CN103979611A - 改进共沉淀法制备高振实密度镍钴锰酸锂层状正极材料及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种改进共沉淀法制备高振实密度镍钴锰酸锂层状正极材料及制备方法，制备得到了高振实密度镍钴锰酸锂层状正极材料。该方法用氢氧化物共沉淀法，控制并流加料速度，并控制溶液pH值，采用不同煅烧气氛，可以得到振实密度高、结晶程度高、颗粒球形度好、尺寸均匀的样品材料，并且合成的材料有很稳定的循环性能。
Description
技术领域：
本发明涉及一种电极材料，具体为一种高振实密度镍钴锰酸锂层状正极材料，属电极材料技术领域。
背景技术：
层状LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料性能优良。因为Ni、Co、Mn同时存在，所以具有明显的三元协同作用。其中，Ni有助于提高该正极材料的嵌锂容量；Co能稳定层状结构，抑制阳离子混排；Mn的存在降低了成本，并可以有效的改善该正极材料的安全性能。因此，开发以LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2为正极材料的锂离子电池具有重要的意义。共沉淀法制备镍钴锰酸锂层状正极材料可以控制其颗粒形貌、尺寸等，得到球形度高、粒度分布窄的正极材料。但是传统共沉淀法得到产物振实密度在2.0～2.3g/cm3之间，严重影响其能量密度，减缓了其取代LiCoO2材料走向商业化的步伐。
改进共沉淀法在共沉淀的基础上提出一定的改进，本发明继承了共沉淀法的优点，同时又提高了产物的振实密度，推动其走向工业化生产。
发明内容：
本发明对现有的共沉淀法进行了改进，提供一种制备方法，该方法制备得到了高振实密度镍钴锰酸锂层状正极材料。该方法控制反应溶液酸碱度、温度、合成速度、控制预烧、高温煅烧、煅烧气氛以得到结晶程度高、振实密度高的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料。
本发明的另一个目的在于提供上述方法制备的高振实密度的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料。
本发明的目的通过以下方案实现：
改进共沉淀法制备高振实密度镍钴锰酸锂层状正极材料的方法，该方法的具体步骤如下：
1)将摩尔比为1:1:1的Ni(NO3)2·6H2O、Co(NO3)2·6H2O和Mn(NO3)2溶于去离子水中，制成溶液M，其中溶液里硝酸根的摩尔浓度为1.0-5.0mol/L；
2)将氢氧化钠溶于去离子水中，与浓氨水混合制成溶液N，溶液N中氨水浓度为4.6mol/L，氢氧化钠的浓度为2.0mol/L；
3)然后采取并流加料的方式用两个蠕动泵分别以0.1-5ml/min的流速将等体积的溶液M和溶液N加入到反应釜中，控制溶液的pH值在8-12之间、温度在20-70℃之间，搅拌速度在100-500r/min之间，反应釜密封，通入N2保护；加料结束继续反应4.5h后，抽虑、洗涤至中性、80℃真空烘干得到LNCM的前驱体Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2；
4)将前驱体研成粉末后与过量LiOH·H2O置于聚四氟乙烯球磨罐内，向球磨罐内加入40ml***作为分散剂，然后将其置于行星式球磨机上，以200-500r/min的转速球磨混合10-30h；然后将其置于40℃的烘箱中10h，得到混合均匀的混合物；
5)再将该混合物置于马弗炉中，先400℃预烧后研磨均匀，然后800℃煅烧12h，煅烧时通入氧气或者另一气体或者两者的混合物，冷却后得到LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料。
步骤1)中溶液M中硝酸根的浓度为2.0-3.0mol/L。
步骤2)中蠕动泵加料速度为0.15-3ml/min，控制溶液的pH值在10-11之间、温度在40-60℃之间和搅拌速度在200-400r/min之间；
步骤3)中球磨速度控制在300-400r/min之间，球磨时间在10-20h之间；
步骤4)中煅烧时通入的另一气体为惰性气体和氮气中的任意一种、或几种的任意混合。
上述方法制备的振实密度高的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料。
本发明的方法具有如下优点：
用氢氧化物共沉淀法，控制并流加料速度，并控制溶液pH值，采用不同煅烧气氛，可以得到振实密度高、结晶程度高、颗粒球形度好、尺寸均匀的样品材料，并且合成的材料有很稳定的循环性能。
附图说明:
图1为实施例一制备的样品S1和S2的XRD谱图。
图2为实施例一制备的样品S1和S2的形貌。
图3为本发明循环伏安测试曲线图。
图4为本发明恒流充放电测试性能图。
具体实施方式：
实施例一：合成方法：
将0.04mol的Ni(NO3)2·6H2O、0.04mol的Co(NO3)2·6H2O和0.04mol的Mn(NO3)2溶于去离子水制成60ml的溶液，即得到2.0mol/L的硝酸盐混合溶液，记为溶液M。
将0.24mol氢氧化钠溶于去离子水中，与41.83ml浓氨水(密度为0.905g/ml)混合制成60ml的溶液，其中氨水浓度为4.6mol/L，氢氧化钠的浓度为2.0mol/L，其氨碱摩尔比为2.3，记为溶液N。
然后采取并流加料的方式用蠕动泵以0.18ml/min的流速(以M的流速来计算)将溶液M、N分别加入到反应釜中，严格控制溶液的pH值为11(用pH计实时测试，用氨水与去离子水调节)、温度60℃和搅拌速度350r/min(用增力电动搅拌器控制)，反应釜密封，通入N2保护。加料结束继续反应4.5h后，抽虑(取滤液作为反应底液)、洗涤(至洗涤液为中性)、80℃真空烘干得到LNCM的前驱体Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2。
将前驱体研成粉末后与过量的LiOH·H2O(前驱体与LiOH·H2O的摩尔比1：1.05)置于聚四氟乙烯球磨罐内，向球磨罐内加入适量的***作为分散剂，然后将其置于行星式球磨机上，以300r/min的转速球磨混合10h。然后将其置于40℃的烘箱中10h，得到混合均匀的混合物。
再将该混合物置于马弗炉中，先400℃预烧研磨均匀后，然后800℃煅烧12h。煅烧时分两种情况：(1)煅烧时通入氮气，随炉冷却后得到LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料。记为样品S1。(2)煅烧时通入氧气，随炉冷却后得到LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料，记为样品S2。
材料测试实例一：
样品S1和S2的XRD谱图见图1
从图1中可以清楚的看到样品S1和样品S2均具有六方晶系的α-NaFeO2的层状结构，属于R3m空间群，各衍射峰均符合六方晶系特征。Li+占据3a位置，过渡金属离子占据3b位置，O占据6c位置，材料没有杂质相，说明得到具有良好层状结构的LNCM正极材料。对于具有α-NaFeO2层状结构的六方晶系材料来说，峰(003)和峰(104)的强度比(I003/I104用R表示)经常被用来表征该材料的阳离子混排程度，当R低于1.2时，晶体内阳离子混排严重，将导致该材料的电化学性能严重恶化，使之不适合做电极材料；同时随着阳离子混排的加剧，峰(006)和峰(012)会逐渐合并成为立方晶系的峰(111)，而峰(018)和峰(110)也会逐渐合并成为六方晶系的峰(220)，因此峰(006)和峰(012)以及峰(018)和峰(110)的***成都也被用来表征该材料的二维层状结构。
从图1中可以看出样品S1和S2的R值都高于1.2，并且峰(006)和峰(012)以及峰(018)和峰(110)的***程度都比较高，可见该方法合成的样品具有良好的层状结构、结晶程度高以及很少的阳离子混排现象。
样品的振实密度见表1
表1
| 样品 | S1 | S2 |
| 振实密度，g/cm3 | 2.94 | 3.12 |
从上表中可以看出该方法合成的样品具有很高的振实密度。
由图2可以看出，该方法合成的样品颗粒表面都比较光滑，尺寸比较均匀，因而可以预测有比较好的电化学性能。
材料测试实例二：
电化学性能测试：
分别以实施例一制备的样品S1和S2为正极、金属锂为负极、Celgard2300为隔膜、1mol/LLiPF6的碳酸乙烯酯(EC)-碳酸二甲酯(DMC)-碳酸二乙酯(DEC)混合溶液(体积比为1:1:1)为电解液，在充满氩气、水分含量低于3ppm以下的不锈钢手套箱中组装成CR2025型扣式电池。进行电化学性能测试。
循环伏安测试如图3所示：
由图3的循环伏安曲线可以清楚的看到氧化峰与还原峰，其中氧化峰对应的电化学反应为材料中Ni2+/Ni4+、Co2+/Co3+氧化，还原峰对应着材料中Ni、Co的还原。氧化峰、还原峰的积分面积在数值上分别对应着电池的充放电比容量，所以还原峰与氧化峰面积的比值，可以判断电池电极反应的可逆性，对称性越好，电池的可逆性越好。氧化峰与还原峰的峰电位也可以判定电极的可逆性，电位差值越接近，可逆性越好。该方法合成的样品S1和S2峰位比较接近，说明它们均有比较好的可逆性。
材料测试实例三：
恒流充放电测试，如图4所示：
图4为实施例一制备的样品S1和S2在3-4.6V电压内和0.2C下的循环性能图。样品S1的首次放电比容量为181mAh/g，经过100次循环后为180mAh/g，容量保持率为99.4％。样品S2的首次放电比容量为184.6mAh/g，经过100次循环容量仅损失了0.4mAh/g，容量保持率达到99.8％。
Claims (6)
1.改进共沉淀法制备高振实密度镍钴锰酸锂层状正极材料的方法，该方法的具体步骤如下：
1)将摩尔比为1:1:1的Ni(NO3)2·6H2O、Co(NO3)2·6H2O和Mn(NO3)2溶于去离子水中，制成溶液M，其中溶液里硝酸根的摩尔浓度为1.0-5.0mol/L；
2)将氢氧化钠溶于去离子水中，与浓氨水混合制成溶液N，溶液N中氨水浓度为4.6mol/L，氢氧化钠的浓度为2.0mol/L；
3)然后采取并流加料的方式用两个蠕动泵分别以0.1-5ml/min的流速将等体积的溶液M和溶液N加入到反应釜中，控制溶液的pH值在8-12之间、温度在20-70℃之间，搅拌速度在100-500r/min之间，反应釜密封，通入N2保护；加料结束继续反应4.5h后，抽虑、洗涤至中性、80℃真空烘干得到LNCM的前驱体Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2；
4)将前驱体研成粉末后与过量LiOH·H2O置于聚四氟乙烯球磨罐内，向球磨罐内加入40ml***作为分散剂，然后将其置于行星式球磨机上，以200-500r/min的转速球磨混合10-30h；然后将其置于40℃的烘箱中10h，得到混合均匀的混合物；
5)再将该混合物置于马弗炉中，先400℃预烧后研磨均匀，然后800℃煅烧12h，煅烧时通入氧气或者另一气体或者两者的混合物，冷却后得到LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料。
2.根据权利要求1所述的方法，该方法中：步骤1)中溶液M中硝酸根的浓度为2.0-3.0mol/L。
3.根据权利要求1所述的方法，该方法中：步骤2)中蠕动泵加料速度为0.15-3ml/min，控制溶液的pH值在10-11之间、温度在40-60℃之间和搅拌速度在200-400r/min之间。
4.根据权利要求1所述的方法，该方法中：步骤3)中球磨速度控制在300-400r/min之间，球磨时间在10-20h之间。
5.根据权利要求1所述的方法，该方法中：步骤4)中煅烧时通入的另一气体为惰性气体和氮气中的任意一种、或几种的任意混合。
6.权利要求1所述方法制备的高振实密度镍钴锰酸锂层状正极材料。
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|---|---|---|---|---|
| CN104300145A (zh) * | 2014-10-10 | 2015-01-21 | 东莞市长安东阳光铝业研发有限公司 | 一种高振实改性镍钴锰酸锂正极材料的制备方法 |
| CN108075132A (zh) * | 2017-12-20 | 2018-05-25 | 浙江华友钴业股份有限公司 | 一种具有特殊内部结构的镍钴锰前驱体材料的制备方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103000870A (zh) * | 2012-11-22 | 2013-03-27 | 中国电子科技集团公司第十八研究所 | LiZNixCoyMn1-X-YO2材料复配方法 |
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2014
- 2014-05-12 CN CN201410199706.5A patent/CN103979611A/zh active Pending
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| 常照荣等: "不同金属离子价态的前驱体制备球形LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2的性能比较", 《稀有金属材料与工程》, vol. 38, no. 3, 31 March 2009 (2009-03-31) * |
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