CN103980595B - 一种用于3d打印的改性超高分子量聚乙烯及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种3D打印改性超高分子量聚乙烯材料，其重量份组成如下：超高分子量聚乙烯80-95份，低密度聚乙烯30-40份，碳纳米管10-15份，无机填料1-10份，改性剂1-5份，抗氧剂0.1-0.5份，偶联剂0.1-0.5份；本发明的改性UHMWPE材料具有很好的熔体流动性、耐热性、耐磨损性，使超高分子量聚乙烯更加符合3D打印材料的特点，并使其在3D打印技术中具有广阔的应用前景。

Description

一种用于3D打印的改性超高分子量聚乙烯及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种改性超高分子量聚乙烯材料及其制备方法，具体涉及一种用于3D打印的改性超高分子量聚乙烯材料及其制备方法。
背景技术
3D打印技术主要包括SLA、FDM、SLS、LOM等工艺。其中熔融沉积成型技术(FDM)和选择性激光烧结(SLS)技术都使用热塑性塑料作为基本的3D打印材料。
作为一种具有线型结构的分子量极高的热塑性工程塑料，超高分子量聚乙烯(UHMWPE)的分子结构与普通聚乙烯材料基本相同。但是UHMWPE因分子量高而具有其它塑料无可比拟的优异的耐冲击、耐磨损、自润滑性、耐化学腐蚀等性能。而且UHMWPE耐低温性能优异，在-40℃时仍具有较高的冲击强度，甚至可在-269℃下使用。UHMWPE优异的物理机械性使得其可广泛应用于机械、运输、纺织、造纸、矿业、建筑、军事、农业、化工及体育运动器械等领域，其中以大型包装容器和管道的应用最为广泛。另外，由于UHMWPE优异的生理惰性，其已作为心脏瓣膜、矫形外科零件、人工关节等在临床医学中使用。
虽然UHMWPE具有许多优异的特性，但也有许多不足。UHMWPE具有极高的分子量，其分子链很长，极长的分子链相互缠结会导致其熔体为橡胶状的高粘度弹性体，流动性很差，并且容易发生剪切断裂现象。熔体流动速率(MFR)低(几乎为零)、熔点高(190-210℃)、粘度大、极难加工成型等。另外与其他工程塑料相比，具有表面硬度低、热变形温度低、弯曲强度和耐蠕变性较差、抗磨损能力差、强度低等缺点，从而使UHMWPE的成型加工变得非常困难，严重妨碍了其应用，使得其作为3D打印材料不甚理想。
CN1433443A涉及一种形成在聚合物基质中嵌入纳米纤维的复合体的方法，该方法包括在塑性基质中混入纳米纤维以形成团聚体，和通过使团聚体处于流体动力应力下而均匀地分布纳米纤维；所述流体动力应力使所述团聚体***开，结合进行额外的延伸流动可用来实现小直径和排列。所得复合体可以用熔凝沉积(FDM)成型，其中将一卷纳米纤维增强的聚合物用作FDM工艺的导线原料。在该过程中，纳米纤维复合线(直径约为2毫米)经过毫米尺寸的模头挤出，产生成排的复合线制成片材和3D部件。该专利中所用的原料为纳米纤维增强的聚合物线材。其缺点在于：纳米纤维复合线的FDM非常复杂，不易处理。
CN1812878A涉及一种适于3D印刷的粉末，该粉末包括热塑性颗粒物和粘合剂颗粒物的共混物，其中所述热塑性颗粒物可选自聚烯烃。该专利的粉末在用于3D印刷时，需要使用溶剂。因此，CN1812878A的3D印刷体系是液体组合物，其缺点在于需要使用在许多情况下对人类和环境有害的溶剂或分散剂，且操作复杂，不易均匀分散或溶解。
CN102093646A涉及一种用于3D打印快速成型的材料及其制备方法，快速成型材料包括改性粉末材料A和粘结剂B，其中：改性粉末材料A的制备：将粉末材料与第一溶剂加入到球磨机或研磨机中研磨，得到粉末材料预处理料；将表面活性剂，润滑剂，有机树脂逐次加入到第二溶剂中，搅拌分散2-3h，得到改性液；将粉末材料预处理料与改性液混合，放入研磨机中，常温混合研磨，干燥，研磨粉碎，得到改性粉末材料A；使用时，1份改性粉末材料A与0.01-0.07份粘结剂B配用。该专利所用的3D成型体系为溶液体系，其缺点在于制备材料过程中需要对材料进行研磨和改性，而且用到超临界干燥，操作复杂。
US2004/0232583A1涉及一种制造三维物体的方法，其包括：a)提供一个粉状基材层；b)在所述基材的一个或多个区域上选择性施加至少一种微波吸收性第一敏感物质；c)用微波辐射处理所述层至少一次。其中泛泛地提及可使用选自聚酯、聚氯乙烯、聚缩醛、聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、PMMI、PMMA、离聚物、聚酰胺、共聚酯、共聚酰胺、三元共聚物、ABS或其混合物的聚合物。US2004/0232583A1没有提及对聚乙烯进行改性，以使其适于3D印刷。
US3,847,888涉及一种超高分子量线性聚乙烯，其分子量为至少1×106，密度为0.92-0.99。其未提及所述超高分子量线性聚乙烯在3D打印材料中的应用。
现有技术均未提及对超高分子量聚乙烯进行改性以使得适于3D印刷。因此，本发明的目的是针对目前其熔体流动速率低、粘度大、流动性差而极难用注塑方法加工成型等特点，提出一种改进UHMWPE材料的熔体流动性的方法。通过加入适量的低密度聚乙烯、流动改性剂、偶联剂及无机填料等以改善材料的熔体流动性，同时改善其耐热性、耐磨损性等机械性能。所得的材料的MFR值由几乎为零提高到大于2g/10min(实验方法按照GB/T3682-2000(ISO1133)进行)，使其适于用作3D打印材料。
发明内容
本发明涉及一种用于3D打印的改性超高分子量聚乙烯材料，其包含按重量份计的如下组分，优选由如下组分构成：
所述超高分子量聚乙烯可商购获得，其分子量可大于150万，例如为150-300万，密度在0.93-0.96g/cm3之间，热变形温度为85-90℃。所述超高分子量聚乙烯的用量优选为82-92份，更优选为85-90份。
所述低密度聚乙烯为高压聚合产生的聚乙烯，其可商购获得，其密度通常为0.93-0.95g/cm3，熔体指数通常为2.0-2.10g/10min。所述低密度聚乙烯的用量优选为30-38份，更优选为30-35份。
所述碳纳米管可为各种碳纳米管，例如单壁碳纳米管、多壁碳纳米管。本发明人令人惊讶地发现，用常规方法硝酸对所述碳纳米管进行活化，硝酸活化能使其比表面积大大增加，而且可以提高活性位点，提高在基体中的分散性。硝酸活化的具体工艺可为将碳纳米管在浓硝酸(65％)中回流2h-2.5h，同时进行分散(例如搅拌、超声分散，优选超声分散)，然后用蒸馏水洗至中性。所述碳纳米管的用量优选为10-14份，更优选为10-13份。
所述无机填料选自二硫化钼，玻璃微珠，滑石粉，超细硅微粉。优选地，所述二硫化钼为具有1000-1500目粒度的二硫化钼颗粒。优选地，所述玻璃微珠为具有10-50微米粒度，1-2微米壁厚的玻璃微珠。优选地，所述滑石粉细度不小于为5000目的滑石粉。优选地，所述超细硅微粉的粒径为0.1-0.3微米。所述无机填料的用量优选为1-8份，更优选为1-5份。
所述改性剂选自聚酯或聚(甲基)丙烯酸酯。所述聚酯例如为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)或聚萘二甲酸丁二醇酯(PBN)。所述聚(甲基)丙烯酸酯可为聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸乙酯、聚(甲基)丙烯酸丙酯、聚(甲基)丙烯酸丁酯、聚(甲基)丙烯酸环己酯等。所述改性剂的用量优选为1-4份，更优选为1-3份。
在优选实施方案中，本发明的改性超高分子量聚乙烯材料还含有抗氧剂。优选地，所述抗氧剂为抗氧剂CA。其用量为0.1-0.5份，优选为0.1-0.4份。
在另一优选实施方案中，本发明的改性超高分子量聚乙烯材料还含有偶联剂。所述偶联剂选自钛酸酯，硅烷。钛酸酯可为异丙基三(异硬脂酰基)钛酸酯、异丙基三(焦磷酸二辛酯)钛酸酯或二(二辛基焦磷酰基)含氧乙酸酯钛，优选为异丙基三(异硬脂酰基)钛酸酯。所述硅烷优选为KH-550型硅烷偶联剂。所选偶联剂可降低合成树脂熔体的粘度，改善填充剂的分散度以提高加工性能，进而使制品获得良好的表面质量及机械、热和电性能。所述偶联剂的用量为0.1-0.5份，优选为0.1-0.4份。
在本发明的一个方面中，还涉及本发明的改性超高分子量聚乙烯材料在3D打印中的用途。
在本发明的另一方面中，还涉及一种3D打印方法，其特征在于使用本发明的改性超高分子量聚乙烯材料。
本发明还涉及一种制备本发明的用于3D打印的改性超高分子量聚乙烯材料的方法，其特征在于将各组分挤出造粒。
本发明人令人惊讶地发现，如果先将无机填料与改性剂和偶联剂的溶液混合，然后将所得的混合物在干燥后与本发明复合材料的其他组分混合，并将所得的混合物挤出造粒，由此获得具有均匀分散的复合材料，且所得的复合材料具有优异的熔体流动速率，非常适于3D打印。
更具体地，所述方法具有如下工艺步骤：
1)将无机填料分散在分散介质中，然后添加改性剂和偶联剂，分散并干燥；
2)将超分子量聚乙烯、低密度聚乙烯、碳纳米管、在步骤1)中获得的无机填料和抗氧剂混合；
3)将在步骤2)中获得的挤出造粒，从而获得改性超高分子量聚乙烯材料。
在步骤1)中，在分散至分散介质中之前，优选将无机填料干燥。步骤1)中所用的分散介质可为乙醇、水、丙酮，优选为乙醇。所述分散可借助搅拌、超声分散进行，优选借助超声分散进行。
在步骤2)中，所述混合可在高速混合机中进行。
步骤3)中的挤出造粒可使用单螺杆挤出机或双螺杆挤出机进行。在使用双螺杆挤出机的情况下，挤出工艺参数为：进料口到口模的机筒各段温度分布依次为230-240、240-250、250-260、250-260、240-250、240-250℃，主机转速为300-350r/min。
在优选实施方案中，本发明还涉及一种制备本发明的用于3D打印的改性超高分子量聚乙烯材料的方法，其特征在于所述方法包括如下工艺步骤：
1)首先将无机填料干燥，分散在分散介质中，搅拌均匀，在搅拌下按比例添加改性剂和偶联剂，再搅拌均匀。然后在超声波振荡仪中振荡分散，烘干至恒重。
2)将超分子量聚乙烯，低密度聚乙烯，碳纳米管，在步骤1)中所得的无机填料、改性剂和偶联剂的混合物，抗氧剂按比例在高速混合机中混合均匀。
3)将步骤2)中挤出造粒，从而获得改性UHMWPE。
优选地，所述改性超高分子量聚乙烯材料的制备工艺如下：
1)首先将无机填料在160℃下干燥4小时，称重后分散在乙醇介质中，用电动搅拌机搅拌30分钟至均匀，将改性剂、偶联剂按比例加入分散介质中，再搅拌30分钟至均匀。然后在超声波振荡仪中，振荡分散1小时后，烘干至恒重，备用。
2)将超分子量聚乙烯、低密度聚乙烯、碳纳米管、步骤1)中获得的无机填料、、抗氧剂、加入到高速混合机中混合均匀。
3)将在步骤2)中混合均匀后的物料加入双螺杆挤出机中挤出造粒制成改性UHMWPE粒料。挤出工艺参数：进料口到口模的机筒各段温度分布230-240、240-250、250-260、250-260、240-250、240-250℃，主机转速为300r/min。
为了进行测试，还将步骤3得到的粒料经注塑机注塑成标准试样。注塑工艺参数：机筒温度从进料口至口模的机筒各段温度分布依次为200-210、210-220、220-230、230-240、240-250、245-255℃；注塑压力45MPa；注射速度(表速)30cm3/s；注射时间4s；冷却时间11s。
本发明突出的特点在于：
1.本发明的改性UHMWPE材料具有很好的熔体流动性(>2g/10min)，从而使得非常适于3D打印。
2.本发明的改性UHMWPE材料具有高耐热性、耐磨损性。
3.本发明生产成本低，生产过程简单，易于工业化生产。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实施例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。
除非另有说明，否则本发明所用的“份”和百分数均基于重量。
MFR测试按照GSB15-1312-2012执行，悬臂梁冲击强度、悬臂梁缺口冲击强度测试按照GB1043-79执行，拉伸强度按照GBT1040-2006执行，断裂伸长率测试按照ISO6239执行，热变形温度测试按照GB/T1633-2000执行，摩擦系数测试按照GB10006-1988执行。在下文实施例中，所用的碳纳米管为用硝酸活化的碳纳米管，具体工艺如下：将碳纳米管在浓硝酸(65％)中回流2h，同时进行超声分散，然后用蒸馏水洗至中性。
实施例1
1)首先将二硫化钼在160℃下干燥4小时，称重后分散在乙醇介质中，用电动搅拌机搅拌30分钟至均匀，将5份改性剂聚甲基丙烯酸甲酯、0.2份偶联剂异丙基三(异硬脂酰基)钛酸酯加入分散介质中，再搅拌30分钟至均匀。然后在超声波振荡仪中，振荡分散1小时后，烘干至恒重，备用。
2)将95重量份的UHMWPE、30份低密度聚乙烯、10份的碳纳米管、5份的二硫化钼、0.1份的抗氧剂CA、和在步骤1)中所得的产物加入到高速混合机中混合均匀，充分混合研磨反应1h后出料。
3)将在步骤2)中得到的混合料加入长径比为36的双螺杆挤出机中挤出造粒制成UHMWPE粒料。物料在挤出机中停留的时间为3分钟。挤出机温度依次设定为：进料口到口模的机筒各段温度分布230、240、250、250、240、240℃，主机转速为300r/min。
4)将在步骤3)中得到的粒料经注塑机注塑成标准试样。注塑工艺参数：进料口到口模的机筒各段温度分布为200、210、220、230、240、245℃；注塑压力45MPa；注射速度(表速)30cm3/s；注射时间4s；冷却时间11s。
将纯UHMWPE与改性后的UHMWPE-1的主要性能进行检测，其检测结果如下：
检测项目 纯UHMWPE 改性UHMWPE-1
MFR/(10min)-1 0 2.54
悬臂梁冲击强度/kJ·m-2 不断裂 90
悬臂梁缺口冲击强度/kJ·m-2 10 70
拉伸强度/MPa 34 22
断裂伸长率/％ 350 380
热变形温度/℃ 85 80
摩擦系数 0.07 0.32
实施例2
1)将90重量份的UHMWPE、35份低密度聚乙烯、10份的碳纳米管、10份的滑石粉、2份的聚甲基丙烯酸甲酯、0.5份的抗氧剂CA、0.5份异丙基三(异硬脂酰基)钛酸酯加入到高速混合机中混合均匀，充分混合研磨反应1h后出料。
2)将步骤1)中得到的混合料加入长径比为36的双螺杆挤出机中挤出造粒制成UHMWPE粒料。物料在挤出机中停留的时间为5分钟。挤出机温度依次设定为：进料口到口模的机筒各段温度分布为235、245、250、255、240、240℃，主机转速为300r/min。
3)将步骤3得到的粒料经注塑机注塑成标准试样。注塑工艺参数：进料口到口模的机筒各段温度分布为205、215、220、235、240、250℃；注塑压力45MPa；注射速度(表速)30cm3/s；注射时间4s；冷却时间11s。
将纯UHMWPE与改性后的UHMWPE-2的主要性能进行检测，其检测结果如下：
检测项目 纯UHMWPE 改性UHMWPE-2
MFR/(10min)-1 0 2.04
悬臂梁冲击强度/kJ·m-2 不断裂 88
悬臂梁缺口冲击强度/kJ·m-2 10 62
拉伸强度/MPa 34 22
断裂伸长率/％ 350 410
热变形温度/℃ 85 83.2
摩擦系数 0.09 0.25
实施例3
1)将95重量份的UHMWPE、40份低密度聚乙烯、15份的碳纳米管、10份玻璃微珠、3份聚甲基丙烯酸甲酯、0.5份抗氧剂CA、0.5份硅烷加入到高速混合机中混合均匀，充分混合研磨反应1h后出料。
2)将步骤1)中得到的混合料加入长径比为36的双螺杆挤出机中挤出造粒制成UHMWPE粒料。物料在挤出机中停留的时间为5分钟。挤出机温度依次设定为：进料口到口模的机筒各段温度分布为240、250、260、260、250、250℃，主机转速为300r/min。
3)将步骤3得到的粒料经注塑机注塑成标准试样。注塑工艺参数：进料口到口模的机筒各段温度分布为210、220、230、240、250、255℃；注塑压力45MPa；注射速度(表速)30cm3/s；注射时间4s；冷却时间11s。
将纯UHMWPE与改性后的UHMWPE-3的主要性能进行检测，其检
结果如下：
检测项目 纯UHMWPE 改性UHMWPE-3
MFR/(10min)-1 0 2.45
悬臂梁冲击强度/kJ·m-2 不断裂 92
悬臂梁缺口冲击强度/kJ·m-2 10 67
拉伸强度/MPa 34 24
断裂伸长率/％ 350 385
热变形温度/℃ 85 80
摩擦系数 0.10 0.28
实施例4
1)将80重量份的UHMWPE、40份低密度聚乙烯、15份的碳纳米管、10份的硅微粉、5份的聚(甲基)丙烯酸乙酯、0.3份的抗氧剂CA、0.1份的硅烷加入到高速混合机中混合均匀，充分混合研磨反应1h后出料。
2)将步骤1)中得到的混合料加入长径比为36的双螺杆挤出机中挤出造粒制成UHMWPE粒料。物料在挤出机中停留的时间为3分钟。挤出机温度依次设定为：进料口到口模的机筒各段温度分布为235、250、255、260、250、250℃，主机转速为300r/min。
3)将步骤3得到的粒料经注塑机注塑成标准试样。注塑工艺参数：进料口到口模的机筒各段温度分布为200、215、230、235、240、255℃；注塑压力45MPa；注射速度(表速)30cm3/s；注射时间4s；冷却时间11s。
将纯UHMWPE与改性后的UHMWPE-4的主要性能进行检测，其检
结果如下：
检测项目 纯UHMWPE 改性UHMWPE-4
MFR/(10min)-1 0 3.36
悬臂梁冲击强度/kJ·m-2 不断裂 98
悬臂梁缺口冲击强度/kJ·m-2 10 69
拉伸强度/MPa 34 24
断裂伸长率/％ 350 421
热变形温度/℃ 85 74
摩擦系数 0.10 0.26
由以上实施例可知，通过加入适量的低密度聚乙烯、流动改性剂、偶联剂及无机填料等在很大程度上改善了的熔体流动性，同时改善其耐热性、耐磨损性等机械性能，使其适于用作3D打印材料。

Claims (14)

1.改性超高分子量聚乙烯材料在3D打印中的用途，其特征在于所述改性超高分子量聚乙烯材料包含按重量份计的如下组分：
2.根据权利要求1的用途，其特征在于所述碳纳米管为单壁碳纳米管或多壁碳纳米管。
3.根据权利要求1的用途，其特征在于所述碳纳米管用硝酸进行活化。
4.根据权利要求1的用途，其特征在于所述无机填料选自二硫化钼，玻璃微珠，滑石粉或超细硅微粉。
5.根据权利要求1的用途，其特征在于所述改性剂选自聚酯或聚(甲基)丙烯酸酯。
6.根据权利要求1的用途，其特征在于所述改性超高分子量聚乙烯材料还含有抗氧剂。
7.根据权利要求1的用途，其特征在于所述改性超高分子量聚乙烯材料还含有偶联剂。
8.一种3D打印方法，其特征在于使用改性超高分子量聚乙烯材料，其特征在于所述改性超高分子量聚乙烯材料包含按重量份计的如下组分：
9.根据权利要求8的方法，其特征在于所述碳纳米管为单壁碳纳米管或多壁碳纳米管。
10.根据权利要求8的方法，其特征在于所述碳纳米管用硝酸进行活化。
11.根据权利要求8的方法，其特征在于所述无机填料选自二硫化钼，玻璃微珠，滑石粉或超细硅微粉。
12.根据权利要求8的方法，其特征在于所述改性剂选自聚酯或聚(甲基)丙烯酸酯。
13.根据权利要求8的方法，其特征在于所述改性超高分子量聚乙烯材料还含有抗氧剂。
14.根据权利要求8的方法，其特征在于所述改性超高分子量聚乙烯材料还含有偶联剂。
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