CN103980541B - 一种聚磷酸铵的蜜胺甲醛树脂包覆改性方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种聚磷酸铵的蜜胺甲醛树脂包覆改性方法，首先将聚磷酸铵加热活化，部分脱氨形成酸性的活化聚磷酸铵，然后将三聚氰胺与活化聚磷酸铵反应制备得到表面枝接三聚氰胺的聚磷酸铵，最后用甲醛与表面枝接三聚氰胺的聚磷酸铵表面上的三聚氰胺交联制备得到蜜胺甲醛树脂包覆改性的聚磷酸铵。本发明克服了传统蜜胺甲醛树脂包覆改性工艺原料消耗大，溶剂回收困难，树脂壳层和聚磷酸铵芯材的结合不够紧密的不足。制得的改性聚磷酸铵的溶解度只有0.012g/100g水，比聚磷酸铵原料的溶解度下降了90％以上；改性聚磷酸铵的起始分解温度达到245℃，比聚磷酸铵原料的起始分解温度提高了55℃；以30wt％添加量加入聚丙烯中制成阻燃复合材料，复合材料的极限氧指数达到28.3％。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚磷酸铵的表面改性方法，尤其是涉及一种聚磷酸铵的蜜胺甲醛树脂包覆改性方法，用于膨胀型阻燃剂的生产领域。
背景技术
聚磷酸铵(APP)是阻燃性能优良的无机磷系阻燃剂。以APP为基础复配的膨胀型阻燃剂具有阻燃元素含量高、热稳定性能好、阻燃性能优良，无毒性且抑烟等诸多优点，广泛应用于树脂、塑料、橡胶等高分子材料及防火涂料等的阻燃。APP可以做为阻燃剂直接添加到有机聚合物基材中。但由于APP无机聚合物，与基材的相容性差，未经改性直接加入后使材料机械性能性下降，而且APP吸湿性使其易从材料内部迁移至表面而逐渐流失，导致材料耐候下降。对于加工温度较高的材料，加工过程中APP热分解释放氨气，进一步致使制品的机械性能下降。为提高APP与有机聚合物材料的相容性和阻燃耐热加工性能，降低APP的吸湿性和其在水中的溶解度，需要对APP进行表面改性。微胶囊包覆是APP改性的一种常用方法，常用的包覆壁材包括蜜胺树脂、环氧树脂、乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)等。已见报道的APP“蜜胺甲醛树脂包覆改性”工艺都采用预聚物原位聚合工艺，如Wang等人在《EnhancedflameretardancyofnaturalrubbercompositewithadditionofmicroencapsulatedammoniumpolyphosphateandMCM-41fillers》(FireSafetyJournal，2013，62：281-288)、Wu等人在《Microencapsulationofammoniumpolyphosphate：Preparation，characterization，anditsflameretardanceinpolypropylene》(PolymerComposites，2008，29(8)：854-860)、陈建峰等人在《微胶囊化聚磷酸铵阻燃环氧树脂的研究》(涂料工业，2010，40(11)，15～18，23)、洪晓东等人在《微胶囊聚磷酸铵的制备及阻燃环氧树脂的性能研究》(涂料工业，2012，42(12)，7～10)、美国专利US4157983A《Processforproductionofencapsulatedwater-dispersiblematerials》中所述的蜜胺甲醛树脂包覆改性方法，其主要特征是：将一定量的三聚氰胺加入甲醛水溶液中搅拌溶解，加水调节反应液的pH值为7～8，升温到80～120℃反应得到三聚氰胺甲醛树脂预聚物，然后按照一定比例向预聚体溶液中加入APP，调节pH，反应一定时间使预聚体在APP颗粒表面聚合形成蜜胺树脂壳层，经过抽滤、滤饼干燥后即得到微胶囊化处理的APP产品。APP经改性后其在水中的溶解度降低，与聚合物基材的相容性有所提高。从已有的APP的“蜜胺树脂包覆改性”工艺的报道来看，蜜胺甲醛树脂包覆工艺都是先用甲醛水溶液与三聚氰胺(MEL)制备蜜胺甲醛树脂的预聚物，然后加入APP使预聚物在APP表面原位聚合形成蜜胺甲醛树脂，包覆反应过程中，只有部分预聚体在APP表面聚合形成壁材，未形成壁材的预聚体难以回收处理，造成原料浪费，还存在环境污染问题。此外，已有的“蜜胺树脂包覆改性”方法制备的改性APP，蜜胺树脂只是通过物理粘附作用包覆在APP表面，树脂壁材与APP芯材的结合不够紧密，改性APP的机械强度不高，在添加到基材(如聚丙烯)中通过密炼加工成阻燃复合材料时，密炼机内的强剪切和高温容易使改性APP的树脂壳层破损。
发明内容
本发明的目的就是为了克服现有的蜜胺甲醛树脂包覆聚磷酸铵改性技术的不足而提供一种聚磷酸铵的蜜胺甲醛树脂包覆改性方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种聚磷酸铵的蜜胺甲醛树脂包覆改性方法，包括以下步骤：
1)将聚磷酸铵(简称APP)加热活化，部分脱氨形成酸性的活化聚磷酸铵；
2)将碱性的三聚氰胺(简称MEL)与活化聚磷酸铵反应，使MEL枝接到活化APP上，制备得到表面枝接三聚氰胺的聚磷酸铵(简称MAPP)；
3)用甲醛与表面枝接三聚氰胺的聚磷酸铵(MAPP)表面上的三聚氰胺交联反应，制备得到蜜胺甲醛树脂包覆改性的聚磷酸铵(简称MFAPP)。
上述三个步骤的反应方程式如下：
(1)APP的热活化：
(2)活化APP与MEL反应
(3)MAPP与甲醛的交联反应
其中，所述的聚磷酸铵的晶形为I型或II型，聚合度为100～2000。
对聚磷酸铵加热活化的温度为200～290℃，活化时间为1～4h。
通过控制对聚磷酸铵加热活化的温度与时间，保证将活化聚磷酸铵配制成1wt％的悬浊液时pH值为3.0～5.5；并且在与三聚氰胺反应前，将活化聚磷酸铵配制成1wt％的悬浊液。
三聚氰胺与活化聚磷酸铵反应时，三聚氰胺的用量为活化聚磷酸铵质量的4％～12％。
三聚氰胺与活化聚磷酸铵反应的温度为240～300℃，时间为1～3h。
在甲醛与表面枝接三聚氰胺的聚磷酸铵交联反应前，将表面枝接三聚氰胺的聚磷酸铵配制成1wt％的悬浊液，该悬浊液的pH值范围为6.0～8.0。
与表面枝接三聚氰胺的聚磷酸铵进行交联反应的甲醛为30wt％～37wt％的甲醛水溶液，且甲醛与制备表面枝接三聚氰胺的聚磷酸铵所用三聚氰胺的摩尔比为1∶1～3∶1。
甲醛与表面枝接三聚氰胺的聚磷酸铵进行交联反应的反应温度为60～90℃，反应时间为1～3h。
本发明制得的MFAPP的壁材为蜜胺树脂，芯材为APP，且MFAPP的壁材与芯材通过化学键相连，而不是简单的物理粘附包覆。
与现有技术相比，本发明采用APP表面枝接的MEL与甲醛进行交联的方法制备蜜胺树脂壁材来包覆APP。APP的蜜胺树脂包覆是通过三个步骤进行：先通过加热使APP脱氨活化，使APP分子链上形成酸性OH基，然后将MEL与热活化的APP反应，在反应温度下，MEL升华形成气态MEL分子，MEL分子中的碱性NH2基与热活化APP分子链上的酸性OH基反应，得到表面枝接三聚氰胺的APP(即MAPP)，最后用甲醛与MAPP表面上的MEL交联聚合制备得到蜜胺甲醛树脂包覆改性的APP(即MFAPP)。本发明的蜜胺树脂包覆改性APP技术中，MEL作为连接分子使蜜胺树脂壁材通过化学键包覆于APP表面，树脂壁材和APP芯材的结合紧密，改性APP的机械强度高；三个步骤的化学反应通过反应操作条件和化学计量比控制，不形成预聚体，溶剂(甲醛)回收容易。
本发明方法克服了传统蜜胺甲醛树脂包覆改性工艺原料消耗大，溶剂回收困难，树脂壳层和聚磷酸铵芯材的结合不够紧密的不足。采用本发明的聚磷酸铵改性工艺，制得的改性聚磷酸铵的溶解度只有0.012g/100g水，比聚磷酸铵原料的溶解度下降了90％以上；改性聚磷酸铵的起始分解温度达到245℃，比聚磷酸铵原料的起始分解温度提高了55℃；以30％wt添加量加入聚丙烯中制成阻燃复合材料，复合材料的极限氧指数达到28.3％。因此，本发明减少了原料单耗，溶剂回收容易，不会造成环境污染，而且所制备的MFAPP的机械加工性能好。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
向带搅拌的玻璃反应器中加入60gAPP(II型，聚合度>1000)，于260℃油浴中搅拌活化，释放的NH3经排气口排出。待APP活化到其1％wt悬浮液的pH值为3.6时，加入原料APP质量10％的MEL，混匀后于280℃油浴中密闭搅拌反应2h，得枝接MEL的APP(即MAPP)；将MAPP转入500mL三口烧瓶，按1∶2的固液比(质量比)加入水，再按摩尔比nMEL∶nCH2O＝1∶2加入37wt％的甲醛水溶液，于70℃恒温水浴中密闭搅拌反应2h。抽滤，水洗，将得到的滤饼子60℃鼓风干燥24h，得到MFAPP。MFAPP的溶解度为0.015g/100g水，起始分解温度为236℃，以25％wt添加量将MFAPP加入聚丙烯中制成阻燃复合材料，复合材料的极限氧指数达到27.8％。
实施例2
向带搅拌的玻璃反应器中加入120gAPP(II型，聚合度>1000)，于240℃油浴中搅拌活化，释放的NH3经排气口排出。待APP活化到其1％wt悬浮液的pH值为3.9时，加入原料APP质量8％的MEL，混匀后于260℃油浴中密闭搅拌反应2h，得MEL枝接的APP(MAPP)；将MAPP转入1000mL三口烧瓶，按1∶2的固液比加入水，再按摩尔比nMEL∶nCH2O＝1∶2加入35wt％的甲醛水溶液，于80℃恒温水浴中密闭搅拌反应2h。抽滤，水洗，将得到的滤饼干60℃鼓风干燥24h，得改性的MFAPP。MFAPP的溶解度为0.012g/100g水，改性聚磷酸铵的起始分解温度达到245℃，以30％wt添加量将MFAPP加入聚丙烯中制成阻燃复合材料，复合材料的极限氧指数达到28.3％。
实施例3
一种聚磷酸铵的蜜胺甲醛树脂包覆改性方法，包括以下步骤：
1)将晶形为I型、聚合度为100的聚磷酸铵(简称APP)在200℃加热活化2h，部分脱氨形成酸性的活化聚磷酸铵，保证将活化聚磷酸铵配制成1wt％的悬浊液时pH值为3.0；并且在与三聚氰胺反应前，将活化聚磷酸铵配制成1wt％的悬浊液；
2)将碱性的三聚氰胺(简称MEL)与活化聚磷酸铵反应，温度为240℃，时间为2.5h，三聚氰胺的用量为活化聚磷酸铵质量的4％，使MEL枝接到活化APP上，制备得到表面枝接三聚氰胺的聚磷酸铵(简称MAPP)，将表面枝接三聚氰胺的聚磷酸铵配制成1wt％的悬浊液，该悬浊液的pH值为6.0；
3)用37wt％的甲醛水溶液与表面枝接三聚氰胺的聚磷酸铵(MAPP)表面上的三聚氰胺进行交联反应，反应温度为60℃，反应时间为3h，甲醛与制备MAPP所用三聚氰胺的摩尔比为1∶1，制备得到蜜胺甲醛树脂包覆改性的聚磷酸铵(简称MFAPP)。
本实施例制备得到的MFAPP的溶解度为0.029g/100g水，改性聚磷酸铵的起始分解温度达到233℃，以30％wt添加量将MFAPP加入聚丙烯中制成阻燃复合材料，复合材料的极限氧指数达到27.8％。
实施例4
一种聚磷酸铵的蜜胺甲醛树脂包覆改性方法，包括以下步骤：
1)将晶形为II型、聚合度为2000的聚磷酸铵(简称APP)在290℃加热活化1.5h，部分脱氨形成酸性的活化聚磷酸铵，保证将活化聚磷酸铵配制成1wt％的悬浊液时pH值为5.5；并且在与三聚氰胺反应前，将活化聚磷酸铵配制成1wt％的悬浊液；
2)将碱性的三聚氰胺(简称MEL)与活化聚磷酸铵反应，温度为300℃，时间为1.5h，三聚氰胺的用量为活化聚磷酸铵质量的12％，使MEL枝接到活化APP上，制备得到表面枝接三聚氰胺的聚磷酸铵(简称MAPP)，将表面枝接三聚氰胺的聚磷酸铵配制成1wt％的悬浊液，该悬浊液的pH值为8.0；
3)用32wt％的甲醛水溶液与表面枝接三聚氰胺的聚磷酸铵(MAPP)表面上的三聚氰胺进行交联反应，反应温度为90℃，反应时间为1h，甲醛与制备MAPP所用三聚氰胺的摩尔比为3∶1，制备得到蜜胺甲醛树脂包覆改性的聚磷酸铵(简称MFAPP)。
本实施例制备得到的MFAPP的溶解度为0.013g/100g水，改性聚磷酸铵的起始分解温度达到241℃，以30％wt添加量将MFAPP加入聚丙烯中制成阻燃复合材料，复合材料的极限氧指数达到28.0％。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种聚磷酸铵的蜜胺甲醛树脂包覆改性方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将聚磷酸铵加热活化，部分脱氨形成酸性的活化聚磷酸铵；
2)将三聚氰胺与活化聚磷酸铵反应制备得到表面枝接三聚氰胺的聚磷酸铵；
3)用甲醛与表面枝接三聚氰胺的聚磷酸铵表面上的三聚氰胺交联反应，制备得到蜜胺甲醛树脂包覆改性的聚磷酸铵；
其中，对聚磷酸铵加热活化的温度为200～290℃，活化时间为1～4h。
2.根据权利要求1所述的一种聚磷酸铵的蜜胺甲醛树脂包覆改性方法，其特征在于，所述的聚磷酸铵的晶形为I型或II型，聚合度为100～2000。
3.根据权利要求1所述的一种聚磷酸铵的蜜胺甲醛树脂包覆改性方法，其特征在于，通过控制对聚磷酸铵加热活化的温度与时间，保证将活化聚磷酸铵配制成1wt％的悬浊液时pH值为3.0～5.5；并且在与三聚氰胺反应前，将活化聚磷酸铵配制成1wt％的悬浊液。
4.根据权利要求1所述的一种聚磷酸铵的蜜胺甲醛树脂包覆改性方法，其特征在于，三聚氰胺与活化聚磷酸铵反应时，三聚氰胺的用量为活化聚磷酸铵质量的4％～12％。
5.根据权利要求1所述的一种聚磷酸铵的蜜胺甲醛树脂包覆改性方法，其特征在于，三聚氰胺与活化聚磷酸铵反应的温度为240～300℃，时间为1～3h。
6.根据权利要求1所述的一种聚磷酸铵的蜜胺甲醛树脂包覆改性方法，其特征在于，在甲醛与表面枝接三聚氰胺的聚磷酸铵交联反应前，将表面枝接三聚氰胺的聚磷酸铵配制成1wt％的悬浊液，该悬浊液的pH值范围为6.0～8.0。
7.根据权利要求1所述的一种聚磷酸铵的蜜胺甲醛树脂包覆改性方法，其特征在于，与表面枝接三聚氰胺的聚磷酸铵进行交联反应的甲醛为30wt％～37wt％的甲醛水溶液，且甲醛与制备表面枝接三聚氰胺的聚磷酸铵所用三聚氰胺的摩尔比为1:1～3:1。
8.根据权利要求1所述的一种聚磷酸铵的蜜胺甲醛树脂包覆改性方法，其特征在于，甲醛与表面枝接三聚氰胺的聚磷酸铵进行交联反应的反应温度为60～90℃，反应时间为1～3h。
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