CN103980593A - 一种改性高密度聚乙烯3d打印成型材料及其制备方法 - Google Patents

一种改性高密度聚乙烯3d打印成型材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种富有韧性的改性高密度聚乙烯3D打印成型材料，其重量份组成如下：按重量份计60份高密度聚乙烯，10-50份滑石粉，20-25份碳酸钙，10-50份硅灰石，10-15份的碳纳米管，0.1-0.5份的抗氧剂，0.1-0.5份硅烷偶联剂。本发明的改性高密度聚乙烯材料具有高的拉伸强度和较好的冲击韧性，可以提高高密度聚乙烯的应用价值，扩大其应用领域，使高密度聚乙烯材料更加符合3D打印材料的特点。这种材料不仅环保，而且成本低，具有重要的工业应用价值。

Description

一种改性高密度聚乙烯3D打印成型材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及3D打印成型材料领域，具体涉及一种富有韧性的改性高密度聚乙烯3D打印成型材料及其制备方法。
背景技术
3D打印技术(Three Dimensions Printing，三维打印技术，3DP)，是叠层制造(Additive Manufacturing，AM)技术的一种形式，其原理是通过向物品分层添加材料来制造出实物。3D打印技术实现了从平面图到实体的飞跃，以其为代表的一系列数字化应用技术甚至被称作第三次工业革命。3D打印的技术主要包括SLA、FDM、SLS、LOM等工艺。其中熔融沉积成型技术(FDM)和选择性激光烧结(SLS)技术都使用热塑性塑料作为基本的3D打印材料。但是，目前3D打印技术面临的最严重的问题和挑战是3D打印成型材料非常稀少。目前的3D打印成型材料主要是尼龙、聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯以及ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)等热塑性材料。这些材料不仅硬度较高，打印出来的部件较脆易碎，而且对打印条件要求高，并且常常无法将微小构造高清晰地打印成型。
高密度聚乙烯(HDPE)是一种大品种通用塑料，在全球范围内，其产量仅次于聚氯乙烯和低密度聚乙烯，居第三位。HDPE无毒、廉价、质轻，有较高的刚性、优良的加工性、优异的耐湿性及化学稳定性，应用广泛。但是其自身也存在一些应用上的缺点，使用温度不高，耐老化性差，在大气、阳光、氧的作用下，逐渐变脆，力学强度和电性能下降，在成型温度下，会因氧化作用而引起粘度下降，出现变色，产生条纹等。更因其均聚物冲击强度低，难以满足一些工程领域对性能的需求。常规3D打印材料需要具备一定的韧性和抗冲击性，常规HDPE不具备这些特点。本专利研究了对HDPE进行增强增韧改性以使其能够应用于3D打印领域。
CN1433443A涉及一种形成在聚合物基质中嵌入纳米纤维的复合体的方法，该方法包括在塑性基质中混入纳米纤维以形成团聚体，和通过使团聚体处于流体动力应力下而均匀地分布纳米纤维；所述流体动力应力使所述团聚体***开，结合进行额外的延伸流动可用来实现小直径和排列。所得复合体可以用熔凝沉积(FDM)成型，其中将一卷纳米纤维增强的聚合物用作FDM工艺的导线原料。在该过程中，纳米纤维复合线(直径约为2毫米)经过毫米尺寸的模头挤出，产生成排的复合线制成片材和3D部件。该专利中所用的原料为纳米纤维增强的聚合物线材。其缺点在于：纳米纤维复合线的FDM非常复杂，不易处理。
CN1812878A涉及一种适于3D印刷的粉末，该粉末包括热塑性颗粒物和粘合剂颗粒物的共混物，其中所述热塑性颗粒物可选自聚烯烃。该专利的粉末在用于3D印刷时，需要使用溶剂。因此，CN1812878A的3D印刷体系是液体组合物，其缺点在于需要使用在许多情况下对人类和环境有害的溶剂或分散剂，且操作复杂，不易均匀分散或溶解。
CN102093646B涉及一种用于3D打印快速成型的材料及其制备方法，快速成型材料包括改性粉末材料A和粘结剂B，其中：改性粉末材料A的制备：将粉末材料与第一溶剂加入到球磨机或研磨机中研磨，得到粉末材料预处理料；将表面活性剂，润滑剂，有机树脂逐次加入到第二溶剂中，搅拌分散2-3h，得到改性液；将粉末材料预处理料与改性液混合，放入研磨机中，常温混合研磨，干燥，研磨粉碎，得到改性粉末材料A；使用时，1份改性粉末材料A与0.01-0.07份粘结剂B配用。该专利所用的3D成型体系为溶液体系，其缺点在于制备材料过程中需要对材料进行研磨和改性，而且用到超临界干燥，操作复杂。
US2004/0232583A1涉及一种制造三维物体的方法，其包括：a)提供一个粉状基材层；b)在所述基材的一个或多个区域上选择性施加至少一种微波吸收性第一敏感物质；c)用微波辐射处理所述层至少一次。其中泛泛地提及可使用选自聚酯、聚氯乙烯、聚缩醛、聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、PMMI、PMMA、离聚物、聚酰胺、共聚酯、共聚酰胺、三元共聚物、ABS或其混合物的聚合物。US2004/0232583A1没有提及对聚乙烯进行改性，以使其适于3D印刷。
本发明的目的是针对目前于HDPE韧性低，冲击强度低等特点，提出一种改进HDPE材料的韧性的方法。通过加入适量复合的无机粉体填充HDPE，大大提高了韧性和抗冲击强度。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的缺陷，提供了一种富有韧性的改性高密度聚乙烯3D打印成型材料，所述改性材料具有较高的拉伸强度和较好的冲击韧性，其特征在于包含按重量份计的如下组分，优选由按重量份的计的如下组分：
所述高密度聚乙烯可为任何市售的高密度聚乙烯。其密度例如为0.94-0.96g/cm3，分子量例如为40000-300000。
所述滑石为具有1000-1500目粒度的滑石粉。在优选实施方案中，在使用前，用硬脂酸钠和硅烷偶联剂对滑石粉进行改性。改性滑石粉在树脂基体中分散更均匀，树脂与滑石粉之间的界面结合力更强，从而使得所述组合物的物理化学性能更加优越。滑石的用量为10-50份，例如为15、20、25、30、35、40、45份。
所述碳酸钙为2000-2500目的碳酸钙，优选为重质碳酸钙。在优选实施方案中，在使用前，用硬脂酸对碳酸钙进行改性以改善碳酸钙与聚合物的相容性和分散性，增强其亲和力。碳酸钙的用量为20-25份，例如为21、22、23、24份。
所述硅灰石的粒度为1000-1500目。在优选实施方案中，在使用前，用硅烷偶联剂对硅灰石进行改性以改善其与高聚物基料的相容性，提高填充增强效果。硅灰石的用量为10-50份，例如为5、20、25、30、35、40、45份。
所述碳纳米管可为各种碳纳米管，例如单壁碳纳米管或多壁碳纳米管。在优选实施方案中，用浓硝酸(65％)对所述碳纳米管进行活化。本发明人令人惊讶地发现，硝酸活化后的碳纳米管能使其比表面积大大增加，而且可以提高活性位点，提高在基体中的分散性等。硝酸活化的具体工艺可为将碳纳米管在浓硝酸中回流2h-2.5h，同时进行分散(优选超声分散)，随后用蒸馏水洗至中性。碳纳米管的用量可为10-15份，例如为11、12、13、14份。
所述抗氧剂为抗氧剂CA。抗氧剂的用量为0-0.5份，例如为0.1、0.2、0.3、0.4份。
所述硅烷偶联剂可选自KH550和DB550。硅烷偶联剂的用量为0-0.5份，例如为0.1、0.2、0.3、0.4份。
本发明还提供了一种制备富有韧性的改性高密度聚乙烯3D打印成型材料的方法，其特征在于：将各原料混合，然后挤出造粒。
所述混合可在高速混合机中进行。挤出造粒可在单螺杆挤出机或双螺杆挤出机中进行。挤出温度为170-180℃，螺杆转速为240-300r/min。
为了进行力学测试，可将挤出造粒获得的粒料注射成型为力学性能测试国家标准测试样条。
本发明突出的特点在于：
1.与传统的HDPE相比，本发明的改性HDPE材料具有较高的拉伸强度和较好的冲击韧性，这使得其适于作为3D打印成型材料。
2.本发明生产成本低，生产过程简单，易于工业化生产。
在本发明的另一实施方案中，本发明涉及一种本发明的改性高密度聚乙烯在3D打印中的用途。
在本发明的又一实施方案中，本发明涉及一种3D打印方法，其特征在于使用本发明的改性高密度聚乙烯。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实施例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。
在本发明的上下文中，除非另有说明，否则所有份数和百分数均为重量份和重量百分数。
在下文实施例中，拉伸强度按照GB/T1040-92进行，冲击强度按照GB/T1843-2008进行，弯曲强度按照GB/T9341-2008进行。
实施例1
将60重量份的HDPE、20份的CaCO3、20份硅灰石、0、10、20、30、40或50份的滑石，10份的碳纳米管，0.1份的抗氧剂CA，0.1份的硅烷偶联剂，经高速混合机混合5min，然后在双螺杆挤出机挤出造粒，粒料经冷却干燥后注塑成型，制得样条。其中所述碳纳米管经硝酸活化，硝酸活化的具体工艺为将碳纳米管在65％浓硝酸中回流2h，同时超声分散，随后用蒸馏水洗至中性。
工艺条件：①挤出工艺：挤出温度175℃，螺杆转速240r/min。②注射工艺：注射成型温度180℃，注射压力80MPa；注射速度40g/s；注射时间6s；保压时间10s；模温50℃。
对改性后的HDPE主要性能进行测试，测试结果如下：
检测项目 滑石0份 滑石10份 滑石20份 滑石30份 滑石40份 滑石50份
拉伸强度/MPa 17.5 18.8 20.3 22.1 23.0 23.9
冲击强度/KJ/m2 32.8 31.5 30.1 28.7 27.2 25.3
弯曲强度/MPa 17.8 18.3 19.0 19.4 19.9 20.8
由上表看出：1)随着滑石粉添加质量分数的增加，共复合体系的拉伸强度呈线性上升趋势，在滑石粉添加大于20份时，体系拉伸强度达到20.3MPa，超过了基体树脂的拉伸强度(20.03MPa)。在滑石粉添加为50份时，共复合体系的拉伸强度达到23.9MPa，比基体树脂的拉伸强度提高了近20％。这体现了滑石粉的增强作用。2)随着滑石粉添加质量分数的增加，共复合体系的冲击强度逐渐下降。在滑石粉添加为50份时，共复合体系的冲击强度下降为25.3kJ/m2，但是依然略高于基体树脂的冲击强度(24.92kJ/m2)。这是由于CaCO3粒子通过偶联剂与HDPE之间产生了良好界面联接，在很大程度上弥补了弱界面的影响，使HDPE/滑石/CaCO3共复合体系仍然保持较高的冲击强度。3)随着滑石粉添加质量分数的增加，共复合体系的弯曲强度有所增加，且在所有的添加范围内都高于基体树脂的弯曲强度(13.34MPa)。当滑石粉的添加为50份时，共复合体系的弯曲强度为20.8MPa，比基体树脂的弯曲强度提高了55％。
实施例2
将60重量份的HDPE、20份的CaCO3、10份的滑石，10份的碳纳米管，0.5份的抗氧剂CA，0.5份硅烷偶联剂，和0、10、20、30、40或50份的硅灰石经高速混合机混合5min，然后在双螺杆挤出机挤出造粒，粒料经冷却干燥后注塑成型，制得样条。其中所述碳纳米管经硝酸活化，硝酸活化的具体工艺为将碳纳米管在65％浓硝酸中回流2h，同时超声分散，随后用蒸馏水洗至中性。
工艺条件：①挤出工艺：挤出温度175℃，螺杆转速240r/min。②注射工艺：注射成型温度180℃，注射压力80MPa；注射速度40g/s；注射时间6s；保压时间10s；模温50℃。
改性后的HDPE主要性能进行检测，测试结果如下：
由上表看出：1)随着硅灰石配合比的增加共复合体系的拉伸强度有所增加，当硅灰石的配合比为50份时，共复合体系的拉伸强度为19.4MPa，略低于基体树脂(20.03MPa)。说明硅灰石的增强作用能部分弥补球状碳酸钙对体系强度的破坏。2)随着硅灰石配合比的增加共复合体系的冲击强度有所下降。当硅灰石的配合比为50份时，共复合体系的冲击强度为30.3KJ/m2，远远高于基体树脂的冲击强度(24.9KJ/m2)。说明硅灰石和碳酸钙这两种粉体都可以在偶联剂的存在下与基体树脂形成良好的界面粘结，在两种粉体的共同作用下共复合体系韧性得以极大提高。3)随着硅灰石配合比的增加共复合体系的弯曲强度有所增加，并且在所有的添加范围内都高于基体树脂的弯曲强度(13.34MPa)。当硅灰石的配合比为50份时，共复合体系的弯曲强度为22.1MPa，比基体树脂提高了近60％。
实施例3
将60重量份的HDPE、20份的CaCO3、20份的滑石，0.1份的抗氧剂CA，0.1份的硅烷偶联剂，30份硅灰石，0、10(经硝酸活化)、10(未经硝酸活化)、12(经硝酸活化)、13(经硝酸活化)和15(经硝酸活化)份碳纳米管经高速混合机混合5min，然后在双螺杆挤出机挤出造粒，粒料经冷却干燥后注塑成型，制得样条。其中碳纳米管的活化与实施例1和2相同。
工艺条件：①挤出工艺：挤出温度175℃，螺杆转速240r/min。②注射工艺：注射成型温度180℃，注射压力80MPa；注射速度40g/s；注射时间6s；保压时间10s；模温50℃。
对改性后的HDPE主要性能进行测试，测试结果如下：
从上表看出，不添加碳纳米管的情况下，所得HDPE的性能均有不同程度的下降。当添加10份未经活化的碳纳米管时，所得HDPE的性能提高。当添加经活化的碳纳米管时，所得HDPE的性能进一步提高。
该实施例可以看出碳纳米管对本专利中HDPE性能的提升起着关键作用。
本专利普通HDPE韧性低，冲击强度低等特点对其改性，改性高密度聚乙烯材料具有高的拉伸强度和较好的冲击韧性，可以提高高密度聚乙烯的应用价值，扩大其应用领域，使高密度聚乙烯材料更加符合3D打印材料的特点。这种材料不仅环保，而且成本低，具有重要的工业应用价值。

Claims (8)

1.一种改性高密度聚乙烯，其包含按重量份计的如下组分：
2.根据权利要求1的改性高密度聚乙烯，其中所述滑石为具有1000-1500目粒度的滑石粉。
3.根据权利要求1或2的改性高密度聚乙烯，其中所述碳酸钙为2000-2500目的重质碳酸钙。
4.根据权利要求1-3中任一项的改性高密度聚乙烯，其中所述硅灰石的粒度为1000-1500目。
5.根据权利要求1-4中任一项的改性高密度聚乙烯，其中碳纳米管用硝酸活化。
6.一种制备根据权利要求1-5中任一项的改性高密度聚乙烯的方法，其包括将各原料混合，然后挤出造粒。
7.根据权利要求1-5中任一项的改性高密度聚乙烯在3D打印中的用途。
8.一种3D打印方法，其特征在于使用根据权利要求1-5中任一项的改性高密度聚乙烯。
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Cited By (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105623054A (zh) * 2016-04-08 2016-06-01 张哲夫 一种hdpe纳米塑料及其制备方法
CN106479054A (zh) * 2016-11-03 2017-03-08 宁波尚高新材料有限公司 一种多聚物复合材料及其制备方法
WO2017079282A1 (en) 2015-11-04 2017-05-11 Imerys Filtration Minerals, Inc. Compositions and methods for additive manufacturing
CN106893173A (zh) * 2015-12-21 2017-06-27 上海邦中新材料有限公司 一种3d打印材料
CN108002814A (zh) * 2017-12-15 2018-05-08 李进宅 一种用于3d打印的陶瓷材料及其制备方法和应用
CN108164787A (zh) * 2017-12-18 2018-06-15 河南佳木新型环保材料有限公司 一种用于3d打印的材料
CN108384086A (zh) * 2018-01-29 2018-08-10 硬纪园（上海）软件科技有限公司 一种高冲击韧性的3d打印材料及其制备方法
CN109054142A (zh) * 2018-08-08 2018-12-21 界首市盛泽鞋业有限公司 一种用于鞋底的耐磨耐老化疏水型木橡塑三元复合材料的制备方法
CN109385003A (zh) * 2017-08-09 2019-02-26 中国石化扬子石油化工有限公司 一种3d打印用聚乙烯组合物及其制备方法
CN109467744A (zh) * 2018-09-13 2019-03-15 苏州巴夏科技发展有限公司 一种高速熔融沉积成型复合材料及在3d打印中的应用
CN111187456A (zh) * 2018-10-26 2020-05-22 中国石油化工股份有限公司 高密度聚乙烯组合物及其制备方法以及3d打印材料及其应用
CN111440371A (zh) * 2020-03-24 2020-07-24 杭州联通管业有限公司 一种防冻聚乙烯电力管及其制备方法
CN113527786A (zh) * 2020-04-14 2021-10-22 中国石油化工股份有限公司 超高分子量聚乙烯组合物及其制备方法、超高分子量聚乙烯管及其制备方法和应用及复合管
CN114213810A (zh) * 2021-12-28 2022-03-22 宁波美佳速创智能科技有限公司 一种高强度3d打印光敏树脂材料

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010015420A1 (de) * 2008-08-08 2010-02-11 Pp-Mid Gmbh Polymerformkörper und leiterplatten-anordnung, sowie verfahren zu deren herstellung
CN101878272A (zh) * 2007-09-28 2010-11-03 沙伯基础创新塑料知识产权有限公司 热塑性组合物及其制备方法
CN102076726A (zh) * 2008-07-03 2011-05-25 陶氏康宁公司 用硅烷改性的聚合物
CN102134342A (zh) * 2010-12-07 2011-07-27 杭州福膜新材料科技有限公司 一种交联型聚烯烃微孔膜及其制备方法
WO2012094315A1 (en) * 2011-01-03 2012-07-12 Dow Global Technologies Llc Microcapillary films and foams containing functional filler materials
US20120322905A1 (en) * 2010-03-08 2012-12-20 Yasuhiro Kusanose Foamable Composition, Process for Producing the Same and Foam
CN103384695A (zh) * 2011-02-25 2013-11-06 沙特基础创新塑料Ip私人有限责任公司 包含绝热填料的导热性及电绝缘聚合物组合物和其用途

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101878272A (zh) * 2007-09-28 2010-11-03 沙伯基础创新塑料知识产权有限公司 热塑性组合物及其制备方法
CN102076726A (zh) * 2008-07-03 2011-05-25 陶氏康宁公司 用硅烷改性的聚合物
WO2010015420A1 (de) * 2008-08-08 2010-02-11 Pp-Mid Gmbh Polymerformkörper und leiterplatten-anordnung, sowie verfahren zu deren herstellung
US20120322905A1 (en) * 2010-03-08 2012-12-20 Yasuhiro Kusanose Foamable Composition, Process for Producing the Same and Foam
CN102134342A (zh) * 2010-12-07 2011-07-27 杭州福膜新材料科技有限公司 一种交联型聚烯烃微孔膜及其制备方法
WO2012094315A1 (en) * 2011-01-03 2012-07-12 Dow Global Technologies Llc Microcapillary films and foams containing functional filler materials
CN103384695A (zh) * 2011-02-25 2013-11-06 沙特基础创新塑料Ip私人有限责任公司 包含绝热填料的导热性及电绝缘聚合物组合物和其用途

Cited By (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017079282A1 (en) 2015-11-04 2017-05-11 Imerys Filtration Minerals, Inc. Compositions and methods for additive manufacturing
CN106893173A (zh) * 2015-12-21 2017-06-27 上海邦中新材料有限公司 一种3d打印材料
CN105623054A (zh) * 2016-04-08 2016-06-01 张哲夫 一种hdpe纳米塑料及其制备方法
CN106479054A (zh) * 2016-11-03 2017-03-08 宁波尚高新材料有限公司 一种多聚物复合材料及其制备方法
CN109385003A (zh) * 2017-08-09 2019-02-26 中国石化扬子石油化工有限公司 一种3d打印用聚乙烯组合物及其制备方法
CN108002814A (zh) * 2017-12-15 2018-05-08 李进宅 一种用于3d打印的陶瓷材料及其制备方法和应用
CN108164787A (zh) * 2017-12-18 2018-06-15 河南佳木新型环保材料有限公司 一种用于3d打印的材料
CN108384086A (zh) * 2018-01-29 2018-08-10 硬纪园（上海）软件科技有限公司 一种高冲击韧性的3d打印材料及其制备方法
CN109054142A (zh) * 2018-08-08 2018-12-21 界首市盛泽鞋业有限公司 一种用于鞋底的耐磨耐老化疏水型木橡塑三元复合材料的制备方法
CN109467744A (zh) * 2018-09-13 2019-03-15 苏州巴夏科技发展有限公司 一种高速熔融沉积成型复合材料及在3d打印中的应用
CN111187456A (zh) * 2018-10-26 2020-05-22 中国石油化工股份有限公司 高密度聚乙烯组合物及其制备方法以及3d打印材料及其应用
CN111187456B (zh) * 2018-10-26 2022-08-19 中国石油化工股份有限公司 高密度聚乙烯组合物及其制备方法以及3d打印材料及其应用
CN111440371A (zh) * 2020-03-24 2020-07-24 杭州联通管业有限公司 一种防冻聚乙烯电力管及其制备方法
CN113527786A (zh) * 2020-04-14 2021-10-22 中国石油化工股份有限公司 超高分子量聚乙烯组合物及其制备方法、超高分子量聚乙烯管及其制备方法和应用及复合管
CN113527786B (zh) * 2020-04-14 2022-12-02 中国石油化工股份有限公司 超高分子量聚乙烯组合物及其制备方法、超高分子量聚乙烯管及其制备方法和应用及复合管
CN114213810A (zh) * 2021-12-28 2022-03-22 宁波美佳速创智能科技有限公司 一种高强度3d打印光敏树脂材料

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