CN103980546B

CN103980546B - 一种废旧纸张制备的纸基复合材料及其制备方法

Info

Publication number: CN103980546B
Application number: CN201410196253.0A
Authority: CN
Inventors: 汪达夫; 汪黎明; 刘继宪; 唐建国
Original assignee: Qingdao University
Current assignee: Qingdao University
Priority date: 2014-05-12
Filing date: 2014-05-12
Publication date: 2016-10-05
Anticipated expiration: 2034-05-12
Also published as: CN103980546A

Abstract

本发明公开了一种废旧纸张制备的纸基复合材料及其制备方法，属于复合材料领域。包括如下步骤：1)以浸泡碎浆方法获取基于回收纸张的原料纸浆，添加原浆纸浆；2)以物理方法，在恒温环境下向所得二次纸纤维中添加E玻璃纤维、聚丙烯腈纤维、亚麻纤维、棉纤维，与聚乙烯醇、聚乙烯醇缩甲醛、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇缩乙醛之一进行复合；3)在恒温下由浇筑方式以模具成型；4)烘干脱水固形；经由以上工艺后可获取纤维增强型纸基复合板材。本发明专利可应用于建筑、园艺等领域，实现了废旧纸张的高品质回收利用。与传统材料相比可降解、轻质、原材料环保；与传统废纸回收方法相比，工艺简便，使材料实现长期多次循环使用。

Description

一种废旧纸张制备的纸基复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种废旧纸张制备的纸基复合材料及其制备方法，属于复合材料领域。

背景技术

近年来，我国纸张用量呈现加速上升趋势。2011年我国全年纸制品消费总量近亿吨，与2001年相比年消费总量增长170％(期间年均增长率超过10％)，而同期回收率增长仅为16％。事实上，废旧纸张中富含大量纤维素等天然高分子成分，具有再生制备材料和循环利用的价值。因此，以上述条件为基础，发展废旧纸张的有效循环利用具有环境与经济的双重效益。伴随着公众环保意识的增强和全社会推动环境友好型经济的努力，废旧纸张的高品质二次利用成为了关注的焦点，现有的废纸回收利用方式，存在着诸多的弊端。

归纳总结当前国内外回收利用废旧纸张方法和途径主要有三种：(1)水力再生浆技术：即将纸基材料中的纸浆分离出来，生产再生纸。如山东世纪阳光集团有限公司利用再生废纸成功的制备出包装纸与纸板(专利号：201020120918.7)，此外，卢章文等开展了废纸制备高档清洁用纸的研究(专利号：97108542.0)此类技术生产成本低，但在加工过程中存在潜在的二次污染。(2)塑木技术：纸基材料本身含有优质的木质纤维，这类技术是将它们碾碎挤压与塑料复合，生产成塑木产品。岳孔等利用办公废纸-废木刨花研制成功木工板(专利号：201310325784.0)耐水性好。(3)彩乐板技术：将回收的含有纸基材料和其他材质废旧物经简易分离后，直接粉碎、热压成型。如利乐中国有限公司利用废旧纸基复合软包装废弃物生产彩乐板的技术，以及丁秋霞等利用废纸进行了纸面石膏板类建筑材料的研究，都具有很好的利用价值，但其尚未克服能耗高、加工条件苛刻等因素。(4)再生燃料技术：采用废纸加工生产乙醇等再生燃料，如丹麦诺维信公司与生物燃料制造商Fiberight公司合作，采用废纸和废纸板生产出燃料乙醇，并将其加工成E85乙醇汽油进行了汽车运行实验，然而此类技术所得产品属于一次性产品，无法再次回收，不利于实现废旧纸张的长期循环利用。

显然，从国内外现有技术状况来说，除用废纸制备再生纸浆外，成型材料还是以与塑料复合和机械压合作为成型等方法。但是，这些得到再生材料的方法，带来一些不利影响：(1)塑化后难以降解：纸张本为可降解生物质材料，弃用后可在大气环境下自然分解或降解，不易对环境造成持续污染，而与塑料复合的结果是使得遗弃之后的材料失去大气环境下自然降解或分解的优势；(2)回收利用过程中产生新的环境污染物：如废旧纸张脱墨过程中会产生大量中间废弃物，如次氯酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐、1，4-二恶烷等一系列有毒物质，在循环过程中极易造成“二次污染”，导致恶性循环；(3)低品质再制造纸材在结束短暂使用寿命后再次成为废弃物，并没有从根本途径解决相关问题，无法充分发挥纸质材料的天然特性。由于上述这些缺点的存在，制备达到相应力学性能、再生无污染、提高使用周期等的纸基复合材料，对于提高废旧纸张回收率、提高回收的经济和社会效益等都具有重要的意义。

发明内容

本发明的目的在于提供一种条件温和、易于操作、步骤简单，可以有效实现生产生活中废旧纸张长效循环、高品质再利用的技术。

以废旧纸张为原料，经浸泡、粉碎获得原料纸浆，而后，在20.0～90.0℃某恒定温度下与5.0％～15.0％浓度的聚乙烯醇、聚乙烯醇缩甲醛、聚乙烯醇缩乙醛或聚醋酸乙烯酯等粘合剂和E玻璃纤维、棉纤维、聚丙烯腈纤维或亚麻纤维进行复合，进而在此温度范围内浇铸成型，加工为纤维增强型纸基复合材料；所制得纤维增强性纸基复合材料密度范围为13.48g/100cm³～19.11g/100cm³，外观呈浅褐色，无气味，外表面光滑，质地较软，断面有可视交错状纤维结构，材料弯曲模量可达到1121.073MPa，拉伸模量可达到741.561MPa。新材料与传统材料相比可降解、轻质、环保；与传统废纸回收方法相比，可长期多次循环使用。

一种废旧纸张制备纸基复合材料的方法，以废旧纸张为原料，经浸泡、粉碎获得原料纸浆，而后，在20.0～90.0℃恒定温度下与5.0％～15.0％浓度的选自聚乙烯醇、聚乙烯醇缩甲醛、聚乙烯醇缩乙醛或聚醋酸乙烯酯之一的粘合剂和E玻璃纤维、棉纤维、聚丙烯腈纤维或亚麻纤维之一的增强纤维进行复合，进而在20.0～90.0℃恒定温度下浇铸成型，加工为纤维增强型纸基复合材料。

优选的，所述方法包括如下步骤：(1)以蒸馏水浸泡并碎浆的方式获取基于废旧纸张原料的二次纸浆，同时向其中添加原浆纸浆，搅拌混合；(2)然后采用物理混合的方法，在20.0～90.0摄氏度之间的恒定温度环境下向所得原料纸纤维中添加E玻璃纤维、棉纤维、聚丙烯腈纤维或亚麻纤维，同时与已加热至恒定温度的5.0％～15.0％浓度的聚乙烯醇、聚乙烯醇缩甲醛、聚乙烯醇缩乙醛或聚醋酸乙烯酯之一进行复合；(3)将所得混合物在保持该恒定温度状态下采用物理方法搅拌混合；(4)将完成搅拌混合后的混合物在保持与之前相同的恒定温度下采用浇筑的方式以模具成型；(5)将已成型的复合体在20.0～90.0摄氏度的低温下通风烘干5～10天脱水并固形；经由以上过程后可获取预期产品。

优选的，所述方法在获取二次纸浆时，在碎浆前对于回收纸质材料的浸泡时间不少于5天，纸浆浓度不小于20.0％，单次碎浆时间不小于30分钟，碎浆同时向其中添加不少于与二次纸浆相等质量的原浆纸浆。

优选的，所述方法中，首先将回收废旧纸张在蒸馏水中浸泡，浸泡时间为6-8天，纸浆浓度为30-50％，浸泡后进行碎浆，单次碎浆时间为30-40分钟，碎浆同时向其中添加相当于废旧纸张质量120-13-％的原浆纸浆，搅拌混合得到二次纸纤维。

优选的，所述方法中，在70-85℃恒定温度下与粘合剂和增强纤维进行复合，成型时温度位于70-85℃之间的恒定温度。

优选的，所述方法中，粘合剂的用量为废旧纸张质量的10％，增强纤维用量为废旧纸张质量的5.0％。

优选的，所述方法中，复合体中E玻璃纤维单体直径为5.0微米(±1.0微米)，长度范围为1.0厘米(±0.2厘米)，亚麻纤维直径为1.5～1.7毫米，长度范围为1.0～1.5厘米(±0.2厘米)，棉纤维单体直径为20.0微米(±1.0微米)，长度范围为2.5～3.0厘米(±0.2厘米)，聚丙烯腈纤维单体直径为22.0微米(±1.0微米)，长度范围为2.5～3.0厘米(±0.2厘米)。

废纸当中富含大量有利用价值的纤维素，可以在粘合剂作用下与增强纤维进行复合，并经进一步成型加工而成为具有利用价值的纤维增强型纸基复合材料。在此过程中，先后解决了以下五个关键的技术问题：(1)纸张的粉碎与浆化处理工艺；(2)高分子粘合剂种类的选择；以水溶性高分子作为性粘合剂，如聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯醇缩甲醛(PVFO)、聚乙烯醇缩乙醛(Polyvinyl Acetal)、聚醋酸乙烯酯(PVAc)等；(3)纤维与纸基的粘合性；(4)增强纤维种类的选择进行复合与混合方法；5)材料最终成型与固化的工艺方法。

本发明设计了一种“基于废旧纸张制备纸基复合材料”的工艺方法并制成了相关产品，实现了废旧纸张的高品质回收与利用，以一种优化易行的操作流程，加工制作纤维增强型纸基复合材料。所得产品机械力学性能良好，并且可降解、原材料环保、性能多样化，轻质，具有极高的实用价值，可以广泛地作为建筑材料、园艺材料、包装材料等直接投入实际应用。本发明制备工艺简便，可以批量制备产物，储存，使用、储存便捷，为纤维增强型纸基复合材料的进一步拓宽研发乃至发展产业化奠定了基础。本发明的“基于废旧纸张制备纸基复合材料”方法，填补了国内外相关研究的空白，具有广阔的应用前景。利用本发明制备的基于回收纸张的纤维增强性复合材料具有良好的外观特征和机械力学性能，通过利用弯曲性能和拉伸性能测试进行了表征，实验结果显示产品的上述两项机械力学性能的表征值均达到较高水平。

附图说明

图1：样品弯曲测试力学性能曲线；

图2：样品反射显微镜照片，来自实施例：5％PVAc/玻璃纤维50-60摄氏度成型，采用光学显微镜Nikon Eclipse E600POL观测，40倍光学放大。

具体实施方式

以下结合具体实施例，对本发明进行详细说明。

本发明中可能影响实验结果的主要变量归纳为：a)粘合剂种类、b)粘合剂浓度、c)增强纤维种类、d)成型温度。设定在20.0～50.0摄氏度以及50.0～90.0摄氏度两组温度区间内的恒定温度环境下向所得二次纸纤维中添加E玻璃纤维或亚麻纤维，同时与已加热至恒定温度的5.0％～15％(±1.0％)浓度的液态聚乙烯醇(PVA)或液态聚醋酸乙烯酯(PVAc)粘合剂进行复合；粘合剂液态聚醋酸乙烯酯(PVAc)的浓度比例为5.0％～15.0％(±1.0％)，粘合剂液态聚乙烯醇(PVA)的浓度比例为5.0％～15.0％(±1.0％)，粘合剂聚乙烯醇缩甲醛(PVFO)的浓度比例为5.0％～15.0％(±1.0％)，粘合剂聚乙烯醇缩乙醛的浓度比例为5.0％～15.0％(±1.0％)。而后保持与之前相同的恒定温度下采用浇筑的方式以模具成型。随后将已成型的复合体在固化温度(20.0～90.0摄氏度)下通风烘干5～10天脱水并完成最终固形。将上述每一种变量与工艺种类的不同层次相互排列组合，针对每一种实施实例都进行机械力学性能的检测。以下实施例中的百分比如无特别说明均以废旧纸张质量为100％的基准。

实施例1

以打印用纸为主的日常办公用废旧纸张为基础，添加不小于废旧纸张质量100.0％(本实施例采用120％)的原浆纸(原浆纸纤维长度>1.0cm、密度>10.0g/100cm³)作为纸浆基体。

首先将回收废旧纸张在蒸馏水中浸泡，浸泡时间为6天(不少于5天，下同)，废旧纸质材料占蒸馏水质量的30.0％(即纸浆浓度为30％，纸浆浓度不小于20％，下同)，浸泡后进行碎浆，单次碎浆时间为30分钟(不少于30分钟，下同)，碎浆同时向其中添加相当于废旧纸张质量120％的原浆纸浆，搅拌混合得到二次纸纤维。

在70.0摄氏度恒定温度环境下向所得二次纸纤维中添加E玻璃纤维作为增强纤维，同时与已加热至70.0摄氏度的质量百分比浓度为10％的聚醋酸乙烯酯(PVAc)水溶液粘合剂进行复合，后将复合体在上述70.0摄氏度恒定温度环境下于模具中成型；

聚醋酸乙烯酯(PVAc)水溶液粘合剂的用量比例为10％，复合体中E玻璃纤维单体直径为5.0微米(±1.0微米)，长度范围为1.0厘米(±0.2厘米)，混合体中添加的增强纤维的质量比例为5.0％(±1.0％)。

将已成型的复合体在低温(50.0摄氏度)下通风烘干7天脱水并固形；经由以上过程后可获取预期产品。测得上述制得的纤维增强性纸基复合材料产品的密度为：13.62g/100cm³，弯曲模量为1006.292MPa，作为基体材料的纸纤维可完全降解。

实施例2

以打印用纸为主的日常办公用废旧纸张为基础，添加不小于废旧纸张质量100.0％(本实施例采用110％)的原浆纸(原浆纸纤维长度>1.0cm、密度>10.0g/100cm³)作为纸浆基体。

首先将回收废旧纸张在蒸馏水中浸泡，浸泡时间为8天，废旧纸张占蒸馏水质量的50.0％，浸泡后进行碎浆，单次碎浆时间为40分钟，碎浆同时向其中添加相当于废旧纸张质量110％的原浆纸浆，搅拌混合得到二次纸纤维。

在75.0摄氏度恒定温度环境下向所得二次纸纤维中添加亚麻纤维作为增强纤维，同时与已加热至75.0摄氏度的质量百分比浓度为5％的聚乙烯醇(PVA)水溶液粘合剂进行复合，后将复合体在上述75.0摄氏度恒定温度环境下于模具中成型；

粘合剂聚乙烯醇(PVA)水溶液的用量比例为10％(±1.0％)。亚麻纤维直径为1.5～1.7毫米，长度范围为1.0～1.5厘米(±0.2厘米)，混合体中添加的增强纤维的质量比例为5.0％(±1.0％)。

将已成型的复合体在低温(50.0摄氏度)下通风烘干7天脱水并固形；经由以上过程后可获取预期产品。测得上述制得的纤维增强性纸基复合材料产品的密度为：18.55g/100cm³，弯曲模量为1077.563MPa，作为基体材料的纸纤维可完全降解。

实施例3

以打印用纸为主的日常办公用废旧纸张为基础，添加不小于废旧纸张质量100.0％(本实施例采用130％)的原浆纸(原浆纸纤维长度>1.0cm、密度>10.0g/100cm³)作为纸浆基体。

首先将回收废旧纸张在蒸馏水中浸泡，浸泡时间为9天，废旧纸张占蒸馏水质量的35.0％，浸泡后进行碎浆，单次碎浆时间为35分钟，碎浆同时向其中添加相当于废旧纸张质量130％的原浆纸浆，搅拌混合得到二次纸纤维。

在80.0摄氏度恒定温度环境下向所得二次纸纤维中添加亚麻纤维作为增强纤维，同时与已加热至80.0摄氏度的质量百分比浓度为10％的聚乙烯醇缩甲醛(PVFO)水溶液粘合剂进行复合，后将复合体在上述80.0摄氏度恒定温度环境下于模具中成型；

粘合剂液态聚乙烯醇缩甲醛(PVFO)水溶液的用量比例为10％。棉纤维单体直径为20.0微米(±1.0微米)，长度范围为2.5～3.0厘米(±0.2厘米)，混合体中添加的增强纤维的质量比例为5.0％(±1.0％)。

将已成型的复合体在低温(50.0摄氏度)下通风烘干7天脱水并固形；经由以上过程后可获取预期产品。测得上述制得的纤维增强性纸基复合材料产品的密度为：19.11g/100cm³，弯曲模量为1100.381MPa，作为基体材料的纸纤维可完全降解。

实施例4

首先将回收废旧纸张在蒸馏水中浸泡，浸泡时间为6天，废旧纸张占蒸馏水质量的30.0％，浸泡后进行碎浆，单次碎浆时间为30分钟，碎浆同时向其中添加相当于废旧纸张质量140％的原浆纸浆，搅拌混合得到二次纸纤维。

在85.0摄氏度恒定温度环境下向所得二次纸纤维中添加聚丙烯腈纤维作为增强纤维，同时与已加热至85.0摄氏度的质量百分比浓度为10％的聚乙烯醇缩甲醛(PVFO)水溶液粘合剂进行复合，后将复合体在上述85.0摄氏度恒定温度环境下于模具中成型；

粘合剂液态聚乙烯醇缩甲醛(PVFO)水溶液的用量为10％。

聚丙烯腈纤维单体直径为22.0微米(±1.0微米)，长度范围为2.5～3.0厘米(±0.2厘米)，混合体中添加的增强纤维的质量比例为5.0％(±1.0％)。

将已成型的复合体在低温(50.0摄氏度)下通风烘干7天脱水并固形；经由以上过程后可获取预期产品。测得上述制得的纤维增强性纸基复合材料产品的密度为：16.76g/100cm³，弯曲模量为936.128MPa，作为基体材料的纸纤维可完全降解。

以下给出其余各组实施例的实验数据：

通过以上测试可以看出，上述制得的纤维增强性纸基复合板材产品密度范围为：13.48g/100cm³～19.11g/100cm³，目前已抽样测试的材料拉伸模量最大可以达到741.561MPa，弯曲模量最大可以达到1121.073MPa。

材料外观呈浅褐色，无气味，外表面光滑，质地较软，断面有可视交错状纤维结构，可降解。此类材料加工性能呈现多样化，轻质，具有极高的实用价值，可以广泛地作为建筑材料、园艺材料、包装材料等直接投入实际应用。

参考图1样品弯曲测试力学性能曲线，该样品来自于实施例：5％浓度聚醋酸乙烯酯(10％添加量)/玻璃纤维，成型温度：70摄氏度，测试速度2.000mm/min，曲线坐标横轴为检测样品的弯曲位移，纵轴为检测样品的弯曲强度。其中，对于材料弯曲试验曲线(1)所代表的样品，其弯曲强度为4.882Mpa，力量最大值为25.746N，样品的弯曲模量为326.541Mpa；对于材料弯曲试验曲线(2)所代表的样品，其弯曲强度为10.506Mpa，力量最大值为34.856N，样品的弯曲模量为1121.073Mpa。对该实施例样品的弯曲试验数据取均值可获得：以上两批检测样品的平均弯曲强度为7.694Mpa，平均力量最大值为30.301N，样品的平均弯曲模量为723.796Mpa。

应当理解的是，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，而所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims

1.一种废旧纸张制备纸基复合材料的方法，其特征在于，以废旧纸张为原料，经浸泡、粉碎获得原料纸浆，而后，在20.0～90.0℃恒定温度下与5.0％～15.0％浓度的选自聚乙烯醇、聚乙烯醇缩甲醛、聚乙烯醇缩乙醛或聚醋酸乙烯酯之一的粘合剂和E玻璃纤维、棉纤维、聚丙烯腈纤维或亚麻纤维之一的增强纤维进行复合，进而在20.0～90.0℃恒定温度下浇铸成型，加工为纤维增强型纸基复合材料；具体包括如下步骤：(1)将废旧纸张以蒸馏水浸泡并碎浆，碎浆同时向其中添加原浆纸浆，搅拌混合得到二次纸纤维；(2)然后采用物理混合的方法，在20.0～90.0摄氏度之间的恒定温度环境下向所得二次纸纤维中添加E玻璃纤维、棉纤维、聚丙烯腈纤维或亚麻纤维，同时与已加热至该恒定温度的5.0％～15.0％浓度的聚乙烯醇、聚乙烯醇缩甲醛、聚乙烯醇缩乙醛或聚醋酸乙烯酯之一进行复合；(3)将所得混合物保持在该恒定温度状态下采用物理方法搅拌混合；(4)将完成搅拌混合后的混合物在保持与之前相同的恒定温度下采用浇铸的方式以模具成型；(5)将已成型的复合体在20.0～90.0摄氏度的低温下通风烘干5～10天脱水并固形；经由以上过程后可获取预期产品。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，获取二次纸纤维时，在碎浆前对于回收废旧纸张的浸泡时间不少于5天，废旧纸张占蒸馏水的质量不小于20.0％，单次碎浆时间不小于30分钟，碎浆同时向其中添加不少于与废旧纸张相等质量的原浆纸浆。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，首先将回收废旧纸张在蒸馏水中浸泡，浸泡时间为6-8天，废旧纸张占蒸馏水质量的30-50％，浸泡后进行碎浆，单次碎浆时间为30-40分钟，碎浆同时向其中添加相当于废旧纸张质量120-130％的原浆纸浆，搅拌混合得到二次纸纤维。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在70-85℃恒定温度下与粘合剂和增强纤维进行复合，成型时温度位于70-85℃之间的恒定温度。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，粘合剂的用量为废旧纸张质量的10％，增强纤维用量为废旧纸张质量的5.0％。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，复合体中E玻璃纤维单体直径为5.0±1.0微米，长度范围为1.0±0.2厘米，亚麻纤维直径为1.5～1.7毫米，长度范围为(1.0～1.5)±0.2厘米，棉纤维单体直径为20.0±1.0微米，长度范围为(2.5～3.0)±0.2厘米，聚丙烯腈纤维单体直径为22.0±1.0微米，长度范围为(2.5～3.0)±0.2厘米。

7.根据权利要求1-6任一所述的方法制备得到的纸基复合材料，其特征在于，密度范围为：13.48g/100cm³～19.11g/100cm³，拉伸模量最大达到741.561MPa，弯曲模量最大达到1121.073MPa。