CN103980129A - 乙炔基苯脒化合物或其盐、其制备方法和用于农业和园艺的杀菌剂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供乙炔基苯脒化合物或其盐、其制备方法和用于农业和园艺的杀菌剂。本发明的目的是提供一种具有优秀的杀菌活性的新颖的杀菌剂。作为本发明的杀菌剂的化合物是乙炔基苯脒化合物或其盐，所述化合物由式(1)表示：其中，R1和R2每个表示氢原子或C1-12烷基，或R1和R2可相互键合而形成C1-7亚烷基；R3表示氢原子或C1-4烷硫基；R4、R5、R6和R7每个表示氢原子、卤原子等；及R8表示氢原子、C1-20烷基、C3-8环烷基、C1-4卤烷基、苯基、杂环基或-(CH2)n-Si(R9)(R10)(R11)，其中R9、R10和R11每个表示C1-6烷基，n表示0或1的整数。

Description

乙炔基苯脒化合物或其盐、其制备方法和用于农业和园艺的杀菌剂
本申请是发明名称为“乙炔基苯脒化合物或其盐、其制备方法和用于农业和园艺的杀菌剂”的中国发明专利申请No.201180053344.3(该申请为PCT申请PCT/JP2011/075268进入中国国家阶段的申请)的分案申请。
技术领域
本发明涉及乙炔基苯脒化合物或其盐、其制备方法和用于农业和园艺的杀菌剂。
背景技术
作为苯基上具有脒基的化合物，已知多种具有杀菌活性的用于农业和园艺的化合物。其中很多在脒基的对位具有取代基，但取代基是经由杂原子(氧原子、硫原子或氮原子)键合的(参见专利文献1～10)。然而，这些化合物的杀菌活性不足。
另外还报道了前述对位取代基不经由杂原子而直接键合于碳原子的化合物(参见专利文献11)。但是，专利文献11中记载的化合物虽然在高浓度使用时发挥出优秀的杀菌效果，但在作为用于农业和园艺的药剂的实践应用中不能得到程度令人满意的充分的效果(参见下文中的比较试验1)。
一般而言，长年使用杀菌剂近年来导致出现了药剂耐性菌。因此，通过传统的杀菌剂例如苯并咪唑药剂的控制已变得困难。因此急切需要开发不仅对药剂敏感性菌、还对药剂耐性菌也具有杀菌活性的新型药剂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：WO2003/093224号公报
专利文献2：WO2007/031508号公报
专利文献3：WO2007/031526号公报
专利文献4：WO2007/061966号公报
专利文献5：WO2007/093227号公报
专利文献6：WO2008/110280号公报
专利文献7：WO2008/110281号公报
专利文献8：WO2008/110313号公报
专利文献9：WO2008/110315号公报
专利文献10：WO2009/053250号公报
专利文献11：WO2007/031512号公报
发明内容
本发明的目的是提供不仅对药剂敏感性菌、还对药剂耐性菌也具有优秀的杀菌活性的新颖的杀菌剂。
作为解决上述课题进行锐意研究的结果，本发明的发明人关注于经脒基取代的苯环上对位的取代基类型，并发现不经由杂原子而用乙炔基取代而得的化合物具有希望的优秀的杀菌效果。本发明基于此发现而完成。
本发明提供了下述1～28项所示的乙炔基苯脒化合物或其盐、其制备方法和用于农业和园艺的杀菌剂。
项1.一种乙炔基苯脒化合物或其盐，所述化合物由式(1)表示：
其中R1和R2每个表示氢原子或C1-12烷基，或R1和R2可相互键合而形成C1-7亚烷基；
R3表示氢原子或C1-4烷硫基；
R4、R5、R6和R7每个表示氢原子、卤原子、C1-4烷基、C1-4卤烷基、或C1-4卤烷氧基；及
R8表示氢原子；C1-20烷基，其在烷基上可被独立选自C1-4烷氧基、羟基、氰基、苯基、苯氧基和可以具有取代基的杂环基构成的组的一个或多个取代基任意地取代；C3-8环烷基；C1-4卤烷基；苯基，其在苯环上可被独立选自卤原子、C1-6烷基、C1-4卤烷基、C1-4烷氧基和苯氧基构成的组的一个至五个取代基任意地取代；杂环基，其在杂环上可被独立选自卤原子、C1-4烷基、C1-4卤烷基和可以具有取代基的杂环基构成的组的一个或多个取代基任意地取代；或-(CH2)n-Si(R9)(R10)(R11)，其中R9、R10和R11每个表示C1-6烷基，n表示0或1的整数。
项2.如项1所述的乙炔基苯脒化合物或其盐，其中，乙炔基苯脒化合物由式(1)表示，其中，R3表示氢原子。
项3.如项1或2所述的乙炔基苯脒化合物或其盐，其中，乙炔基苯脒化合物由式(1)表示，其中R1和R2每个表示C1-12烷基。
项4.如项1～3中任一项所述的乙炔基苯脒化合物或其盐，其中，乙炔基苯脒化合物由式(1)表示，其中R4或R7表示卤原子或C1-4烷基。
项5.如项1～4中任一项所述的乙炔基苯脒化合物或其盐，其中，乙炔基苯脒化合物由式(1)表示，其中R8表示氢原子；C1-12烷基，其在烷基上可被独立选自C1-4烷氧基、羟基、氰基和苯基构成的组的一个或多个取代基任意地取代；C3-8环烷基；苯基，其在苯环上可被独立选自卤原子、C1-6烷基、C1-4卤烷基、C1-4烷氧基和苯氧基构成的组的一个至五个取代基任意地取代；杂环基；或-(CH2)n-Si(R9)(R10)(R11)，其中R9、R10、R11和n如项1所定义。
项6.一种乙炔基苯脒化合物或其盐的制备方法，所述化合物由式(1)表示：
其中R1和R2每个表示氢原子或C1-12烷基，或R1和R2可相互键合而形成C1-7亚烷基；
R3表示氢原子或C1-4烷硫基；
R4、R5、R6和R7每个表示氢原子、卤原子、C1-4烷基、C1-4卤烷基、或C1-4卤烷氧基；及
R8表示氢原子；C1-20烷基，其在烷基上可被独立选自C1-4烷氧基、羟基、氰基、苯基、苯氧基和可以具有取代基的杂环基构成的组的一个或多个取代基任意地取代；C3-8环烷基；C1-4卤烷基；苯基，其在苯环上可被独立选自卤原子、C1-6烷基、C1-4卤烷基、C1-4烷氧基和苯氧基构成的组的一个至五个取代基任意地取代；杂环基，其在杂环上可被独立选自卤原子、C1-4烷基、C1-4卤烷基和可以具有取代基的杂环基构成的组的一个或多个取代基任意地取代；或-(CH2)n-Si(R9)(R10)(R11)，其中R9、R10和R11每个表示C1-6烷基，n表示0或1的整数；
所述方法包括：
在存在钯催化剂和碱时将式(2)表示的苯脒化合物与式(3)表示的乙炔化合物反应，
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7每个如上文定义，L表示离去基团
其中R8如上文定义。
项7.一种乙炔基苯脒化合物或其盐的制备方法，所述化合物由式(1)表示：
其中R1和R2每个表示氢原子或C1-12烷基，或R1和R2可相互键合而形成C1-7亚烷基；
R3表示氢原子或C1-4烷硫基；
R4、R5、R6和R7每个表示氢原子、卤原子、C1-4烷基、C1-4卤烷基、或C1-4卤烷氧基；及
R8表示氢原子；C1-20烷基，其在烷基上可被独立选自C1-4烷氧基、羟基、氰基、苯基、苯氧基和可以具有取代基的杂环基构成的组的一个或多个取代基任意地取代；C3-8环烷基；C1-4卤烷基；苯基，其在苯环上可被独立选自卤原子、C1-6烷基、C1-4卤烷基、C1-4烷氧基和苯氧基构成的组的一个至五个取代基任意地取代；杂环基，其在杂环上可被独立选自卤原子、C1-4烷基、C1-4卤烷基和可以具有取代基的杂环基构成的组的一个或多个取代基任意地取代；或-(CH2)n-Si(R9)(R10)(R11)，其中R9、R10和R11每个表示C1-6烷基，n表示0或1的整数；
所述方法包括：
在存在酸时将式(4)表示的乙炔基苯胺化合物与式(5)表示的原酸酯化合物反应，
其中R4、R5、R6、R7和R8如上文定义，
其中R3如上文定义，B1和B2每个表示C1-4烷基或C3-8环烷基；及
将产生的化合物与式(6)表示的胺化合物反应，
其中R1和R2如上文定义。
项8.一种乙炔基苯脒化合物或其盐的制备方法，所述化合物由式(1)表示：
其中R1和R2每个表示氢原子或C1-12烷基，或R1和R2可相互键合而形成C1-7亚烷基；
R3表示氢原子或C1-4烷硫基；
R4、R5、R6和R7每个表示氢原子、卤原子、C1-4烷基、C1-4卤烷基、或C1-4卤烷氧基；及
R8表示氢原子；C1-20烷基，其在烷基上可被独立选自C1-4烷氧基、羟基、氰基、苯基、苯氧基和可以具有取代基的杂环基构成的组的一个或多个取代基任意地取代；C3-8环烷基；C1-4卤烷基；苯基，其在苯环上可被独立选自卤原子、C1-6烷基、C1-4卤烷基、C1-4烷氧基和苯氧基构成的组的一个至五个取代基任意地取代；杂环基，其在杂环上可被独立选自卤原子、C1-4烷基、C1-4卤烷基和可以具有取代基的杂环基构成的组的一个或多个取代基任意地取代；或-(CH2)n-Si(R9)(R10)(R11)，其中R9、R10和R11每个表示C1-6烷基，n表示0或1的整数；
所述方法包括：
在存在卤化剂时将式(4)表示的乙炔基苯胺化合物与式(7)表示的酰胺化合物反应，
其中R4、R5、R6、R7和R8如上文定义，
其中R1、R2和R3如上文定义。
项9.一种乙炔基苯脒化合物或其盐的制备方法，所述化合物由式(1)表示：
其中R1和R2每个表示氢原子或C1-12烷基，或R1和R2可相互键合而形成C1-7亚烷基；
R3表示氢原子或C1-4烷硫基；
R4、R5、R6和R7每个表示氢原子、卤原子、C1-4烷基、C1-4卤烷基、或C1-4卤烷氧基；及
R8表示氢原子；C1-20烷基，其在烷基上可被独立选自C1-4烷氧基、羟基、氰基、苯基、苯氧基和可以具有取代基的杂环基构成的组的一个或多个取代基任意地取代；C3-8环烷基；C1-4卤烷基；苯基，其在苯环上可被独立选自卤原子、C1-6烷基、C1-4卤烷基、C1-4烷氧基和苯氧基构成的组的一个至五个取代基任意地取代；杂环基，其在杂环上可被独立选自卤原子、C1-4烷基、C1-4卤烷基和可以具有取代基的杂环基构成的组的一个或多个取代基任意地取代；或-(CH2)n-Si(R9)(R10)(R11)，其中R9、R10和R11每个表示C1-6烷基，n表示0或1的整数；
所述方法包括：
在存在酸时将式(4)表示的乙炔基苯胺化合物与式(8)表示的氨基乙缩醛化合物反应，
其中R4、R5、R6、R7和R8如上文定义，
其中R1、R2、R3、B1和B2如上文定义。
项10.一种用于农业和园艺的杀菌剂，包含项1～4中任一项所述的乙炔基苯脒化合物或其盐作为活性成分。
项11.一种式(4)表示的乙炔基苯胺化合物：
其中R4、R5、R6和R7每个表示氢原子、卤原子、C1-4烷基、C1-4卤烷基、或C1-4卤烷氧基；及
R8表示氢原子；C1-20烷基，其在烷基上可被独立选自C1-4烷氧基、羟基、氰基、苯基、苯氧基和可以具有取代基的杂环基构成的组的一个或多个取代基任意地取代；C3-8环烷基；C1-4卤烷基；苯基，其在苯环上可被独立选自卤原子、C1-6烷基、C1-4卤烷基、C1-4烷氧基和苯氧基构成的组的一个至五个取代基任意地取代；杂环基，其在杂环上可被独立选自卤原子、C1-4烷基、C1-4卤烷基和可以具有取代基的杂环基构成的组的一个或多个取代基任意地取代；或-(CH2)n-Si(R9)(R10)(R11)，其中R9、R10和R11每个表示C1-6烷基，n表示0或1的整数。
项12.项3所述的乙炔基苯脒化合物或其盐，其中，乙炔基苯脒化合物由式(1)表示，其中R1和R2每个表示C1-4烷基。
项13.项11所述的乙炔基苯脒化合物或其盐，其中，乙炔基苯脒化合物由式(1)表示，其中R1和R2每个表示甲基或乙基。
项14.项4所述的乙炔基苯脒化合物或其盐，其中，乙炔基苯脒化合物由式(1)表示，其中R4或R7表示氟原子、氯原子或甲基。
项15.项13所述的乙炔基苯脒化合物或其盐，其中，乙炔基苯脒化合物由式(1)表示，其中R4或R7表示甲基。
项16.项1或2所述的乙炔基苯脒化合物或其盐，其中，乙炔基苯脒化合物由式(1)表示，其中R5和R7每个表示氢原子，R4和R6每个表示氢原子或C1-4烷基。
项17.项15所述的乙炔基苯脒化合物或其盐，其中，乙炔基苯脒化合物由式(1)表示，其中R5和R7每个表示氢原子，R4和R6每个表示氟原子、氯原子或甲基。
项18.项15所述的乙炔基苯脒化合物或其盐，其中，乙炔基苯脒化合物由式(1)表示，其中R5和R7每个表示氢原子，R4和R6每个表示甲基。
项19.项5所述的乙炔基苯脒化合物或其盐，其中，乙炔基苯脒化合物由式(1)表示，其中R8表示C1-12烷基，其在烷基上可被独立选自羟基、氰基和苯基构成的组的一个或多个取代基任意地取代；苯基，其在苯环上可被独立选自卤原子、C1-6烷基和C1-4卤烷基构成的组的一个至五个取代基任意地取代；或-(CH2)n-Si(R9)(R10)(R11)，其中R9、R10、R11和n如项1定义。
项20.项18所述的乙炔基苯脒化合物或其盐，其中，乙炔基苯脒化合物由式(1)表示，其中R8表示C1-6烷基、苯基、或-(CH2)n-Si(R9)(R10)(R11)，其中R9、R10、R11和n如项1定义。
项21.项20所述的乙炔基苯脒化合物或其盐，其中，乙炔基苯脒化合物由式(1)表示，其中R8表示C1-6烷基。
项22.项20所述的乙炔基苯脒化合物或其盐，其中，乙炔基苯脒化合物由式(1)表示，其中R8表示苯基。
项23.项20所述的乙炔基苯脒化合物或其盐，其中，乙炔基苯脒化合物由式(1)表示，其中R8表示-(CH2)n-Si(R9)(R10)(R11)，其中R9、R10和R11如项1定义，n表示0。
项24.项20所述的乙炔基苯脒化合物或其盐，其中，乙炔基苯脒化合物由式(1)表示，其中R8表示-(CH2)n-Si(R9)(R10)(R11)，其中R9、R10和R11如项1定义，n表示1。
项25.项18所述的乙炔基苯脒化合物或其盐，其中，乙炔基苯脒化合物由式(1)表示，其中R8表示叔丁基、苯基、三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三异丙基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基或三甲基甲硅烷基甲基。
项26.一种乙炔基苯脒化合物或其盐的制备方法，为式(1)表示的乙炔基苯脒化合物或其盐的制备方法，所述方法包括在存在钯催化剂、铜催化剂和碱时将式(2)表示的苯脒化合物与式(3)表示的乙炔化合物反应。
项27.项11所述的乙炔基苯胺化合物，其中，乙炔基苯胺化合物由式(4)表示，其中R4、R5、R6和R7每个表示氢原子、卤原子或C1-4烷基；及
R8表示氢原子；C1-6烷基；苯基，其在苯环上可被独立选自卤原子、C1-6烷基、C1-4卤烷基、C1-4烷氧基和苯氧基构成的组的一个至五个取代基任意地取代；或-(CH2)n-Si(R9)(R10)(R11)，其中R9、R10、R11和n如项1定义；
项28.项11或27所述的乙炔基苯胺化合物，其中，乙炔基苯胺化合物由式(4)表示，其中R8表示叔丁基、苯基、三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三异丙基甲硅烷基、三甲基甲硅烷基甲基或叔丁基二甲基甲硅烷基。
本说明书中所示的各基团如下文所述。
作为C1-4烷基，可以举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基等1～4个碳原子的直链或支链的烷基。
作为C1-6烷基，除前述作为C1-4烷基示例的基团之外，还可以举出例如正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、正己基和异己基等1～6个碳原子的直链或支链的烷基。
作为C1-12烷基，除前述作为C1-6烷基示例的基团之外，还可以举出例如正庚基、异庚基、正辛基、异辛基、正壬基、异壬基、正癸基、异癸基、正十一烷基、异十一烷基、正十二烷基和异十二烷基等1～12个碳原子的直链或支链的烷基。
作为C1-20烷基，除前述作为C1-12烷基示例的基团之外，还可以举出例如正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基和正二十烷基等1～20个碳原子的直链或支链的烷基。
这些烷基可在可被取代的任意位置上被1～5个(优选1～3个)对于可被取代的任意位置来说适当的取代基取代，所述取代基例如为C1-4烷氧基、氰基、苯基、苯氧基和可具有取代基的杂环基。
作为C1-4烷氧基，可以举出例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、环丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基和叔丁氧基等1～4个碳原子的直链或支链的烷氧基。
作为C1-4烷硫基，可以举出例如甲硫基、乙硫基、正丙硫基、异丙硫基和叔丁基硫基等1～4个碳原子的直链或支链的烷硫基。
作为C1-4卤烷基，可以举出被1～9个、优选1～5个卤原子取代的1～4个碳原子的直链或支链的烷基。其具体例子包括氟甲基、氯甲基、溴甲基、碘甲基、二氟甲基、三氟甲基、氯二氟甲基、溴二氟甲基、二氯氟甲基、1-氟乙基、2-氟乙基、2-氯乙基、2-溴乙基、2-碘乙基、2，2，2-三氟乙基、2，2，2-三氯乙基、五氟乙基、1-氟异丙基、3-氟丙基、3-氯丙基、3-溴丙基、七氟丙基、4-氟丁基、4-氯丁基、九氟丁基等。
作为C1-4卤烷氧基，可以举出被1～9个、优选1～5个卤原子取代的1～4个碳原子的直链或支链的烷氧基。其具体例子包括氟甲氧基、氯甲氧基、溴甲氧基、碘甲氧基、二氯甲氧基、三氯甲氧基、二氟甲氧基、三氟甲氧基、氯二氟甲氧基、溴二氟甲氧基、二氯氟甲氧基、1-氟乙氧基、2-氟乙氧基、2-氯乙氧基、2-溴乙氧基、2-碘乙氧基、2，2，2-三氟乙氧基、2，2，2-三氯乙氧基、五氟乙氧基、1-氟异丙氧基、3-氟丙氧基、3-氯丙氧基、3-溴丙氧基、4-氟丁氧基、4-氯丁氧基等。
作为杂环基，可以举出噻吩基、呋喃基、四氢呋喃基、二噁戊烷基(dioxolanyl)、二噁烷基(idoxanyl)、吡咯基、吡咯啉基、吡咯烷基、噁唑基、异噁唑基、噁唑啉基、噁唑烷基、异噁唑啉基、噻唑基、异噻唑基、噻唑啉基、噻唑烷基、异噻唑啉基、吡唑基、吡唑烷基、咪唑基、咪唑啉基、咪唑烷基、噁二唑基、噁二唑啉基、噻二唑啉基、***基、***啉基、***烷基、四唑基、四唑啉基、吡啶基、二氢吡啶基、四氢吡啶基、哌啶基、噁嗪基、二氢噁嗪基、吗啉基、噻嗪基、二氢噻嗪基、硫杂吗啉基、哒嗪基、二氢哒嗪基、四氢哒嗪基、六氢哒嗪基、噁二嗪基、二氢噁二嗪基、四氢噁二嗪基、噻二唑基、噻二嗪基、二氢噻二嗪基、四氢噻二嗪基、嘧啶基、二氢嘧啶基、四氢嘧啶基、六氢嘧啶基、吡嗪基、二氢吡嗪基、四氢吡嗪基、哌嗪基、三嗪基、二氢三嗪基、四氢三嗪基、六氢三嗪基、四嗪基、二氢四嗪基、吲哚基、二氢吲哚基、异吲哚基、吲唑基、喹唑啉基、二氢喹唑啉基、四氢喹唑啉基、咔唑基、苯并噁唑基、苯并噁唑啉基、苯并异噁唑基、苯并异噁唑啉基、苯并噻唑基、苯并异噻唑基、苯并异噻唑啉基、苯并咪唑基、吲唑啉基(indazolinyl)、喹啉基、二氢喹啉基、四氢喹啉基、异喹啉基、二氢异喹啉基、四氢异喹啉基、吡啶并吲哚基、二氢苯并噁嗪基、噌啉基、二氢噌啉基、四氢噌啉基、酞嗪基、二氢酞嗪基、四氢酞嗪基、喹喔啉基、二氢喹喔啉基、四氢喹喔啉基、嘌呤基、二氢苯并三嗪基、二氢苯并四嗪基、吩噻嗪基呋喃基、苯并呋喃基、苯并噻吩基等。
这些杂环基包含在能够取代的任意位置用氧基或硫酮基(thioketonegroup)取代得到的取代基，这些杂环基可在可被取代的任意位置上被1～5个(优选1～3个)对于可被取代的任意位置来说适当的取代基取代，所述取代基例如卤原子、C1-4烷基、C1-4卤烷基和可具有取代基的杂环基(具体而言，3-氯吡啶-2-基、4-三氟甲基-1，3-噻唑-2-基和5-三氟甲基吡啶-2-基等)。
这些杂环中，优选噻吩基、呋喃基、四氢呋喃基、二噁戊烷基、二噁烷基、噁唑基、异噁唑基、噻唑基、吡唑基、吡啶基、哌啶基和酞亚胺(phthalimide)；特别优选噻吩基、四氢呋喃基、二噁戊烷基、二噁烷基、噻唑基、吡啶基和酞亚胺。
作为C3-8环烷基，例如可以举出环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基和环辛基等3～8个碳原子的环烷基。
作为C1-7亚烷基，例如可以举出亚甲基、亚乙基、丙撑基、丁撑基、戊撑基、己撑基和庚撑基等。这些亚烷基可以含有可以具有取代基的氮原子、氧原子、硫原子等。作为此类亚烷基，例如可以举出-CH2NHCH2-、-CH2NHCH2CH2-、-CH2NHNHCH2-、-CH2CH2NHCH2CH2-、-CH2NHNHCH2CH2-、-CH2NHCH2NHCH2-、-CH2CH2CH2NHCH2CH2CH2-、-CH2OCH2CH2-、-CH2CH2OCH2CH2-、-CH2SCH2CH2-、-CH2CH2SCH2CH2-等。这些亚烷基可在任意位置或者氮原子上被一个或多个取代基取代，作为该取代基，例如可以举出C1-4烷基、C1-6烷氧基羰基和羟基。
作为离去基团，可以举出氟原子、氯原子、溴原子和碘原子等卤原子；磺酰氧基，例如甲磺酰氧基，甲苯磺酰氧基，三氯甲磺酰氧基；和亚磺酰基，例如甲基亚磺酰基和苯基亚磺酰基。
乙炔基苯脒化合物
本发明的式(1)表示的乙炔基苯脒化合物是新颖的化合物，其中乙炔基在相对于脒基的对位键合至苯环。
本发明的式(1)表示的乙炔基苯脒化合物存在脒基的E-和Z-几何异构体，本发明的化合物包括各种异构体及其混合物。另外，取决于取代基的种类及取代基的组合，可能存在立体异构体、对映异构体和互变异构体等异构体；本发明的化合物也包括各种这些异构体及它们的混合物。
本发明的式(1)表示的乙炔基苯脒化合物具有碱性，可与盐酸、氢溴酸和硫酸等无机酸，酒石酸、甲酸、乙酸、柠檬酸、富马酸、马来酸、三氯乙酸和三氟乙酸等有机羧酸，乙基甲磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、均三甲苯磺酸、萘磺酸和樟脑磺酸等磺酸形成盐。本发明的式(1)表示的乙炔基苯脒化合物也包含这些盐。
本发明的式(1)表示的乙炔基苯脒化合物中优选R3表示氢原子的化合物。
本发明的式(1)表示的乙炔基苯脒化合物中，优选R1和R2每个表示C1-12烷基的化合物，较优选表示C1-4烷基的化合物，特别优选表示甲基或乙基的化合物。
本发明的式(1)表示的乙炔基苯脒化合物中，优选R4或R7每个表示卤原子或C1-4烷基的化合物，较优选表示氟原子、氯原子或甲基的化合物，特别优选表示甲基的化合物。
本发明的式(1)表示的乙炔基苯脒化合物中，优选R5和R7每个表示氢原子，R4和R6每个表示卤原子或C1-4烷基的化合物，较优选表示氟原子、氯原子或甲基的化合物，特别优选表示甲基的化合物。
本发明的式(1)表示的乙炔基苯脒化合物中，优选R8表示氢原子、C1-12烷基(其在烷基上可被独立选自C1-4烷氧基、羟基、氰基和苯基构成的组的一个或多个取代基任意地取代)、C3-8环烷基、苯基(其在苯环上可被独立选自卤原子、C1-6烷基、C1-4卤烷基、C1-4烷氧基和苯氧基构成的组的一个至五个取代基任意地取代)、杂环基、或-(CH2)n-Si(R9)(R10)(R11)(其中R9、R10、R11每个表示C1-6烷基，n表示0或1的整数)的化合物。较优选R8表示C1-12烷基(其在烷基上可被独立选自羟基、氰基和苯基构成的组的一个或多个取代基任意地取代)、苯基(其在苯环上可被独立选自卤原子、C1-6烷基和C1-4卤烷基构成的组的一个至五个取代基任意地取代)、或-(CH2)n-Si(R9)(R10)(R11)(其中R9、R10、R11每个表示C1-6烷基，n表示0或1的整数)的化合物。特别优选R8表示C1-6烷基、苯基或-(CH2)n-Si(R9)(R10)(R11)(其中R9、R10、R11每个表示C1-6烷基，n表示0或1的整数)的化合物。具体而言，最优选R8表示叔丁基、苯基、三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三异丙基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基或三甲基甲硅烷基甲基的化合物。
乙炔基苯脒化合物的制备方法
本发明的式(1)表示的乙炔基苯脒化合物可通过下述反应式-1、反应式-2、反应式-3或反应式-4表示的方法容易地制备。
反应式-1
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和L如前文定义。
在反应式-1表示的方法中，式(1)表示的乙炔基苯脒化合物通过在存在钯催化剂和碱时，将式(2)表示的苯脒化合物与式(3)表示的乙炔化合物反应而制备。
如果需要的话，式(2)的化合物和式(3)的化合物的反应可在惰性溶剂中进行。
作为惰性溶剂，例如可以举出脂肪族或环状脂肪族烃类溶剂，例如己烷、环己烷和庚烷；芳香族烃类溶剂，例如苯、氯苯、硝基苯、甲苯和二甲苯；卤化烃类溶剂，例如二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、氯仿和四氯化碳化碳；醚类溶剂，例如二***、二异丙醚、四氢呋喃、1，4-二氧杂环己烷、二甲氧基乙烷、二乙二醇二甲醚和甲基叔丁基醚；酯类溶剂，例如乙酸甲酯和乙酸乙酯；酮类溶剂，例如丙酮、甲基乙基酮和环己酮；酰胺类溶剂，例如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基甲酰苯胺、N，N′-二甲基咪唑啉酮和N-甲基吡咯烷酮；腈类溶剂，例如乙腈和丙腈；亚砜类溶剂，例如二甲亚砜；醇类溶剂，例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、乙二醇、甲氧基乙醇、乙氧基乙醇、二乙二醇单甲基醚和二乙二醇单乙基醚；和水。这些溶剂可以单独使用、或两种以上混合使用。
这些溶剂通常以相对于式(2)表示的苯脒化合物1重量份而言大约1～500重量份、优选以大约5～100重量份而使用。
作为用于上述反应中的钯催化剂，例如可以举出氯化钯、乙酸钯、四(三苯基膦)钯、二氯双(三苯基膦)钯、1，1′-双(二苯基膦基)二茂铁钯、双(亚苄基丙酮)钯、三苯基膦乙酸钯、三环己基膦乙酸钯、[1，1′-双(二环己基膦基)二茂铁]二氯化钯、钯/碳等。值得注意的是，钯催化剂是配合物(complex)的情况下，可以使用经分离的形式，也可以在反应溶剂中形成。这些钯催化剂中，优选使用氯化钯、乙酸钯、四(三苯基膦)钯、二氯双(三苯基膦)钯和钯/碳，特别优选使用氯化钯、乙酸钯和二氯双(三苯基膦)钯。
此类钯催化剂通常以相对于式(2)表示的苯脒化合物1摩尔而言0.005～0.5摩尔、优选以0.002～0.05摩尔的量使用。
作为用于上述反应中的碱，例如可以举出：无机碱，例如，碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠等碱金属碳酸盐，例如碳酸钙等碱土金属碳酸盐，例如氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物，例如氢化钠、氢化钾等碱金属氢化物；和有机碱，例如丙胺、丁胺、二乙胺、二异丙胺、二异丙基乙胺、三乙基胺、三丁基胺、哌啶、吡咯烷、二氮杂二环辛烷、二氮杂二环十一烯等胺；例如吡啶、2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶等吡啶；例如甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钾、叔丁醇钠等碱金属醇盐。这些碱可单独使用，或两种以上混合使用。这些碱中优选例如碳酸钠、碳酸钾和碳酸氢钠等碱金属碳酸盐；例如丙胺、丁胺、二乙胺、二异丙胺、二异丙基乙胺、三乙基胺、三丁基胺、哌啶、吡咯烷、二氮杂二环辛烷和二氮杂二环十一烯等胺，例如吡啶、2-甲基吡啶、3-甲基吡啶和4-甲基吡啶等吡啶。特别优选碳酸钾、碳酸氢钠、二乙胺、三乙基胺和二异丙基乙胺。
此类碱通常以相对于1当量式(2)表示的苯脒化合物而言0.1～100当量、优选以1～3当量的量使用。
上述反应中，式(2)表示的苯脒化合物和式(3)表示的乙炔化合物的使用比例可在宽广范围内合适地选择，但优选相对于1摩尔前者而言使用0.5摩尔以上的后者，较优选使用1～3摩尔。
上述反应体系内优选存在铜催化剂。作为可使用的铜催化剂，可以举出碘化铜、溴化铜、氯化铜、氧化铜、氰化铜等，优选碘化铜。铜催化剂的使用量通常为相对于式(2)表示的苯脒化合物1摩尔而言0.005～0.5摩尔、优选为0.001～0.1摩尔的量。
上述反应通常在-78℃至所用溶剂的沸点之间的范围内、优选在0℃至所用溶剂的沸点温度的范围内、较优选在10℃～100℃的范围内进行反应。进一步地，该反应优选在氮气或氩气等惰性气体下进行。
该反应的反应时间因为反应温度、底物的使用量等不同而无法明确确定，但反应通常在大约0.5～72小时内完成。
反应式-2
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、B1和B2如前文定义。
在反应式-2表示的方法中，式(1)表示的乙炔基苯脒化合物通过在存在酸时将式(4)表示的乙炔基苯胺化合物与式(5)表示的原酸酯化合物反应，然后将产生的化合物与式(6)表示的胺化合物反应而制备。
如果需要的话，上述反应可在溶剂中进行。作为使用的溶剂，可使用任何惰性溶剂而不存在特别的问题。例如可以举出脂肪族或环状脂肪族烃类溶剂，例如己烷、环己烷和庚烷；芳香族烃类溶剂，例如苯、氯苯、硝基苯、甲苯和二甲苯；卤化烃类溶剂，例如二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、氯仿和四氯化碳；醚类溶剂，例如二***、二异丙醚、四氢呋喃、1，4-二氧杂环己烷、二甲氧基乙烷、二乙二醇二甲醚和甲基叔丁基醚；酯类溶剂，例如乙酸甲酯和乙酸乙酯；酰胺类溶剂，例如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基甲酰苯胺、N，N′-二甲基咪唑啉酮和N-甲基吡咯烷酮；腈类溶剂，例如乙腈和丙腈；亚砜类溶剂，例如二甲亚砜；砜类溶剂，例如环丁砜；醇类溶剂，例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、乙二醇、甲氧基乙醇、乙氧基乙醇、二乙二醇单甲基醚和二乙二醇单乙基醚；和水。这些溶剂可以单独使用、或两种以上混合使用。
这些溶剂以相对于式(4)表示的乙炔基苯胺化合物1重量份而言通常以大约1～500重量份、优选以大约5～100重量份而使用。
作为式(5)表示的原酸酯化合物，可广泛使用公知的原酸酯化合物。具体而言，例如可以举出原甲酸乙酯、原甲酸甲酯、原甲酸丙酯、原甲酸异丙酯和原甲酸正丁酯。这些中可优选使用原甲酸乙酯、原甲酸甲酯等。
作为式(4)表示的乙炔基苯胺化合物与式(5)表示的原酸酯化合物的反应中使用的酸，可以使用通常用于这类反应中的无机酸及有机酸。例如，可优选使用对甲苯磺酸、苯磺酸、甲磺酸、盐酸或硫酸。作为酸的使用量，通常可以是催化剂的量。
式(4)表示的乙炔基苯胺化合物与式(5)表示的原酸酯化合物的反应，使用相对于1摩尔式(4)表示的乙炔基苯胺化合物而言通常0.8～80摩尔、优选5～50摩尔式(5)表示的原酸酯化合物，通常在0℃～150℃、优选在100℃～120℃下进行。
该反应的反应时间因为反应温度、底物的使用量等不同而无法明确确定，但反应通常在大约0.5～72小时内完成。
式(4)表示的乙炔基苯胺化合物与式(5)表示的原酸酯化合物的反应产物与式(6)表示的胺化合物的反应可以在分离该反应产物之后进行，但通常可不从式(4)表示的乙炔基苯胺化合物与式(5)表示的原酸酯化合物的反应液中分离反应产物，可在这样的反应液中使式(6)表示的胺化合物作用而进行。
作为胺化合物的使用量，相对于1摩尔式(4)表示的乙炔基苯胺化合物而言可以是通常0.8～80摩尔、优选5～50摩尔式(5)表示的原酸酯化合物。
该反应通常在0℃～150℃、优选在10℃～50℃下进行。
该反应的反应时间因为反应温度、底物的使用量等不同而无法明确确定，但反应通常在大约0.5～72小时内完成。
反应式-3
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8如前文定义。
反应式-3表示的方法中，式(1)表示的乙炔基苯脒化合物是通过在存在卤化剂时将式(4)表示的乙炔基苯胺化合物和式(7)表示的胺化合物反应而制备的。
如果需要的话，上述反应可在溶剂中进行。作为使用的溶剂，可使用任何惰性溶剂而不存在特别的问题。例如可以举出脂肪族或环状脂肪族烃类溶剂，例如己烷、环己烷和庚烷；芳香族烃类溶剂，例如苯、氯苯、硝基苯、甲苯和二甲苯；卤化烃类溶剂，例如二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、氯仿和四氯化碳；醚类溶剂，例如二***、二异丙醚、四氢呋喃、1，4-二氧杂环己烷、二甲氧基乙烷、二乙二醇二甲醚和甲基叔丁基醚；酯类溶剂，例如乙酸甲酯和乙酸乙酯；酰胺类溶剂，例如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基甲酰苯胺、N，N′-二甲基咪唑啉酮和N-甲基吡咯烷酮；腈类溶剂，例如乙腈和丙腈；亚砜类溶剂，例如二甲亚砜；砜类溶剂，例如环丁砜；醇类溶剂，例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、乙二醇、甲氧基乙醇、乙氧基乙醇、二乙二醇单甲基醚和二乙二醇单乙基醚；和水。这些溶剂可以单独使用、或两种以上混合使用。
这些溶剂以相对于式(4)表示的乙炔基苯胺化合物1重量份而言通常大约1～500重量份、优选大约5～100重量份而使用。
上述反应在卤化剂存在下进行。作为可使用的卤化剂，可广泛使用公知的卤化剂。其例子包括，五氯化磷、三氯化磷、三氯氧磷、亚硫酰氯等。
作为卤化剂的使用量，相对于1摩尔式(4)表示的乙炔基苯胺化合物而言可以是通常0.8～100摩尔、优选1～20摩尔。
上述反应使用相对于1摩尔式(4)表示的乙炔基苯胺化合物而言通常0.8～80摩尔、优选1～10摩尔式(7)表示的胺化合物，通常在0℃～150℃、优选在100℃～120℃下进行。
该反应的反应时间因为反应温度、底物的使用量等不同而无法明确确定，但反应通常在大约0.5～72小时内完成。
反应式-4
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、B1和B2如前文定义。
在反应式-4表示的方法中，式(1)表示的乙炔基苯脒化合物通过将式(4)表示的乙炔基苯胺化合物和式(8)表示的氨基乙缩醛化合物反应而制备。
如果需要的话，上述反应可在溶剂中进行。作为使用的溶剂，可使用任何惰性溶剂而不存在特别的问题。例如可以举出脂肪族或环状脂肪族烃类溶剂，例如己烷、环己烷和庚烷；芳香族烃类溶剂，例如苯、氯苯、硝基苯、甲苯和二甲苯；卤化烃类溶剂，例如二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、氯仿和四氯化碳；醚类溶剂，例如二***、二异丙醚、四氢呋喃、1，4-二氧杂环己烷、二甲氧基乙烷、二乙二醇二甲醚和甲基叔丁基醚；酯类溶剂，例如乙酸甲酯和乙酸乙酯；酰胺类溶剂，例如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基甲酰苯胺、N，N′-二甲基咪唑啉酮和N-甲基吡咯烷酮；腈类溶剂，例如乙腈和丙腈；亚砜类溶剂，例如二甲亚砜；砜类溶剂，例如环丁砜；醇类溶剂，例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、乙二醇、甲氧基乙醇、乙氧基乙醇、二乙二醇单甲基醚和二乙二醇单乙基醚；和水。这些溶剂可以单独使用、或两种以上混合使用。
这些溶剂以相对于式(4)表示的乙炔基苯胺化合物1重量份而言通常大约1～500重量份、优选大约5～100重量份而使用。
上述反应使用相对于1摩尔式(4)表示的乙炔基苯胺化合物而言通常0.8～80摩尔、优选1～10摩尔式(8)表示的氨基乙缩醛化合物，通常在0℃～150℃、优选在100℃～120℃下进行。
该反应的反应时间因为反应温度、底物的使用量等不同而无法明确确定，但反应通常在大约0.5～72小时内完成。
上述反应式-1中，作为起始原料使用的式(2)表示的苯脒化合物可通过使用式(9)表示的苯胺化合物代替式(4)表示的乙炔基苯胺化合物、进行与反应式-2、反应式-3或反应式-4表示的各反应相同的反应容易地制备。
其中R4、R5、R6、R7和L如上文定义。
上述反应式-2、反应式-3或反应式-4中，作为起始原料使用的式(4)表示的乙炔基苯胺化合物可通过使用式(9)表示的苯胺化合物代替式(2)表示的苯脒化合物、进行与反应式-1表示的反应相同的反应容易地制备。
式(4)表示的乙炔基苯胺化合物是现有文献未记载的新颖的化合物，是适用于作为式(1)表示的乙炔基苯脒化合物的制备中间体而使用的有用的化合物。
式(9)表示的苯胺化合物可通过利用公知的方法容易地制备，其也是市售的公知化合物。
通过上述各反应得到的各种目的化合物可通过通常进行的分离手段(例如有机溶剂萃取法、色谱法、重结晶法、蒸馏法等)从反应混合物中容易地分离，进一步可通过通常的纯化手段进一步纯化。
本发明的式(1)表示的乙炔基苯脒化合物具有优秀的杀菌活性和宽广的杀菌谱，可适用于控制农业和园艺病害，例如，水稻的稻热病、胡麻斑病、纹枯病和恶苗病；小麦的白粉病、赤霉病、锈病、雪霉病、散黑穗病、眼斑病、叶斑枯病和颖斑枯病；柑橘的黑变病和疮痂病；苹果的花腐病、白粉病、斑点性落叶病和黑星病；梨的赤星病、黑星病和黑斑病；桃的褐腐病、黑星病和实腐病；葡萄的黑痘病、晚腐病、白粉病和霜霉病；柿子的炭疽病和落叶病；葫芦的炭疽病、白粉病、蔓枯病和霜霉病；西红柿的早疫病、叶霉病和晚疫病；茶的轮斑病和炭疽病；十字花科蔬菜的黑斑病；马铃薯的晚疫病和早疫病；草莓的白粉病；和多种作物的灰霉病和茎腐病。特别地，可适用于谷物类、蔬菜类的各种白粉病。
此外，本发明的式(1)表示的乙炔基苯脒化合物还可有效用于控制镰刀霉属(Fusarium)、腐霉属(Pythium)、丝核菌属(Rhizoctonia)、轮枝孢菌属(Verticillium)和根肿菌属(Plasmodiophora)等植物病原体引起的土壤病害。
进一步地，本发明的式(1)表示的乙炔基苯脒化合物包括具有优秀的挥发效果的化合物。此类化合物展示出更优秀的病害控制效果。
本发明的式(1)表示的乙炔基苯脒化合物可不添加其他组分直接用作为杀菌剂，但是通常与多种液体状、固体状、气体状载体混合，进一步地根据需要添加表面活性剂及其他制剂用辅助剂，配制为油剂、乳剂、水合剂、干燥流动剂、流动剂、水溶性剂、颗粒剂、微粒剂、粉剂、涂布剂、喷雾用制剂、气雾剂、微囊剂、熏蒸用制剂、熏烟用制剂等各种剂型。
在这些制剂中，式(1)表示的乙炔基苯脒化合物的含量没有特别限定，可根据制剂形式、目标病害或作物的种类、病害程度、施用场所、施用时期、施用方法、联用药剂(杀虫剂、杀螨剂、杀线虫剂、杀菌剂、除草剂、植物生长剂、增效剂和土壤调节剂等)、肥料的使用量和种类等条件从宽广的范围适当地选择。式(1)表示的乙炔基苯脒化合物的含量通常可以为杀菌剂总量的大约0.01～95重量％，优选大约0.1～50重量％。
作为载体，可使用本领域常用的已有的公知载体。
作为配制这些制剂使用的固体状载体，可以举出例如高岭土、硅藻土、斑脱土、Fubasami粘土、酸性白土等粘土类，云母类，例如陶瓷、铈硅石、石英、硫磺、活性炭、碳酸硅、水合硅石等无机矿物质，肥料(例如硫酸铵、磷酸铵、硝酸铵、尿素和氯化铵等)细粉末、粒状物等。
作为液体状载体，例如可以举出：水；甲醇和乙醇等醇类；丙酮、甲基乙基酮和甲基异丁基酮等酮类；正己烷、环己烷、煤油和轻油等脂肪族或脂环族烃类；苯、氯苯、甲苯、二甲苯和萘等芳香族烃类；乙酸乙酯和乙酸丁酯等酯类；乙腈和异丁腈等腈类；二异丙醚和二氧杂环己烷等醚类；N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮和N，N′-二甲基咪唑啉酮等酸性酰胺类；二氯甲烷、三氯乙烷和四氯化碳等卤化烃类；二甲亚砜；大豆油、棉籽油、橄榄油、椰油、菜籽油、芝麻油、玉米油和蓖麻油等植物油等。
作为可用的气体状载体，例如可举出一般用作为推进剂的那些，例如丁烷气、液化石油气、二甲醚、二氧化碳气体等。
作为表面活性剂，可以举出非离子性表面活性剂、阴离子表面活性剂等。
作为非离子性表面活性剂，例如具体可以举出：例如山梨聚糖脂肪酸酯和聚氧乙烯山梨聚糖脂肪酸酯等糖酯型非离子性表面活性剂；例如聚氧乙烯脂肪酸酯等脂肪酸酯型非离子性表面活性剂；例如聚氧乙烯蓖麻油等植物油型非离子性表面活性剂；例如聚氧乙烯烷基醚等醇型非离子性表面活性剂；例如聚氧乙烯烷基(C8-12)苯基醚/***缩合物等烷基酚型非离子性表面活性剂；例如聚氧乙烯/聚氧丙烯嵌段共聚物等聚氧乙烯/聚氧丙烯嵌段共聚物型非离子性表面活性剂；例如苯基苯基醚等多芳香环形型非离子性表面活性剂；等等。
作为阴离子性表面活性剂，例如具体可以举出：例如烷基苯磺酸盐、烷基硫代琥珀酸盐和烯丙基磺酸盐等磺酸盐型阴离子性表面活性剂；例如烷基硫酸盐和聚氧乙烯烷基硫酸盐等硫酸盐型阴离子性表面活性剂；木质素亚硫酸盐；等等。
作为制剂用辅助剂，例如可以举出固定剂、分散剂、增稠剂、防腐剂、抗冻剂、稳定剂、佐剂等等。
作为固定剂和分散剂，例如可以举出酪蛋白、明胶、多糖(例如淀粉、***胶、纤维素衍生物和褐藻酸等)、木质素衍生物、斑脱土、糖类、水溶性合成聚合物(例如聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮和聚丙烯酸等)等。
作为增稠剂，例如可以举出：例如黄原胶和羧甲基纤维素等水溶性聚合物化合物；高纯度斑脱土，白炭墨(white carbon)等。
作为防腐剂，例如可以举出苯甲酸钠、对羟基苯甲酸酯等。
作为抗冻剂，例如可以举出乙二醇、二乙二醇等。
作为稳定剂，例如可以举出PAP(酸性磷酸异丙酯)、BHT(2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚)、BHA(2-叔丁基-4-甲氧基苯酚和3-叔丁基-4-甲氧基苯酚的混合物)、植物油、矿物油、表面活性剂、脂肪酸或其酯等。
作为佐剂，例如可以举出大豆油、玉米油等植物油，机油，甘油，聚乙二醇等。
此类制剂可用有机或无机染料着色。
此外，本发明的化合物可与其他杀虫剂、杀线虫剂、杀螨剂、杀菌剂、抗病毒剂、引诱剂、除草剂、植物生长剂、增效剂(例如胡椒基丁醚等)、土壤调节剂等预先混合再制剂，或者为了得到更加优秀的效果的目的，也可以将本发明的杀菌剂与上述各剂在使用时组合。
当本发明的化合物作为用于农业和园艺的杀菌剂使用时，其施用量没有特别限制，可根据有效成分量、制剂形式、目标病害或作物的种类、病害程度、施用场所、施用时期、施用方法、联用药剂(杀虫剂、杀螨剂、杀线虫剂、杀菌剂、除草剂、植物生长剂、增效剂和土壤调节剂等)、肥料的使用量和种类等条件从宽广的范围适当地选择，但通常为每100m2大约0.001g～100g。当用水稀释乳剂、水合剂、流动剂等时，其施用浓度通常为大约0.1～1000ppm，优选为大约1～500ppm。颗粒剂、粉剂等可以不进行任何稀释直接使用。
本发明的式(1)表示的乙炔基苯脒化合物具有优秀的杀菌活性和宽广的杀菌谱，对农业和园艺上的病害具有优秀的控制效果。因此，本发明的式(1)表示的乙炔基苯脒化合物可合适地用作杀菌剂，特别是用于农业和园艺的杀菌剂。
具体实施方式
下面参照参考例、制备例、制剂例及试验例，更详细地描述本发明；但是本发明不受限于此。
参考例1
制备N，N-二甲基-N′-(4-碘-2-甲基苯基)甲脒(化合物2-1)
向10.0g的4-碘-2-甲基苯胺中加入原酸甲酯(105g)和0.8g对甲苯磺酸一水合物，对混合物加热回流12小时。将对反应溶液进行减压浓缩得到的残渣溶于50ml二氯甲烷中。向其中加入50％二甲胺水溶液(7.70g)，在25℃下搅拌混合物15小时。对反应溶液减压浓缩，通过硅胶柱色谱(正己烷∶乙酸乙酯＝4∶1)对得到的残渣进行纯化，由此获得6.80g的N，N-二甲基-N′-(4-碘-2-甲基苯基)甲脒(化合物2-1)。
1H NMR(300MHz，CDCl3)：2.21(s，3H)，3.00(s，6H)，6.48(d，1H)，7.34-7.37(m，2H)，7.43(s，1H)
参考例2
制备N-乙基-N-甲基-N′-(4-碘-2-甲基苯基)甲脒(化合物2-2)
向2.30g的4-碘-2-甲基苯胺中加入原酸甲酯(24.1g)和0.19g的对甲苯磺酸一水合物，对混合物加热回流12小时。将对反应溶液进行减压浓缩得到的残渣溶于20ml二氯甲烷中。向其中加入N-乙基-甲胺(1.17g)，在25℃下搅拌混合物15小时。对反应溶液减压浓缩，通过硅胶柱色谱(正己烷∶乙酸乙酯＝4∶1)对得到的残渣进行纯化，由此获得1.80g的N-乙基-N-甲基-N′-(4-碘-2-甲基苯基)甲脒(化合物2-2)。
1H NMR(300MHz，CDCl3)：1.20(t，3H)，2.20(s，3H)，2.98(s，3H)，3.30(brs，2H)，6.48(d，1H)，7.35-7.37(m，2H)，7.43(s，1H)
制备例1
制备4-(2-苯基-1-乙炔基)苯胺(化合物4-1)
向1.0g的4-碘苯胺中加入二甲基甲酰胺(10ml)、10ml三乙基胺、0.93g的苯乙炔、0.32g氯化钯-二(三苯基膦)配合物和0.09g碘化铜，在50℃下对混合物搅拌12小时。反应完成后，向反应溶液中加水，用乙酸乙酯萃取三次。收集有机层，用饱和氯化钠溶液洗净，在无水硫酸镁上干燥。减压下除去溶剂。通过硅胶柱色谱(正己烷∶乙酸乙酯＝3∶1)对得到的残渣进行纯化，由此获得0.50g的4-(2-苯基-1-乙炔基)苯胺(化合物4-1)。
制备例2
制备2，5-二甲基-4-(3，3-二甲基-1-丁炔基)苯胺(化合物4-25)
向0.5g的2，5-二甲基-4-碘苯胺中加入四氢呋喃(5ml)、5ml三乙基胺、216mg叔丁基乙炔、71mg氯化钯-二(三苯基膦)配合物和19mg碘化铜，在50℃下对混合物搅拌15小时。反应完成后，向反应溶液中加水，用乙酸乙酯萃取三次。收集有机层，用饱和氯化钠溶液洗净，在无水硫酸镁上干燥。减压下除去溶剂。通过硅胶柱色谱(正己烷∶乙酸乙酯＝10∶1)对得到的残渣进行纯化，由此获得0.31g的2，5-二甲基-4-(3，3-二甲基-1-丁炔基)苯胺(化合物4-25)。
制备例3
制备2，5-二甲基-4-(2-三甲基甲硅烷基-1-乙炔基)苯胺(化合物4-27)
向14.7g的2，5-二甲基-4-碘苯胺中加入四氢呋喃(100ml)、100ml三乙基胺、7.6g三甲基甲硅烷基乙炔、1.25g氯化钯-二(三苯基膦)配合物和0.34g碘化铜，在50℃下对混合物搅拌15小时。反应完成后，向反应溶液中加水，用乙酸乙酯萃取三次。收集有机层，用饱和氯化钠溶液洗净，在无水硫酸镁上干燥。减压下除去溶剂。通过硅胶柱色谱(正己烷∶乙酸乙酯＝5∶1)对得到的残渣进行纯化，由此获得9.8g的2，5-二甲基-4-(2-三甲基甲硅烷基-1-乙炔基)苯胺(化合物4-27)。
制备例4
制备N，N-二甲基-N′-[2-甲基-4-(2-三甲基甲硅烷基-1-乙炔基)苯基]甲脒(化合物49)
向参考例1中制备的0.50g的N，N-二甲基-N′-(4-碘-2-甲基苯基)甲脒(化合物2-1)中加入二甲基甲酰胺(10ml)、10ml三乙基胺、0.33g三甲基甲硅烷基乙炔、0.11g氯化钯-二(三苯基膦)配合物和0.03g碘化铜，在80℃下对混合物搅拌12小时。反应完成后，向反应溶液中加水，用乙酸乙酯萃取三次。收集有机层，用饱和氯化钠溶液洗净，在无水硫酸镁上干燥。减压下除去溶剂。通过硅胶柱色谱(正己烷∶乙酸乙酯＝3∶1)对得到的残渣进行纯化，由此获得0.20g的N，N-二甲基-N′-[2-甲基-4-(2-三甲基甲硅烷基-1-乙炔基)苯基]甲脒(化合物49)。
制备例5
制备N-乙基-N-甲基-N′-[2-甲基-4-(3，3-二甲基-1-丁炔基)苯基]甲脒(化合物66)
向参考例2中制备的0.5g的N-乙基-N-甲基-N′-(4-碘-2-甲基苯基)甲脒(化合物2-2)中加入二甲基甲酰胺(10ml)、10ml三乙基胺、0.27g叔丁基乙炔、0.11g氯化钯-二(三苯基膦)配合物和0.03g碘化铜，在80℃下对混合物搅拌12小时。反应完成后，向反应溶液中加水，用乙酸乙酯萃取三次。收集有机层，用饱和氯化钠溶液洗净，在无水硫酸镁上干燥。减压下除去溶剂。通过硅胶柱色谱(正己烷∶乙酸乙酯＝3∶1)对得到的残渣进行纯化，由此获得0.10g的N-乙基-N-甲基-N′-[2-甲基-4-(3，3-二甲基-1-丁炔基)苯基]甲脒(化合物66)。
制备例6
制备N，N-二甲基-N′-[(4-(苯基-1-乙炔基)苯基]甲脒(化合物5)
向制备例1中制备的0.50g的4-(2-苯基-1-乙炔基)苯胺(化合物4-1)中加入原酸甲酯(6.32g)和0.05g对甲苯磺酸一水合物，对混合物加热回流12小时。对反应溶液进行减压浓缩，将得到的残渣溶于200ml二氯甲烷中。向其中加入50％二甲胺水溶液(0.47g)，在25℃下搅拌混合物16小时。对反应溶液减压浓缩，通过硅胶柱色谱(正己烷∶乙酸乙酯＝2∶1)对得到的残渣进行纯化，由此获得0.06g的N，N-二甲基-N′-[(4-(苯基-1-乙炔基)苯基]甲脒(化合物5)。
制备例7
制备N，N-二甲基-N′-[2，5-二甲基-4-(3，3-二甲基-1-丁炔基)苯基]甲脒(化合物52)
在25℃下向5ml二氯甲烷和145mgN，N-二甲基甲酰胺的混合物中加入三氯氧磷(182mg)。于25℃搅拌混合物1小时后，向其中逐滴加入含有200mg制备例2中制备的2，5-二甲基-4-(3，3-二甲基-1-丁炔基)苯胺(化合物4-25)的1ml二氯甲烷溶液。于25℃搅拌该混合物2.5小时后，将反应溶液注入冰水中。用1N氢氧化钾水溶液将pH调节为11，用二氯甲烷萃取3次。收集有机层，用饱和氯化钠溶液洗净，在无水硫酸镁上干燥。减压下除去溶剂。通过硅胶柱色谱(正己烷∶乙酸乙酯＝3∶1)对得到的残渣进行纯化，由此获得30mg的N，N-二甲基-N′-[2，5-二甲基-4-(3，3-二甲基-1-丁炔基)苯基]甲脒(化合物52)。
制备例8
制备N，N-二甲基-N′-[2，5-二甲基-4-(2-三甲基甲硅烷基-1-乙炔基)苯基]甲脒(化合物59)
向制备例3中制备的1.09g的2，5-二甲基-4-(2-三甲基甲硅烷基-1-乙炔基)苯胺(化合物4-27)中加入N，N-二甲基甲酰胺二甲基乙缩醛(5.97g)和10ml甲苯，在110℃下对混合物搅拌9小时。对反应溶液进行减压浓缩，通过硅胶柱色谱(正己烷∶乙酸乙酯＝5∶1)对得到的残渣进行纯化，由此获得0.56g的N，N-二甲基-N′-[2，5-二甲基-4-(2-三甲基甲硅烷基-1-乙炔基)苯基]甲脒(化合物59)。
制备例9
制备N-乙基-N-甲基-N′-[2，5-二甲基-4-(2-三甲基甲硅烷基-1-乙炔基)苯基]甲脒(化合物123)
向制备例3中制备的20.0g的2，5-二甲基-4-(2-三甲基甲硅烷基-1-乙炔基)苯胺(化合物4-27)中加入原酸甲酯(97.6g)和1.58g对甲苯磺酸一水合物，对混合物加热回流12小时。对反应溶液进行减压浓缩，将得到的残渣溶于100ml二氯甲烷中。向其中加入N-乙基-甲胺(4.98g)，在25℃下搅拌混合物12小时。对反应溶液减压浓缩，通过硅胶柱色谱(甲苯∶乙腈∶三乙基胺＝50∶1∶0.1)对得到的残渣进行纯化，由此获得14.5g的N-乙基-N-甲基-N′-[2，5-二甲基-4-(2-三甲基甲硅烷基-1-乙炔基)苯基]甲脒(化合物123)。
制备例10
制备N-乙基-N-甲基-N′-[2，5-二甲基-4-(2-三甲基甲硅烷基-1-乙炔基)苯基]甲脒盐酸盐(化合物162)
将制备例9中制备的N-乙基-N-甲基-N′-[2，5-二甲基-4-(2-三甲基甲硅烷基-1-乙炔基)苯基]甲脒(化合物123)(400mg)溶于5ml二***中，冰浴下加入700mg盐酸-醚溶液，在25℃下对混合物搅拌30分钟。对反应溶液进行减压浓缩，用二***洗净得到的残渣晶体，由此获得412mg的N-乙基-N-甲基-N′-[2，5-二甲基-4-(2-三甲基甲硅烷基-1-乙炔基)苯基]甲脒盐酸盐(化合物162)。
制备例11
制备N-乙基-N-甲基-N′-[2，5-二甲基-4-(2-三甲基甲硅烷基-1-乙炔基)苯基]甲脒(+)-樟脑磺酸酯(化合物174)
将制备例9中制备的N-乙基-N-甲基-N′-[2，5-二甲基-4-(2-三甲基甲硅烷基-1-乙炔基)苯基]甲脒(化合物123)溶于10ml己烷中，加入405mg的(+)樟脑磺酸，在25℃下对混合物搅拌30分钟。将反应溶液转移至冰浴，搅拌30分钟。对反应溶液进行减压浓缩，用二***洗净得到的残渣晶体，由此获得710mg的N-乙基-N-甲基-N′-[2，5-二甲基-4-(2-三甲基甲硅烷基-1-乙炔基)苯基]甲脒(+)樟脑磺酸酯(化合物174)。
表1～4给出了通过制备例1～3所示的方法制备的式(4)表示的乙炔基苯胺化合物和这些化合物的1H-NMR数据。表5～25给出了通过制备例4～11所示的方法制备的式(1)表示的乙炔基苯脒化合物和各化合物的物理学性质。
这些表中使用的缩写及其说明如下所示：
Me：甲基
Et：乙基
n-Pr：正丙基
i-Pr：异丙基
c-Pr：环丙基
n-Bu：正丁基
i-Bu：异丁基
t-Bu：叔丁基
n-Pen：正戊基
n-Hex：正己基
c-Hex：环己基
Ph：苯基
Ts：对甲苯磺酰基
此外，关于经取代的苯基，例如，3-三氟甲基苯基被表示为Ph-3-CF3，4-甲氧基-2-甲基苯基被表示为Ph-2-Me-4-OMe，2，4，5-三甲基苯基被表示为Ph-2，4，5-Me3。其他取代基也以相同方式表示。
另外，将四甲基甲硅烷(TMS)作为基准物质，测定1H-NMR谱。
表1
化合物编号 R4 R5 R6 R7 R8
4-1 H H H H Ph
4-2 F H H H H
4-3 Cl H H H Ph
4-4 H Cl H H Ph
4-5 Cl H Cl H H
4-6 Cl H Cl H t-Bu
4-7 Cl H Cl H Ph
4-8 Cl H Cl H SiMe3
4-9 Cl H Cl H SiEt3
4-10 Cl H Cl H CH2SiMe3
4-11 Cl H Me H t-Bu
4-12 Cl H Me H Ph
4-13 Cl H Me H SiMe3
4-14 Cl H Me H SiEt3
4-15 Cl H Me H CH2SiMe3
4-16 Me H H H Ph
4-17 Me H H H SiEt3
4-18 Me H Cl H H
4-19 Me H Cl H t-Bu
4-20 Me H Cl H Ph
4-21 Me H Cl H SiMe3
4-22 Me H Cl H SiEt3
4-23 Me H Cl H CH2SiMe3
4-24 Me H Me H H
4-25 Me H Me H t-Bu
4-26 Me H Me H Ph
4-27 Me H Me H SiMe3
4-28 Me H Me H CH2SiMe3
4-29 Me H Me H SiEt3
4-30 Me H H Me Ph
4-31 Me H Me Me C(Me)2OH
表2
化合物编号 R4 R5 R6 R7 R8
4-32 Me H F H H
4-33 Me H F H t-Bu
4-34 Me H F H Ph
4-35 Me H F H CH2SiMe3
4-36 Me H F H SiMe3
4-37 Me H F H SiEt3
4-38 Me H Me H C(Me)2OH
4-39 Me H Me H Si(Me)2(t-Bu)
表3
表4
表5
表6
表7
表8
化合物编号 R1 R2 R3 R4 R5 R6 R7 R8
61 Me Et H F H H H Ph
62 Me Et H F H H H SiMe3
63 Me Et H Cl H H H t-Bu
64 Me Et H Cl H H H Ph
65 Me Et H Cl H H H SiMe3
66 Me Et H Me H H H t-Bu
67 Me Et H Me H H H Ph
68 Me Et H Me H H H SiMe3
69 Me Et H Me H H H SiEt3
70 Me Et H Me H H H CH2SiMe3
71 Me Et H CF3 H H H t-Bu
72 Me Et H CF3 H H H Ph
73 Me Et H OCF3 H H H t-Bu
74 Me Et H OCF3 H H H Ph
75 Me Et H OCF3 H H H SiMe3
76 Me Et H H Cl H H Ph
77 Me Et H H Cl H H SiMe3
78 Me Et H F H F H t-Bu
79 Me Et H F H F H Ph
80 Me Et H F H F H SiMe3
表9
化合物编号 R1 R2 R3 R4 R5 R6 R7 R8
81 Me Et H Cl H Cl H t-Bu
82 Me Et H Cl H Cl H Ph
83 Me Et H Cl H Cl H SiMe3
84 Me Et H Cl H Me H H
85 Me Et H Cl H Me H t-Bu
86 Me Et H Cl H Me H SiMe3
87 Me Et H Cl H Me H Ph
88 Me Et H Cl H Me H CH2SiMe3
89 Me Et H Cl H Me H SiEt3
90 Me Et H Me H Cl H H
91 Me Et H Me H Cl H t-Bu
92 Me Et H Me H Cl H Ph
93 Me Et H Me H Cl H SiMe3
94 Me Et H Me H Cl H CH2SiMe3
95 Me Et H Me H Cl H SiEt3
96 Me Et H Me H Me H H
97 Me Et H Me H Me H n-Pr
98 Me Et H Me H Me H t-Bu
99 Me Et H Me H Me H c-Hex
100 Me Et H Me H Me H CH2(CH2)6CH3
表10
表11
表12
表13
表14
表15
表16
表17
表18
表19
表20
表21
表22
表23
表24
DMSO-d6被用作溶剂以制备化合物编号164和165的测定样品。
表25
下面参照典型的制剂例，更详细地说明书本发明的农园艺学杀菌剂的制备方法。
制剂例1(乳剂)
将本发明的化合物各10份溶解于45份Solvesso150和35份N-甲基吡咯烷酮中，向其中加入10份乳化剂(商品名：Sorpol3005X，东邦化学(株)制)，接着搅拌并混合，由此获得各化合物的10％乳剂。
制剂例2(水合剂)
将本发明的化合物各20份添加至2份月桂基硫酸钠、4份木质素磺酸钠、20份合成的含水二氧化硅粉末和54份粘土的混合物中。通过搅拌器搅拌并混合，由此获得20％水合剂。
制剂例3(颗粒剂)
向本发明化合物各5份中添加十二烷基苯磺酸钠(2份)、10份斑脱土和83份粘土，充分搅拌并混合。添加足量的水，继续搅拌，用制粒机制粒，并通风干燥，获得5％颗粒剂。
制剂例4(粉剂)
将本发明化合物各1份中溶于适当量的丙酮中，向其中添加5份合成的含水二氧化硅粉末、0.3份PAP(酸式磷酸异丙酯)和93.7份粘土，通过果汁混合机搅拌并混合，蒸发除去丙酮，由此获得1％粉剂。
制剂例5(流动剂)
本发明化合物各20份与1.5份聚山梨糖三油酸酯和28.5份含有2份聚乙烯醇的水溶液混合，用砂磨(粒径3微米以下)精细粉碎。之后向其中添加40份含有0.05份黄原胶和0.1份硅酸镁铝的水溶液，再添加10份丙二醇，接着搅拌并混合，由此获得20％水混悬液。
接下来通过试验例显示本发明可用作为杀菌剂的有效成分。
试验例1(对黄瓜白粉病的预防效果试验)
向本发明化合物的丙酮溶液中加入Sorpol355(东邦化学制)水溶液(100ppm)，制备测试液(本发明化合物的含有浓度：500ppm)。使用喷雾枪将该测试液(4ml)喷雾至种植于7.5cm直径的罐中的1.2叶期的黄瓜幼苗(品种：铃成四叶)。风干后，向幼苗喷雾接种白粉病病菌(瓜类单囊壳，Sphaerotheca cucurbitae)孢子混悬液。约10日后检查病害发展程度，通过下式计算出预防值：
预防值＝(1-(处理区的发病面积比例)/(无处理区的发病面积比例))×100
针对上表5～13中所示的化合物编号1、2、3、4、5、13、17、25、33、34、36、37、38、42、45、46、47、49、51、52、54、56、57、61、63、64、65、66、67、68、70、72、74、76、77、78、79、80、81、82、83、84、85、86、87、88、89、90、91、92、93、94、95、96、97、98、99、100、101、102、103、104、105、106、107、108、109、110、111、112、113、114、115、116、117、118、119、120、121、122、123、124、125、126、127、128、130、132、133、134、135、136、139、140、141、142、144、145、146、147、148、149、150、151、152、153、154、155、157、158、159、160、161、162、163、167、168、169、170、171、172、173、174、175、176、178、179和180表示的本发明化合物的试验结果显示，所有化合物均显示出50％以上的预防值。
试验例2(对黄瓜灰霉病的预防效果试验)
向本发明的化合物的丙酮溶液中添加Sorpol355(东邦化学制)水溶液(100ppm)，制备测试液(本发明化合物的含有浓度：500ppm)。使用喷雾枪将该测试液(4ml)喷雾至种植于7.5cm直径的罐中的1.2叶期的黄瓜幼苗(品种：铃成四叶)。风干后，切下黄瓜幼苗的子叶，将其放置于覆有湿厨用纸巾的塑料盒中。接着向切下的子叶中央部滴加50μl灰霉菌(Botrytis cinerea；1×106个孢子/ml)的孢子混悬液，盖上8mm直径的纸盘。然后再滴加50μl酵母-葡萄糖液体培养基，静置于恒温室内(20±2℃，24D，潮湿状态)。接种后四天，测定病斑直径(mm)，通过下式计算出预防值：
预防值＝(1-(处理区的平均病斑直径)/(无处理区的平均病斑直径))×x100
针对上表5及表10中所示的化合物编号2、108、110、112、114和117表示的本发明化合物的试验结果显示，所有化合物均显示出50％以上的预防值。
试验例3(对水稻稻热病的预防效果试验)
向本发明的化合物的丙酮溶液中添加Sorpol355(东邦化学制)水溶液(100ppm)，制备测试液(本发明化合物的含有浓度：500ppm)。使用喷雾枪将该测试液(4ml)喷雾至种植于7.5cm直径的罐中的2叶期的水稻幼苗(品种：铃成四叶)。风干后，用水稻稻热病病菌(稻瘟病菌(Pyricularia oryzae)；4×105个孢子/ml)的孢子混悬液对幼苗喷雾接种。将幼苗放置于恒温、高湿度室(25±1℃，24D，潮湿状态)24小时，之后在24℃、湿度70％以上及荧光照明下静置。接种后7天，检查病害发展程度，通过下式计算出预防值：
预防值＝(1-(处理区的发病面积比例)/(无处理区的发病面积比例))×100
针对上表10及表11中所示的化合物编号110和126表示的本发明化合物的试验结果显示，所有化合物均显示出50％以上的预防值。
试验例4(对西红柿晚疫病的预防效果试验)
向本发明的化合物的丙酮溶液中添加Sorpol355(东邦化学制)水溶液(100ppm)，制备测试液(本发明化合物的含有浓度：500ppm)。使用喷雾枪将该测试液(4ml)喷雾至种植于7.5cm直径的罐中的4.5叶期的西红柿幼苗(品种：Minicarol)。风干后，用西红柿晚疫病病菌(致病疫霉(Phytophthora infestans)；2x105个孢子/ml)的孢子混悬液对幼苗喷雾接种。将幼苗放置于恒温、高湿度室(25±1℃，24D，潮湿状态)24小时，之后在20℃、湿度70％以上静置。接种后5天，检查病害发展程度，通过下式计算出预防值：
预防值＝(1-(处理区的发病面积比例)/(无处理区的发病面积比例))×100
针对上表5、6、8、10、11和12中所示的化合物编号13、34、36、39、64、72、78、80、104、106、107、121、124、128、146和152表示的本发明化合物的试验结果显示，所有化合物均显示出50％以上的预防值。
试验例5(对小麦白粉病的预防效果试验)
向本发明的化合物的丙酮溶液中添加Sorpol355(东邦化学制)水溶液(100ppm)，制备测试液(本发明化合物的含有浓度：500ppm)。使用喷雾枪将该测试液(4ml)喷雾至种植于7.5cm直径的罐中的2叶期的小麦幼苗(品种：Shirasagi-komugi)。风干后，用小麦白粉病病菌(白粉菌(Erysiphe graminis))的分生孢子接种幼苗。将幼苗静置于恒温室(18℃，12小时荧光灯照明)。接种后7天，检查病害发展程度，通过下式计算出预防值：
预防值＝(1-(处理区的发病面积比例)/(无处理区的发病面积比例))×100
针对上表5、6、7、8、9、10、11、12和13中所示的化合物编号1、2、4、5、13、17、33、37、38、42、45、46、47、49、51、52、54、56、57、60、61、62、63、64、65、67、69、70、76、77、78、79、80、81、82、83、84、85、86、88、89、91、92、93、94、95、97、98、99、100、101、102、104、105、106、107、109、110、111、112、113、114、115、116、117、118、119、120、121、122、123、124、125、126、127、128、130、132、133、134、135、136、139、140、141、142、144、145、147、148、149、150、153、158、159、160、161、162、163和168表示的本发明化合物的试验结果显示，所有化合物均显示出50％以上的预防值。
针对专利文献11的表1中所示的化合物编号129的化合物(比较化合物A)及化合物编号8的化合物(比较化合物B)进行了与试验例5相同的试验，结果所有化合物均显示出50％以上的预防值。
此外，针对本发明化合物的编号123的化合物(化合物123)、比较化合物A和比较化合物B，将测试液的浓度调节为低浓度，进行了相同的试验。
结果示于表26中。
表26
表26显示，本发明化合物(化合物123)在低浓度下仍表现出优秀的控制作用，而比较化合物A及比较化合物B在低浓度下的控制作用则随着浓度降低而变小。
试验例6(对小麦赤霉病病菌生长的抑制试验)
将小麦赤霉病(雪腐镰刀菌(Microdochium nivale))病菌于25℃培养于马铃薯右旋糖琼脂(PDA)平板培养基中。用高压釜(110℃，3分钟)使PDA培养基溶解，将其以每份15ml的量注入试管中，用高压釜(120℃，15分钟)高压灭菌。将含有培养基的试管冷却至50℃，添加本发明的化合物至终浓度10ppm。将得到的混合物注入培养皿(Nissui P浅培养皿)。培养基固化后，从上述培养皿中生长的菌群尖端移植5mm直径的菌丝体盘(mycelial disk)，在25℃培养2～3天。之后，测定菌丝体的生长长度，计算较之无处理样品的抑制率。
针对上表5、6、7、8、9、10、11、12和13中所示的化合物编号2、3、4、12、25、29、34、41、42、47、52、54、55、59、66、67、68、69、70、76、86、91、93、94、96、97、98、99、100、101、102、104、105、106、107、108、109、110、111、112、113、114、115、116、117、118、119、120、121、123、124、126、127、128、132、134、141、145、147、151、153、155、156、157、158、162、163、170、171、172、173、174、175、176、177和179表示的本发明化合物的试验结果显示，所有化合物均显示出100％的预防值。
试验例7(对黄瓜白粉病的影响的试验(挥发性))
在种植于7.5cm直径的罐中的黄瓜的第一叶上用双面胶粘附10mm方形铝箔片。接着，用微量移液管滴入每种50μl通过向本发明的化合物的丙酮溶液中添加Sorpol355(东邦化学制)水溶液(100ppm)而制备的测试液(本发明化合物的含有浓度：100ppm)。测试液风干后，喷雾接种白粉病病菌(瓜类单囊壳(Sphaerotheca cucurbitae))孢子悬浮液。接种后7天，测定黄瓜第1叶的发病抑制圈的直径。将叶上病斑的出现情况与无处理区进行比较检查，在铝箔周边形成直径2cm以上的抑制圈时判断有挥发效果。
测试化合物是上表8～13中所示的化合物编号69、85、91、93、98、123、124、126、127、147、158、161、162、163、170、171、172、174、175和176，和比较化合物A及B。
表27
试验化合物 发病抑制圈的直径(cm)
化合物69 2.75
化合物85 6.0
化合物91 6.0
化合物93 6.0
化合物98 9.5
化合物123 9.5
化合物124 3.75
化合物126 6.5
化合物127 2.0
化合物147 2.5
化合物158 3.75
化合物161 6.0
化合物162 8.0
化合物163 8.0
化合物170 9.5
化合物171 7.0
化合物172 7.0
化合物174 7.0
化合物175 7.0
化合物176 7.0
比较化合物A 0
比较化合物B 0

Claims (1)

1.一种式(4)表示的乙炔基苯胺化合物：
其中R4、R5、R6和R7每个表示氢原子、卤原子、C1-4烷基、C1-4卤烷基、或C1-4卤烷氧基；及
R8表示C1-20烷基，其在烷基上可被独立选自C1-4烷氧基、羟基、氰基、苯基、苯氧基和可以具有取代基的杂环基构成的组的一个或多个取代基任意地取代；C3-8环烷基；C1-4卤烷基；苯基，其在苯环上可被独立选自卤原子、C1-6烷基、C1-4卤烷基、C1-4烷氧基和苯氧基构成的组的一个至五个取代基任意地取代；选自呋喃基、四氢呋喃基、二噁戊烷基、二噁烷基、吡咯基、吡咯啉基、吡咯烷基、噁唑基、异噁唑基、噁唑啉基、噁唑烷基、异噁唑啉基、噻唑基、异噻唑基、噻唑啉基、噻唑烷基、异噻唑啉基、吡唑基、吡唑烷基、咪唑基、咪唑啉基、咪唑烷基、噁二唑基、噁二唑啉基、噻二唑啉基、***基、***啉基、***烷基、四唑基、四唑啉基、吡啶基、二氢吡啶基、四氢吡啶基、哌啶基、噁嗪基、二氢噁嗪基、吗啉基、噻嗪基、二氢噻嗪基、硫杂吗啉基、哒嗪基、二氢哒嗪基、四氢哒嗪基、六氢哒嗪基、噁二嗪基、二氢噁二嗪基、四氢噁二嗪基、噻二唑基、噻二嗪基、二氢噻二嗪基、四氢噻二嗪基、嘧啶基、二氢嘧啶基、四氢嘧啶基、六氢嘧啶基、吡嗪基、二氢吡嗪基、四氢吡嗪基、哌嗪基、三嗪基、二氢三嗪基、四氢三嗪基、六氢三嗪基、四嗪基、二氢四嗪基、吲哚基、二氢吲哚基、异吲哚基、吲唑基、喹唑啉基、二氢喹唑啉基、四氢喹唑啉基、咔唑基、苯并噁唑基、苯并噁唑啉基、苯并异噁唑基、苯并异噁唑啉基、苯并噻唑基、苯并异噻唑基、苯并异噻唑啉基、苯并咪唑基、吲唑啉基、喹啉基、二氢喹啉基、四氢喹啉基、异喹啉基、二氢异喹啉基、四氢异喹啉基、吡啶并吲哚基、二氢苯并噁嗪基、噌啉基、二氢噌啉基、四氢噌啉基、酞嗪基、二氢酞嗪基、四氢酞嗪基、喹喔啉基、二氢喹喔啉基、四氢喹喔啉基、嘌呤基、二氢苯并三嗪基、二氢苯并四嗪基、吩噻嗪基呋喃基、苯并呋喃基、苯并噻吩基构成的组的至少一种杂环基，其在该杂环上可被独立选自卤原子、C1-4烷基、C1-4卤烷基和可以具有取代基的杂环基构成的组的至少一个取代基任意地进行1个或2个以上的取代；或-(CH2)n-Si(R9)(R10)(R11)，其中R9、R10和R11每个表示C1-6烷基，n表示0或1的整数，
并且，式(4)表示的乙炔基苯胺化合物不是4-(苯基乙炔基)苯胺或3-(4-氨基苯基)-2-丙炔-1-醇。
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