基)-环己烷；二-(4-异氰酸基环己基)-甲烷；2,4'-二异氰酸基-二环己基甲烷；二-(4-异氰酸基-3-甲基-环己基)-甲烷；α,α,α′,α′-四甲基-1,3-苯二甲基二异氰酸酯和/或-1,4-苯二甲基二异氰酸酯；1-异氰酸基-1-甲基-4(3)-异氰酸甲酯基环己烷；2,4-和/或2,6-六氢-甲苯二异氰酸酯；1,3-和/或1,4-苯二异氰酸酯；2,4-和/或2,6-甲苯二异氰酸酯；2,4-和/或4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)；1,5-二异氰酸基萘；以及上述组分任意的组合。
含有3个或更多个异氰酸酯基的单体型多异氰酸酯如4-异氰酸甲酯基-1,8-辛二异氰酸酯，芳族多异氰酸酯如4,4’,4”-三苯基甲烷三异氰酸酯，以及通过苯胺/甲醛缩合物的光气化反应得到的多苯基多亚甲基多异氰酸酯也可用来制备异氰酸酯官能的聚氨酯。由单体型多异氰酸酯(包括二异氰酸酯)制备的并含有异氰脲酸酯基、脲二酮(uretdione)基、缩二脲基、氨基甲酸酯基、脲基甲酸酯基、亚氨基噁二嗪二酮基、碳二亚胺基和/或噁二嗪三酮基的多异氰酸酯加合物也是合适的。
可用于制备硅烷封端的聚氨酯的合适的氨基硅烷包括对应于以下通式的化合物：
在以上通式中，X表示相同或不同的有机基团，该基团在100℃下对异氰酸酯基呈惰性，前提是这些基团中的至少一个是烷氧基或酰氧基。在各种实施方式中，X表示具有1-4个碳原子的烷基或烷氧基。Y表示包含1-8个碳原子的直链或支链亚烷基。在各种实施方式中，Y表示包含2-4个碳原子的直链基团，或者包含5-6个碳原子的支链基团。R1表示氢或者在等于或低于100℃温度下对异氰酸酯基呈惰性的有机基团。在各种实施方式中，R1表示具有1-12个碳原子的烷基、环烷基或芳族基团，或者R1表示对应于以下通式的基团：
-Y-Si-(X)3      (II)
在以上通式中，X和Y具有上述相同的含义。
在各种实施方式中，X表示甲氧基、乙氧基或丙氧基，Y是包含3个碳原子的直链亚烷基(即，亚丙基)。
包含仲氨基的对应于通式(I)的合适氨基硅烷的例子包括但不限于N-苯基氨基丙基-三甲氧基硅烷(以A-9669购自OSI公司(OSI Corporation))；二-(γ-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺(以A-1170购自OSI公司)；N-环己基氨基丙基-三乙氧基硅烷；N-甲基氨基丙基-三甲氧基硅烷；N-丁基氨基丙基-三甲氧基硅烷；N-丁基氨基丙基-三酰氧基硅烷；3-(N-乙基)氨基-2-甲基丙基-三甲氧基硅烷；4-(N-乙基)氨基-3,3-二甲基丁基-三甲氧基硅烷；以及相应的烷基二乙氧基、烷基二甲氧基和烷基二酰氧基硅烷,例如3-(N-乙基)氨基-2-甲基丙基-甲基二甲氧基硅烷。
在各种实施方式中，用于制备硅烷封端的聚氨酯的氨基硅烷可包括对应于以下通式的化合物：
在上述通式中，R'和R″表示相同或不同的包含1-8个碳原子的烷基基团，X,Y,Z表示相同或不同的C1-C8烷基或包含1-4个碳原子的C1-C8烷氧基，前提是基团中的至少一个表示C1-C8烷氧基。在各种实施方式中，通式(III)中的X,Y和Z独立地表示甲氧基或乙氧基。
在各种实施方式中，当由多异氰酸酯、多元醇和氨基硅烷制备硅烷封端的聚氨酯时，使所述多异氰酸酯与多元醇以异氰酸酯基团与羟基的当量比(NCO:OH)为1.2:1至2:1来反应以形成异氰酸酯官能的聚氨酯。在各种实施方式中，所述NCO:OH比可为1.2:1至2:1内的任意范围,例如，1.2:1至1.8:1或1.3:1至1.6:1。多异氰酸酯与多元醇之间的反应可以在40℃至120℃的温度范围内进行，在各种实施方式中，在50℃至100℃的温度范围内进行。在制备异氰酸酯官能的聚氨酯的过程中，可任选地使用聚氨酯化学领域中已知的胺或有机金属催化剂。
在各种实施方式中，所述异氰酸酯官能的聚氨酯的平均分子量可为15,000至50,000，该值由NCO含量和NCO官能度计算得到。所述异氰酸酯官能的聚氨酯的平均分子量可在15,000至50,000内的任意范围内，例如20,000至40,000。所述异氰酸酯官能的聚氨酯的NCO含量可为0.21％至0.56％,或者0.21％至0.56％内的任意范围，例如0.28至0.42％。
所述异氰酸酯官能的聚氨酯可以与氨基硅烷以异氰酸酯基团与氨基的当量比约为1:1的条件来进行反应。例如，可选择数量比使得相对于每摩尔的异氰酸酯官能的聚氨酯中游离的异氰酸酯基团使用0.95-1.1摩尔的氨基硅烷化合物。异氰酸酯官能的聚氨酯与氨基硅烷的反应可以在0℃至150℃的温度范围内进行，或者在0℃至150℃内的任意范围内，例如,在20℃至80℃进行。
所得的硅烷封端的聚氨酯包含异氰酸酯官能的聚氨酯和氨基硅烷的反应产物。此外，可形成残余的单体二异氰酸酯与氨基硅烷的反应产物。在各种实施方式中，以所有反应产物的总重量为基准计，二异氰酸酯-氨基硅烷反应产物的含量可以小于2重量％，或小于1重量％。在各种实施方式中，以所有反应产物的总重量为基准计，二异氰酸酯-氨基硅烷反应产物的含量可以至少为0.1重量％，或至少为0.5重量％。
除硅烷封端的聚氨酯树脂之外，用于本文所述的复合材料的粘合剂可任选地包含增塑剂、填料、颜料、干燥剂、添加剂、光稳定剂、抗氧化剂、触变剂、催化剂、粘结剂、和/或其它辅助物质和添加剂。填料的例子包括炭黑、沉淀的水合二氧化硅、矿物白垩材料和沉淀的白垩材料。增塑剂的例子包括邻苯二甲酸酯、己二酸酯、酚的烷基磺酸酯、或磷酸酯。触变剂的例子包括热性水合二氧化硅、多胺、由氢化蓖麻油衍生的产物、以及聚氯乙烯。
醇缩合硅烷固化反应催化剂的例子包括有机锡化合物和胺催化剂。有机锡化合物的例子包括二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、二-乙酰丙酮酸二丁基锡和羧酸锡，例如辛酸锡。锡催化剂可任选地与胺催化剂(例如氨基硅烷或二氮杂二环烯烃)联用。干燥剂的例子包括烷氧基甲硅烷基化合物，例如乙烯基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷和十六烷基三甲氧基硅烷。粘结剂的例子包括游离氨基硅烷、乙氧基硅烷和/或巯基硅烷。
发现可用于本文所述的复合材料的市售硅烷封端的聚氨酯的例子包括系列硅烷封端的聚氨酯，可购自拜尔材料科学有限公司(BayerMaterialScience LLC)。例如，根据各种本文所述的实施方式的复合材料可包括包含S XP 2636的粘合剂，其是单组分的可湿份固化的100％固体硅烷封端的聚氨酯。也可使用其它树脂，例如S XP 2749。
在各种实施方式中，本文所述的复合材料可包含10-50重量％橡胶颗粒和50-90重量％硅烷封端的聚氨酯粘合剂。在各种实施方式中，所述复合材料可包含10-50重量％内任意子范围内任意量的橡胶颗粒，例如25-50％或30-45％的橡胶颗粒。在各种实施方式中，所述复合材料可包含50-90重量％内任意子范围内任意量的硅烷封端的聚氨酯粘合剂，例如50-75％或55-70％的硅烷封端的聚氨酯粘合剂。
在各种实施方式中，本文所述的复合材料可包含9-50体积％橡胶颗粒和50-91体积％硅烷封端的聚氨酯粘合剂。在各种实施方式中，所述复合材料可包含9-50体积％内任意子范围内任意量的橡胶颗粒，例如25-50％或30-45％的橡胶颗粒。在各种实施方式中，所述复合材料可包含50-90体积％内任意子范围内任意量的硅烷封端的聚氨酯粘合剂，例如50-75％或55-70％的硅烷封端的聚氨酯粘合剂。
在各种实施方式中，所述复合材料可包含不同化学组成、不同粒度和/或不同制备方法的橡胶颗粒的混合物。在各种实施方式中，所述复合材料可包含非橡胶颗粒，例如碳纳米管、尼龙纤维、炭黑、二氧化硅(砂)、滑石、二氧化钛、碳酸钙等。非橡胶添加剂颗粒可用作性质改性剂用于本文所述的复合材料。
在各种实施方式中，使用本领域已知的混合技术将固体橡胶颗粒和液体硅烷封端的聚氨酯粘合剂(以及任意其它组分或添加剂)混合在一起，以形成未固化的本文所述的复合材料。然后可以使所述未固化的复合材料暴露于湿份并固化。或者，所述未固化的复合材料可储存有限的时间，只要混合物不与显著量的湿份接触。
本文所述的包含橡胶颗粒和硅烷封端的聚氨酯粘合剂的复合材料当暴露于湿份时发生固化，从而形成已固化的复合材料。所述湿份可以通过将复合材料暴露于含有大气湿份的环境来提供。此外，本文所述的复合材料可以通过将组合物暴露于预定湿份水平和温度来固化，以更精确地控制固化速率。例如，这可以在受控的温度和湿度的房间中进行。
当暴露于湿份时，硅烷封端的聚氨酯粘合剂经历醇缩合硅烷交联反应，液体粘合剂固化。此外，为了帮助复合材料固化，可以通过将复合材料暴露于大气使任意粘合剂溶剂或载体蒸发。在这种方式中，未固化的复合材料固化并形成固体复合材料，所述固体复合材料包含与固体聚氨酯基质粘结在一起的固体橡胶颗粒，所述固体聚氨酯基质包含硅酮交联键。
在各种实施方式中，本文所述的已固化的复合材料可具有至少100psi的拉伸强度。在各种实施方式中，本文所述的已固化的复合材料可具有以下的拉伸强度：至少100-210psi内任意值，例如至少125psi,至少150psi,至少175psi,至少200psi,或至少205psi。
在各种实施方式中，本文所述的已固化的复合材料可具有至少60％的伸长率百分数。在各种实施方式中，本文所述的已固化的复合材料可具有以下伸长率百分数：至少60-115％内任意值，例如至少75％,至少100％,或至少110％。
在各种实施方式中，本文所述的已固化的复合材料可具有至少20pil的抗撕裂性。在各种实施方式中，本文所述的已固化的复合材料可具有以下抗撕裂性：至少25-55pil内任意值，例如至少30pil,至少40pil,或至少50pil。
本文所述的复合材料可用于制备各种制品。例如，包含本文所述的复合材料的制品可包括但不限于跑道,摔跤垫,其它运动表面,儿童的游戏区域垫,人和/或动物的弹性地板/地垫,车箱内衬垫,景观设计制品,建筑材料(例如,顶板),减速带,保险杠(例如，在游船码头上、车辆装载码头上,或汽车停车场中),铁路交错垫,垫圈,吸声板,和用于交通控制器件的基础。
本文所述的实施方式还包括形成复合材料的方法，该方法包括将橡胶颗粒和硅烷封端的聚氨酯粘合剂合并以形成复合物混合物，然后将该复合物混合物固化以形成复合材料。形成复合材料的方法可以用本文所述的各种特征或特性中的任一种来表征。例如，在各种实施方式中，形成复合材料的方法可包括通过将所述复合物混合物暴露于大气湿份而使该复合材料固化。在各种实施方式中，形成复合材料的方法可包括通过将所述复合材料暴露于预定的湿份水平和温度来使复合物混合物固化，从而更精确地控制固化速率。例如，这可以在受控的温度和湿度房间中进行。或者，可以向橡胶-粘合剂混合物中直接加入水。或者，可以增加或减少催化剂水平从而改变固化速率。
在各种实施方式中，根据本文所述的方法通过使复合物混合物固化而形成的复合材料可包含35-50重量％橡胶颗粒和50-65重量％硅烷封端的聚氨酯粘合剂。在各种实施方式中，根据本文所述的方法通过使复合物混合物固化而形成的复合材料可具有一种或多种选自下组的材料性质：拉伸强度至少为100psi,伸长率百分数至少为60％,抗撕裂性至少为20pil,及其任意组合；或者选自下组：拉伸强度至少为200psi,伸长率百分数至少为100％,抗撕裂性至少为30pli，及其任意组合。
在各种实施方式中，形成复合材料的方法可包括将由使用过的轮胎回收得到的低温研磨橡胶颗粒与硅烷封端的聚氨酯粘合剂合并以形成复合物混合物。例如，所述橡胶颗粒的平均粒度可不大于400微米。例如，硅烷封端的聚氨酯粘合剂可包括氨基官能的硅烷化合物和多异氰酸酯的反应产物，其中多异氰酸酯包括聚醚多元醇和二异氰酸酯的反应产物。所述复合物混合物可以固化以形成本文所述的复合材料。
在各种实施方式中，形成复合材料的方法可包括将性质改性剂与橡胶颗粒和硅烷封端的聚氨酯粘合剂合并。例如，所述性质改性剂可以选自碳纳米管和尼龙纤维。
以下说明且非限制性实施例用于进一步描述各种非限制性实施方式，而非限制实施方式的范围。本领域技术人员能够理解实施例的变化形式可以落在本发明的范围内，本发明范围由权利要求书限定。除非有明确的另外说明，所有的份数和百分数都是以重量计。
实施例
实施例1
使用不同量的橡胶颗粒和硅烷封端的聚氨酯粘合剂来制备一系列包含橡胶颗粒和硅烷封端的聚氨酯粘合剂的复合材料。所述组合物还包含1,5-二氮杂双环[4.3.0]-壬-5-烯(DBN)固化催化剂。所述橡胶颗粒是低温研磨的300目(根据ASTMD5644-01)回收的轮胎橡胶颗粒，其以MicrodyneTM 300(美国佐治亚州塔克市的里海科技公司)购得。所述轮胎橡胶颗粒为细小的黑粉末，其平均粒度小于50微米(d10＝16.32微米,d50＝34.63微米,d75＝45.59微米,使用CILASTM 930e粒度分析仪测得)。所述硅烷封端的聚氨酯粘合剂是S XP 2636(美国宾夕法尼亚州匹兹堡的拜尔材料科学有限公司)。
表1显示了未固化的复合材料的相对组成(重量％)。还显示了未固化的复合材料中橡胶颗粒的体积％。
表1
将橡胶颗粒、粘合剂和DBN合并，并在2400RPM的转速下旋转混合1分钟。将所得混合物以100密耳挂涂层施涂于塑料基材上。在标准实验室条件下(约23℃)放置该复合材料层，并使其湿份固化最少七天。在固化过程中或固化后所述复合材料没有泡沫。
从塑料基材上除去已固化的复合材料并评估肖氏-A硬度(ASTM D2240:橡胶性质-计示硬度的标准测试方法(Standard Test Method for RubberProperty-Durometer Hardness),其通过参考纳入本文),拉伸强度和伸长率百分数(ASTM D412:硫化橡胶和热塑性弹性体-张力的标准测试方法(Standard TestMethods for Vulcanized Rubber and Thermoplastic Elastomers-Tension),其通过参考纳入本文),和抗撕裂性(ASTM D624(模头C)),其通过参考纳入本文)。
表2和图1-4显示了材料性质测试的结果。
表2
包含橡胶颗粒和硅烷封端的聚氨酯粘合剂的复合材料具有良好的材料性质，即物理性质。最大材料性质值通常与30-50重量％的橡胶含量有关。
实施例2
制备包含50重量％橡胶颗粒和50重量％异氰酸酯封端的聚氨酯粘合剂的复合材料用于比较目的。所述橡胶颗粒是与实施例1中所用相同的低温研磨的300目的回收轮胎橡胶颗粒。所述异氰酸酯封端的聚氨酯粘合剂是MP-101(美国宾夕法尼亚州匹兹堡的拜尔材料科学有限公司),其是可湿份固化的基于聚丙二醇的MDI-封端的聚氨酯。
将橡胶颗粒和粘合剂合并，并在2400RPM的转速下旋转混合1分钟。将所得混合物以100密耳挂涂层施涂于塑料基材上。在标准实验室条件下(约23℃)放置复合材料层，并使其湿份固化最少七天。
对已固化的复合材料进行肖氏-A硬度(ASTM D2240),拉伸强度和伸长率百分数(ASTM D412)和抗撕裂性(ASTM D624(模头C))评估。将这些材料性质与实施例1中记作“I”的复合材料具有的材料性质作比较，其包含约50重量％相同橡胶颗粒和50重量％硅烷封端的聚氨酯粘合剂。结果见表3。
表3
包含硅烷封端的聚氨酯粘合剂的复合材料相比于包含异氰酸酯封端的聚氨酯粘合剂的复合材料具有相当或略微更好的材料性质。
实施例3
使用不同量的橡胶颗粒来制备一系列包含橡胶颗粒以及硅烷封端的聚氨酯粘合剂或者异氰酸酯封端的聚氨酯粘合剂的复合材料。所述橡胶颗粒包含平均粒度为1-3毫米的EPDM橡胶。所述硅烷封端的聚氨酯粘合剂是S XP 2636(美国宾夕法尼亚州匹兹堡的拜尔材料科学有限公司)。所述异氰酸酯封端的聚氨酯粘合剂是MP-101(美国宾夕法尼亚州匹兹堡的拜尔材料科学有限公司)。表4显示了未固化的复合材料的相对组成(重量％)。
表4
将橡胶颗粒、粘合剂和DBN(如果存在的话)合并，并手动混合。将所得混合物放置在0.25 x 10 x 12金属模具中，并使用泥刀充分铺展。在标准实验室条件下(约23℃)将复合材料放置在受控的房间中，并使其湿份固化最少七天。
对已固化的复合材料进行肖氏-A硬度(ASTM D2240),拉伸强度和伸长率百分数(ASTM D412)和抗撕裂性(ASTM D624(模头C))评估。结果见表5和图5-8。
表5
性质 A B C D
硬度(肖氏A) 62 32 48 42
拉伸强度(psi) 123 16 20 35
伸长率(％) 58 16 12 17
抗撕裂性(pil) 55 6 9 9
包含异氰酸酯封端的聚氨酯粘合剂(A)和1-3毫米橡胶颗粒的复合材料与包含硅烷封端的聚氨酯粘合剂和1-3毫米橡胶颗粒(B-D)的复合材料相比，前者具有显著更好的材料性质。
但是，如实施例1和2所示，包含硅烷封端的聚氨酯粘合剂和较小的橡胶颗粒的复合材料与包含异氰酸酯封端的聚氨酯粘合剂和较小的橡胶颗粒的复合材料相比具有相当或更好的材料性质。因此，包含硅烷封端的聚氨酯粘合剂和较小的橡胶颗粒的复合材料的材料性质是不可预期的。应注意，相比于较大橡胶颗粒(实施例3)，较小橡胶颗粒(实施例1和2)需要更多的粘合剂来浸润。
实施例4
使用不同量的橡胶颗粒来制备一系列包含橡胶颗粒以及硅烷封端的聚氨酯粘合剂或者异氰酸酯封端的聚氨酯粘合剂的复合材料。所述橡胶颗粒是平均粒度为1-3毫米的原始EPDM橡胶。所述硅烷封端的聚氨酯粘合剂是S XP2636(美国宾夕法尼亚州匹兹堡的拜尔材料科学有限公司)。所述异氰酸酯封端的聚氨酯粘合剂是MP-101(美国宾夕法尼亚州匹兹堡的拜尔材料科学有限公司)。表6显示了未固化的复合材料的相对组成(重量份)。各复合材料中的粘合剂水平也以重量百分数计。
表6
将橡胶颗粒和异氰酸酯封端的预聚物合并，并手动混合。将硅烷封端的粘合剂和DBN(如果存在的话)在速度混合器上进行混合。引入橡胶颗粒的同时进行手动混合。将所得混合物分别导入单个金属盘中独立的隔室中。在50％的相对湿度和25℃下，将该盘放置在受控的房间中，并使其湿份固化3天。
分别目测观察已固化的复合材料的发泡和体积膨胀情况。结果见表7。
表7
增加粘合剂水平导致在橡胶复合物的固化过程中异氰酸酯封端的粘合剂的发泡和体积膨胀。增加粘合剂水平不会导致在橡胶复合物的固化过程中硅烷封端的粘合剂的发泡或体积膨胀。
实施例5
使用不同的平均粒度为1-3毫米的EPDM橡胶颗粒和低温研磨的300目回收轮胎橡胶颗粒(MicrodyneTM 300,里海科技公司)的混合物来制备一系列包含橡胶颗粒和硅烷封端的聚氨酯粘合剂的复合材料。所述硅烷封端的聚氨酯粘合剂是S XP 2636(美国宾夕法尼亚州匹兹堡的拜尔材料科学有限公司)。表8显示了未固化的复合材料的相对组成(重量％)。
表8
合并橡胶颗粒和粘合剂并进行手动混合。将所得的混合物抹在1/4 x 10 x12英寸铝模具中。预先使用脱模剂对铝模具进行处理。在标准实验室条件下使复合材料样品固化最少7天。
对已固化的复合材料进行肖氏-A硬度(ASTM D2240),拉伸强度和伸长率百分数(ASTM D412)和抗撕裂性(ASTM D624-模头C)评估。结果见表9和图9-11。
表9
性质 A B C D E
硬度(肖氏A) 37 45 47 41 42
拉伸强度(psi) 11 16 15 18 19
伸长率(％) 12 15 17 15 21
抗撕裂性(pil) 5 5 5 9 13
分别如图9-11所示，相对于较大橡胶颗粒的用量，增加小橡胶颗粒的量通常对应于拉伸强度、伸长率和抗撕裂性的增加。
实施例6
使用两种类型的低温研磨的回收轮胎橡胶颗粒来制备一系列包含橡胶颗粒和硅烷封端的聚氨酯粘合剂的复合材料，所述低温研磨的回收轮胎橡胶颗粒的粒度分别为300目(小于50微米)和40目(小于400微米)(MicrodyneTM 300和PolydyneTM40,里海科技公司)。所述硅烷封端的聚氨酯粘合剂是S XP 2636(美国宾夕法尼亚州匹兹堡的拜尔材料科学有限公司)。某些复合材料还包含0.5重量％碳纳米管(C 150P，拜尔材料科学有限公司)或0.99重量％的尼龙纤维。表10显示了未固化的复合材料的相对组成(重量％)。
表10
对于样本A,B,E和F，对橡胶颗粒、粘合剂和添加剂颗粒(如果存在的话)进行合并，并在2400RPM的条件下旋转混合1分钟。对于样本C和D，将混合物旋转混合15分钟。将所得混合物抹平到铝模具1/4 x 10 x 12中。该铝模具已预先用脱模剂处理过。在标准实验室条件下放置复合材料层，使其湿份固化最少七天。
对已固化的复合材料进行肖氏-A硬度(ASTM D2240),拉伸强度和伸长率百分数(ASTM D412)和抗撕裂性(ASTM D624-模头C)评估。结果见表11和图12-15。图12-15分别显示了两组复合材料，一组包含50微米橡胶颗粒(A、C和E)，另一组包含400微米橡胶颗粒(B、D和F)。
表11
性质 A B C D E F
硬度(肖氏A) 47 49 43 47 58 51
拉伸强度(psi) 171 116 194 123 209 149
伸长率(％) 97 54 95 56 69 19
抗撕裂性(pil) 24 17 29 20 55 40
如图12所示，包含50微米橡胶颗粒的复合材料的组与包含400微米橡胶颗粒的复合材料的组具有相当的硬度。在各组中，相对于净相复合材料(不含碳纳米管或尼龙纤维)，包含碳纳米管的复合材料具有较低的硬度值，包含尼龙纤维的复合材料具有较高的硬度值。
如图13所示，在各组之间，包含50微米橡胶颗粒的复合材料的拉伸强度比包含400微米橡胶颗粒的复合材料的拉伸强度大。在各组中，相对于净相复合材料，包含碳纳米管的复合材料具有更大的拉伸强度。在各组中，包含尼龙纤维的复合材料的拉伸强度大于净相复合材料和包含碳纳米管的复合材料。
如图14所示，在各组之间，包含50微米橡胶颗粒的复合材料的伸长率比包含400微米橡胶颗粒的复合材料的伸长率大。在各组中，包含碳纳米管的复合材料所具有的伸长率与净相复合材料的伸长率相当。在各组中，包含尼龙纤维的复合材料的伸长率低于净相复合材料和包含碳纳米管的复合材料。
如图15所示，在各组之间，对于各复合材料，包含50微米橡胶颗粒的复合材料的抗撕裂性比包含400微米橡胶颗粒的复合材料的抗撕裂性大。在各组中，相对于净相复合材料，碳纳米管的加入增加了抗撕裂性，相对于净相复合材料和包含碳纳米管的复合材料，尼龙纤维的加入增加了抗撕裂性。
已经就各种示例的说明且非限制性的实施方式描述了本发明。但是，本领域普通技术人员应认识到，在不背离由权利要求限定的本发明范围的情况下，可对任何揭示的实施方式(或其一部分)进行各种替代、变化或组合。因此，应考虑并理解本发明包括文中未清楚描述的其它实施方式。这些实施方式可通过例如组合、改变或重组文中揭示的实施方式的任何揭示的步骤、成分、组分、部件、要素、特征、方面、特性、限制等来实现。如此，申请人保留在进程中修改权利要求以增加本文所述的各种特征的权利。

Claims (28)

1.一种复合材料，其包含：
平均粒度不大于500微米的橡胶颗粒；和硅烷封端的聚氨酯粘合剂。
2.如权利要求1所述的复合材料，该复合材料包含：
10-50重量％的平均粒度不大于500微米的橡胶颗粒；以及
50-90重量％的硅烷封端的聚氨酯粘合剂。
3.如权利要求1所述的复合材料，该复合材料包含：
35-50重量％的平均粒度不大于500微米的橡胶颗粒；以及
50-65重量％的硅烷封端的聚氨酯粘合剂。
4.如权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述橡胶颗粒的平均粒度不大于50微米。
5.如权利要求1所述的复合材料，其特征在于，当所述复合材料暴露于环境中的湿份时，该复合材料固化，形成拉伸强度至少为100psi的固体复合材料。
6.如权利要求1所述的复合材料，其特征在于，当所述复合材料暴露于环境中的湿份时，该复合材料固化，形成拉伸强度至少为200psi的固体复合材料。
7.如权利要求1所述的复合材料，其特征在于，当所述复合材料暴露于环境中的湿份时，该复合材料固化，形成伸长率百分数至少为60％的固体复合材料。
8.如权利要求1所述的复合材料，其特征在于，当所述复合材料暴露于环境中的湿份时，该复合材料固化，形成伸长率百分数至少为100％的固体复合材料。
9.如权利要求1所述的复合材料，其特征在于，当所述复合材料暴露于环境中的湿份时，该复合材料固化，形成抗撕裂性至少为20pil的固体复合材料。
10.如权利要求1所述的复合材料，其特征在于，当所述复合材料暴露于环境中的湿份时，该复合材料固化，形成抗撕裂性至少为30pil的固体复合材料。
11.如权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述橡胶颗粒包括由使用过的轮胎回收的橡胶。
12.如权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述橡胶颗粒包括由使用过的轮胎回收的低温研磨橡胶。
13.如权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述硅烷封端的聚氨酯粘合剂包括氨基官能的硅烷化合物和多异氰酸酯的反应产物，其中所述多异氰酸酯包括聚醚多元醇和二异氰酸酯的反应产物。
14.如权利要求1所述的复合材料，其特征在于，该复合材料还包含选自碳纳米管和尼龙纤维的性质改性剂。
15.如权利要求1所述的复合材料，其特征在于，该复合材料还包含硅烷固化催化剂。
16.一种包含如权利要求1所述的复合材料的已固化的制品，该制品选自下组：跑道、摔跤垫、游戏区域垫、人和/或动物的地板/地垫、车箱内衬垫、景观设计制品、垫圈、隔音制品、建筑材料、减速带、保险杠、铁路交错垫、和用于交通控制器件的基础。
17.一种复合材料，其包含：
10-50重量％的平均粒度不大于400微米的橡胶颗粒；以及
50-90重量％的硅烷封端的聚氨酯粘合剂；
其特征在于，当所述复合材料暴露于环境中的湿份时，该复合材料固化，形成具有以下特征的固体复合材料：拉伸强度至少为100psi，伸长率百分数至少为60％，抗撕裂性至少为20pil；以及
其中，所述橡胶颗粒包含由使用过的轮胎回收的低温研磨橡胶。
18.如权利要求17所述的复合材料，其特征在于，所述橡胶颗粒的平均粒度不大于50微米，以及其中当所述复合材料暴露于环境中的湿份时，该复合材料固化，形成具有以下特征的固体复合材料：拉伸强度至少为175psi，伸长率百分数至少为90％，抗撕裂性至少为30pil。
19.一种形成复合材料的方法，该方法包括：
将平均粒度不大于500微米的橡胶颗粒和硅烷封端的聚氨酯粘合剂合并以形成复合物混合物，并使所述复合物混合物固化以形成复合材料。
20.如权利要求19所述的方法，其特征在于，使所述复合物混合物固化的操作包括将所述复合物混合物暴露于大气中的湿份。
21.如权利要求19所述的方法，其特征在于，使所述复合物混合物固化的操作包括在受控的温度和湿度环境中使所述复合物混合物暴露于预定的湿份水平和温度。
22.如权利要求19所述的方法，其特征在于，通过使所述复合物混合物固化而形成的复合材料包含35-50重量％的橡胶颗粒和50-65重量％的硅烷封端的聚氨酯粘合剂。
23.如权利要求19所述的方法，其特征在于，所述橡胶颗粒的平均粒度不大于400微米。
24.如权利要求19所述的方法，其特征在于，所述橡胶颗粒的平均粒度不大于50微米。
25.如权利要求19所述的方法，其特征在于，通过使所述复合物混合物固化而形成的复合材料具有一种或多种选自下组的材料性质：拉伸强度至少为100psi，伸长率百分数至少为60％，抗撕裂性至少为20pil，及其任意组合。
26.如权利要求19所述的方法，其特征在于，通过使所述复合物混合物固化而形成的复合材料具有一种或多种选自下组的性质：拉伸强度至少为200psi，伸长率百分数至少为100％，抗撕裂性至少为30pil，及其任意组合。
27.如权利要求19所述的方法，所述方法包括：
使平均粒度不大于400微米的由使用过的轮胎回收的低温研磨橡胶颗粒与硅烷封端的聚氨酯粘合剂合并以形成复合物混合物，所述硅烷封端的聚氨酯粘合剂包括氨基官能的硅烷化合物和多异氰酸酯的反应产物，其中所述多异氰酸酯包括聚醚多元醇和二异氰酸酯的反应产物；以及使所述复合物混合物固化以形成复合材料。
28.如权利要求19所述的方法，该方法还包括将性质改性剂与所述橡胶颗粒和所述硅烷封端的聚氨酯粘合剂合并，所述性质改性剂选自碳纳米管和尼龙纤维。
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