CN103980438A - 紫外光固化型大豆油基复合树脂的制备 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及紫外光固化型大豆油基复合树脂的制备。通过将环氧大豆油和甲基丙烯酸反应得到环氧大豆油甲基丙烯酸酯。将端羟基聚丁二烯先与二异氰酸酯反应，再用丙烯酸羟乙酯或丙烯酸羟丙酯封端，得到含端双键的低聚物。将此含端双键的低聚物和环氧大豆油甲基丙烯酸酯混合均匀，然后紫外光固化。含端双键的低聚物改善了光固化膜的力学性能。以环氧大豆油作为合成原料，有利于环境保护和经济可持续发展。
Description
技术领域
本发明涉及紫外光固化型大豆油基复合树脂的制备。
背景技术
随着社会发展和人们生活水平的提高，对石化产品的需求日渐增大。因此而导致环境污染和石油产品短缺等一系列问题。也使得生物基材料的研究越来越受到重视。大豆油是一种不饱和的甘油三酯，其脂肪酸组分主要包括硬脂酸，油酸，亚油酸和亚麻酸。大豆油除可再生外，还具有价格低廉和可生物降解等优点，是生产高分子材料的替代资源。通过在大豆油的不饱和游离脂肪酸上引入环氧基改性大豆油得到功能化的环氧大豆油。以往环氧大豆油多被用作聚氯乙烯增塑剂和作为起始原料生产多元醇及聚氨酯泡沫。以甲基丙烯酸对环氧大豆油进行开环可以引入活性双键，使其能够发生自由基型紫外光固化反应。
紫外光固化涂料配方主要由三大部分组成：末端连有功能基团(丙烯酸或甲基丙烯酸)的预聚物，拥有单个或者多官能团的活性稀释剂和紫外光引发剂。根据特殊应用，还可以再配方中添加不反应物，如颜料、增粘剂和表面活性剂。其中，决定紫外固化膜的机械性能的预聚物在配方中是最重要的成分。紫外光固化技术因为对环境影响小、能耗低、效率高、拥有更加安全和健康的工作环境，其应用正在快速增长，是一种很有前途的涂层技术。
环氧大豆油甲基丙烯酸酯作为自由基光固化体系具有固化速度快，价格低廉和环保等优点，但是进行应用需要进一步改善它的力学性能。
发明内容
本发明的目的在于，提供紫外光固化型大豆油基复合树脂的制备，得到力学性能改善的紫外光固化型大豆油基复合树脂。
本发明的所述的紫外光固化型大豆油基复合树脂的制备，具体操作步骤如下：
步骤a、将每分子的环氧基数大于2的环氧大豆油、甲基丙烯酸、三苯基膦和对羟甲基苯甲醚加入反应釜中，反应温度控制90～110℃，反应时间4～6h得到环氧大豆油甲基丙烯酸酯；
步骤b、将端羟基聚丁二烯与二异氰酸酯加入反应釜中，反应温度控制40～80℃，反应时间1.5～3h得到中间产物，然后，加入丙烯酸羟乙酯或丙烯酸羟丙酯，反应温度控制70～80℃，反应时间1.5～2h得到含端双键的低聚物；
步骤c、将步骤a得到环氧大豆油甲基丙烯酸酯和步骤b得到的含端双键的低聚物进行紫外光固化，固化配方如下：
步骤a中的环氧大豆油、甲基丙烯酸、三苯基膦和对羟甲基苯甲醚的物质的量比为1∶2～4∶0.03∶0.1。
步骤a中的甲基丙烯酸也可以替换成丙烯酸，得到环氧大豆油丙烯酸酯。
步骤b中的二异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯或甲苯-2，4-二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯或4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯或4，4′-二环己基甲烷二异氰酸酯。
步骤b中的端羟基聚丁二烯和二异氰酸酯的物质的量比为1∶2。
步骤b中的中间产物和丙烯酸羟乙酯或丙烯酸羟丙酯的物质的量比为1∶2。
步骤c中的活性稀释剂为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、己二醇二甲基丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯中的一种或任意几种的组合。
步骤c中的光引发剂为自由基型光引发剂1-羟基环己基苯基甲酮或二苯甲酮或2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮。
本发明的优点和创新点为：①加入含端双键的低聚物使紫外光固化型大豆油基复合树脂的力学性能明显改善，端羟基聚丁二烯含大量的双键还可以发生更多的交联反应。②以环氧大豆油作为合成原料，有利于环境保护和经济的可持续发展。③可根据不同操作温度，添加不同的活性稀释剂和不同量的活性稀释剂，以利于操作和最终产品的性能。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步说明：
按照如下步骤进行紫外光固化型大豆油基复合树脂的制备：
步骤a、将物质的量比为1∶2～4∶0.03∶0.1的每分子的环氧基数大于2的环氧大豆油、甲基丙烯酸、三苯基膦和对羟甲基苯甲醚加入反应釜中，反应温度控制90～110℃，反应时间4～6h后，得到环氧大豆油甲基丙烯酸酯；在其它实施例中，也可以将甲基丙烯酸替换成丙烯酸，那么最终得到的是环氧大豆油丙烯酸酯，该实施例同样可行。
步骤b、将物质的量比为1∶2的端羟基聚丁二烯与二异氰酸酯加入反应釜中，二异氰酸酯可以是六亚甲基二异氰酸酯或甲苯-2，4-二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯或4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯或4，4′-二环己基甲烷二异氰酸酯，反应温度控制40～80℃，反应时间1.5～3h后，得到中间产物，然后，加入丙烯酸羟乙酯或丙烯酸羟丙酯，该中间产物和丙烯酸羟乙酯或丙烯酸羟丙酯的物质的量比为1∶2，反应温度控制70～80℃，反应时间1.5～2h后，得到含端双键的低聚物；
步骤c、将步骤a得到的环氧大豆油甲基丙烯酸酯和步骤b得到的含端双键的低聚物进行紫外光固化，固化配方如下：
其中，活性稀释剂为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、己二醇二甲基丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯中的一种或任意几种的组合，光引发剂为自由基型光引发剂1-羟基环己基苯基甲酮或二苯甲酮或2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮。
具体的实施例如下：
实施例1
步骤a、将环氧大豆油、甲基丙烯酸、三苯基膦和对羟甲基苯甲醚按物质的量比1∶2∶0.03∶0.1加入反应釜中，反应温度控制110℃，反应时间4h；
步骤b、将端羟基聚丁二烯与六亚甲基二异氰酸酯加入反应釜中，反应温度控制45℃，反应时间3h，然后，加入丙烯酸羟乙酯，反应温度控制70℃，反应时间2h得到含端双键的低聚物。
步骤c、将步骤a得到环氧大豆油甲基丙烯酸酯和步骤b得到的含端双键的低聚物进行紫外光固化，固化配方如下：
60％环氧大豆油甲基丙烯酸酯
20％含端双键的低聚物
17％己二醇二甲基丙烯酸酯
3％1-羟基环己基苯基甲酮
实施例2
步骤a、将环氧大豆油、丙烯酸、三苯基膦和对羟甲基苯甲醚按物质的量比1∶3∶0.03∶0.1加入反应釜中，反应温度控制100℃，反应时间6h；
步骤b、将端羟基聚丁二烯与甲苯-2，4-二异氰酸酯加入反应釜中，反应温度控制60℃，反应时间2.5h，然后，加入丙烯酸羟丙酯，反应温度控制75℃，反应时间2h，得到含端双键的低聚物。
步骤c、将步骤a得到环氧大豆油丙烯酸酯和步骤b得到的含端双键的低聚物进行紫外光固化，固化配方如下：
50％环氧大豆油丙烯酸酯
20％含端双键的低聚物
25％丙烯酸羟乙酯
5％二苯甲酮
实施例3
步骤a、将环氧大豆油、甲基丙烯酸、三苯基膦和对羟甲基苯甲醚按物质的量比1∶4∶0.03∶0.1加入反应釜中，反应温度控制110℃，反应时间4.5h；
步骤b、将端羟基聚丁二烯与异佛尔酮二异氰酸酯加入反应釜中，反应温度控制70℃，反应时间2h，然后，加入丙烯酸羟乙酯，反应温度控制80℃，反应时间1.5h得到含端双键的低聚物。
步骤c、将步骤a得到环氧大豆油甲基丙烯酸酯和步骤b得到的含端双键的低聚物进行紫外光固化，固化配方如下：
40％环氧大豆油甲基丙烯酸酯
30％含端双键的低聚物
27％丙烯酸羟丙酯
3％1-羟基环己基苯基甲酮
实施例4
步骤a、将环氧大豆油、甲基丙烯酸、三苯基膦和对羟甲基苯甲醚按物质的量比1∶2∶0.03∶0.1加入反应釜中，反应温度控制110℃，反应时间4.5h；
步骤b、将端羟基聚丁二烯与4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯加入反应釜中，反应温度控制50℃，反应时间3h，加入丙烯酸羟丙酯，反应温度控制70℃，反应时间2h得到含端双键的低聚物。
步骤c、将步骤a得到环氧大豆油甲基丙烯酸酯和步骤b得到的含端双键的低聚物进行紫外光固化，固化配方如下：
50％环氧大豆油甲基丙烯酸酯
40％含端双键的低聚物
7％三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯
3％2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮
实施例5
步骤a、将环氧大豆油、甲基丙烯酸、三苯基膦和对羟甲基苯甲醚按物质的量比1∶3∶0.03∶0.1加入反应釜中，反应温度控制100℃，反应时间6h；
步骤b、将端羟基聚丁二烯与甲苯-2，4-二异氰酸酯加入反应釜中，反应温度控制40℃，反应时间3h，然后，加入丙烯酸羟乙酯，反应温度控制80℃，反应时间2h得到含端双键的低聚物。
步骤c、将步骤a得到环氧大豆油甲基丙烯酸酯和步骤b得到的含端双键的低聚物进行紫外光固化，固化配方如下：
60％环氧大豆油甲基丙烯酸酯
37％含端双键的低聚物
3％1-羟基环己基苯基甲酮
通过上述不同实施例制备的紫外光固化型大豆油基复合树脂均具有以下优点：①加入含端双键的低聚物使紫外光固化型大豆油基复合树脂的力学性能明显改善，端羟基聚丁二烯含大量的双键还可以发生更多的交联反应。②以环氧大豆油作为合成原料，有利于环境保护和经济的可持续发展。③可根据不同操作温度，添加不同的活性稀释剂和不同量的活性稀释剂，以利于操作和最终产品的性能。
Claims (8)
1.紫外光固化型大豆油基复合树脂的制备，其特征在于包括以下步骤：
步骤a、将每分子的环氧基数大于2的环氧大豆油、甲基丙烯酸、三苯基膦和对羟甲基苯甲醚加入反应釜中，反应温度控制90～110℃，反应时间4～6h得到环氧大豆油甲基丙烯酸酯；
步骤b、将端羟基聚丁二烯与二异氰酸酯加入反应釜中，反应温度控制40～80℃，反应时间1.5～3h得到中间产物，然后，加入丙烯酸羟乙酯或丙烯酸羟丙酯，反应温度控制70～80℃，反应时间1.5～2h得到含端双键的低聚物；
步骤c、将步骤a得到环氧大豆油甲基丙烯酸酯和步骤b得到的含端双键的低聚物进行紫外光固化，固化配方如下：
2.根据权利要求1所述的紫外光固化型大豆油基复合树脂的制备，其特征在于：步骤a中的环氧大豆油、甲基丙烯酸、三苯基膦和对羟甲基苯甲醚的物质的量比为1∶2～4∶0.03∶0.1。
3.根据权利要求1所述的紫外光固化型大豆油基复合树脂的制备，其特征在于：步骤a中的甲基丙烯酸也可以替换成丙烯酸，得到环氧大豆油丙烯酸酯。
4.根据权利要求1所述的紫外光固化型大豆油基复合树脂的制备，其特征在于：步骤b中的二异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯或甲苯-2，4-二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯或4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯或4，4′-二环己基甲烷二异氰酸酯。
5.根据权利要求1所述的紫外光固化型大豆油基复合树脂的制备，其特征在于：步骤b中的端羟基聚丁二烯和二异氰酸酯的物质的量比为1∶2。
6.根据权利要求1所述的紫外光固化型大豆油基复合树脂的制备，其特征在于：步骤b中的中间产物和丙烯酸羟乙酯或丙烯酸羟丙酯的物质的量比为1∶2。
7.根据权利要求1所述的紫外光固化型大豆油基复合树脂的制备，其特征在于：步骤c中的活性稀释剂为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、己二醇二甲基丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯中的一种或任意几种的组合。
8.根据权利要求1所述的紫外光固化型大豆油基复合树脂的制备，其特征在于：步骤c中的光引发剂为自由基型光引发剂1-羟基环己基苯基甲酮或二苯甲酮或2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮。
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