CN103979529A

CN103979529A - 一种多孔炭材料的制备方法及其作为电极材料的应用

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Publication number: CN103979529A
Application number: CN201410244910.4A
Authority: CN
Inventors: 宋怀河; 宋冉冉; 崔杨岚森; 陈晓红; 石利泺
Original assignee: Beijing University of Chemical Technology
Current assignee: Beijing University of Chemical Technology
Priority date: 2014-06-04
Filing date: 2014-06-04
Publication date: 2014-08-13

Abstract

本发明涉及一种锂离子电池负极用的多孔炭材料及其制备方法。以层板状镁铝水滑石为模板，经与碳源混合、固化、炭化和酸化处理，得到以微孔和中孔为主的狭缝型多孔炭材料，制备过程简单、成本低、比表面积可调。本发明得到的该狭缝型孔结构多孔炭作为锂离子电池负极材料使用时显示出良好的电化学性能。

Description

一种多孔炭材料的制备方法及其作为电极材料的应用

技术领域

本发明涉及一种多孔炭材料、制备方法及在锂离子电池方面的应用，属于电化学和新能源材料领域。

背景技术

锂离子电池相比于传统的铅酸电池和镍镉电池，具有输出电压高、能量密度高、安全性能好、循环寿命长、可快速充放电以及工作温度范围宽、无污染和无记忆效应等优点 [锂离子电池—应用与实践/吴宇平等编著.-北京：化学工业出版社,2004.3]。锂离子电池已被广泛应用于手机、笔记本电脑等小型移动设备，近几年正积极向大型移动设备领域发展，例如电动汽车、混合动力型汽车和静置式备用电源（UPS）等。这对动力锂离子电池的能量密度和功率密度等性能提出了更高的要求，研发合成出一种高比容量的负极材料是提高锂离子电池能量密度的关键。炭材料具有良好的导电性、导热性和热稳定性，一直是锂离子负极材料领域研究的热点。石墨因其良好的循环性能和丰富的储量，被广泛应作为商业化的锂离子电池负极材料，但由于理论储锂比容量仅为372mAh/g，大大限制了其在动力锂离子电池上的应用。为了代替石墨材料，人们开始探索其它形式的炭材料，如石墨烯、碳纳米管、碳纤维、多孔炭材料以及金属和金属氧化物与炭的复合材料等。其中，多孔炭材料由于具有特殊的孔道结构能为锂离子传输提供更多通道，有利于提高锂离子的迁移速率，从而赋予材料良好的倍率性能，因此近几年多孔炭负极材料的研究受到广泛关注。

多孔炭材料常用的制备方法主要包括催化活化法，有机凝胶炭化法和模板法等，模板法是调控多孔炭材料孔结构类型、孔分布的最有效制备方法。Song等[R. Song, et al. J. Mater. Chem., 2012, 22, 12369.]利用线性酚醛树脂为碳前驱体，Cu(NO₃)₂为金属源，以原位形成的铜纳米颗粒为模板制备了具有多级孔结构的多孔炭材料，该材料特殊的纳米片层结构及大量中大孔有效地缩短了锂离子的迁移距离，其大量微孔提供了充足储锂位，作为锂电负极表现出高比容量和良好的循环稳定性。Yang等 [J. Yang, et al. Electrochim. Acta, 2011, 56, 8576.]利用蔗糖为碳前驱体，SiO₂溶胶作为模板合成的多孔炭材料，其孔径集中分布在10 nm左右，BET比表面积为420 m²/g，可逆充放电容量为407.4 mAh/g。在利用模板法合成多孔炭材料时，模板剂是控制孔结构的主要因素，因此选择合适的模板是控制多孔炭材料孔结构的关键。

水滑石（layered double hydroxide, LDH）是一种天然层状双金属氧化物，被用于石油工业、污水处理、催化剂等众多领域[Q. Wang, et al. Chem. Rev., 2012, 112, 4124.]。LDHs横向尺寸一般在几十纳米到几微米之间，单层层板厚度大约为0.48nm [T. Hibino, et al. J. Mater. Chem., 2005, 15, 653.] [Z. Liu, et al. J. Am. Chem. Soc., 2006, 128, 4872.], 其规则片层结构使其既可作为研究物理属性的模型体系,也可作为基础材料与多金属氧酸盐、聚合物以及生物分子进行组装以构建不同功能的纳米复合物。此外，通过剥离LDHs可减小其片层厚度，与聚合物可制成多层超薄复合膜材料，例如Ma等[R. Ma, et al. J. Mater. Chem., 2006, 16, 3809.]通过层层自组装,制备了剥离Mg-Al-NO₃LDH/阴离子型聚合物(聚苯乙烯磺酸钠)多层超薄膜。基于此,可以选用镁铝水滑石（Mg₆Al₂(OH)₁₆CO₃·4H₂O）作为模板剂，与不同有机物碳源复合制备出具有特殊孔结构的多孔炭材料，通过调节LDHs的横向尺寸及片层厚度，从而可控地调节炭基体的孔径和孔型。

发明内容

本发明的目的是为了避免上述现有技术所存在的不足之处，提供一种工艺简单、成本较低的多孔炭材料及其制备方法，即以聚合物为碳源、以层板状镁铝水滑石作造孔模板剂，经炭化和酸化处理获得狭缝型孔的多孔炭材料。该方法制得的多孔炭材料用作锂离子电池负极材料时，表现出高的比容量和优异的倍率性能。

本发明提供一种以层板状镁铝水滑石为模板制备的多孔炭，其孔隙结构为狭缝状，以微孔和中孔为主，比表面积为150-1000 m²/g。本发明还提供一种该多孔炭材料的制备方法，包括如下步骤：

步骤一：将模板剂、碳源及固化剂分别溶于溶剂中，然后将三者均匀混合。

步骤二：待溶剂挥发完全，将混合物置于真空烘箱于100-180℃固化3-6小时。而后将固化产物置于炭化炉中，在惰性气氛保护下于400-1000℃炭化2-10小时，得到嵌入片状模板剂的复合炭材料。

步骤三：将炭化产物以过量酸或碱处理除去其中的金属氧化物。经多次离心、清洗、干燥后，得到多孔炭材料。

优选的，步骤一中所选用的碳源包括酚醛树脂、脲醛树脂、糠醛树脂、沥青或蔗糖等。

优选的，步骤一中所选用溶剂包括无水乙醇、丙酮、***或吡啶。

优选的，步骤一中所选用固化剂为本领域常用的，如六次甲基四胺等。

优选的，步骤一中所述模板剂与碳源混合时水滑石与碳源的质量比为（1：1）-（4：1）。

步骤二涉及的炭化处理为炭材料制备的通用过程，即在惰性气体保护下（如氮气、氩气等）以一定升温速率升温至最终温度，并在此温度停留一定时间。

本发明涉及的多孔炭孔隙结构为狭缝状，以微孔和中孔为主，比表面积为150-1000 m²/g。其中孔主要来源于镁铝水滑石分解后形成的片层状氧化物的占位，去除模板后在炭基体中形成对应的狭缝状孔。由于模板剂颗粒尺寸小，形成的孔主要以微孔和中孔为主。其特殊的孔结构不仅可以提供大量的储锂位，同时也有利于增大电极材料与电解液的有效接触面积，缩短离子扩散路径，提高传输效率，适于作为锂离子电池负极材料和超级电容器电极材料。

本发明采用如下方法进行相关电化学性能的测试：将该多孔炭材料、导电剂乙炔黑和粘结剂聚偏氟乙烯以质量比8：1：1的比例混合均匀，滴加N-甲基吡咯烷酮，充分研磨成均匀的膏状，将其涂敷在泡沫镍上，制成型号为CR2032的扣式电池。

本发明涉及的多孔炭作为锂离子电池负极材料，在电流密度为50 mA/g下，首次可逆容量为450-1000 mAh/g，循环50次后，容量稳定保持在340-806 mAh/g。在大电流充放电机制下，电流密度为200 mA/g时，可逆容量为390-670 mAh/g；当电流密度增加到1 A/g时，循环20次后可逆容量保持在200-290 mAh/g。无论可逆容量还是大电流性能均高于目前工业化使用的石墨类负极材料，显示较好的实际应用价值。

这些结果表明，以本发明涉及的制备方法制备出的多孔炭材料作为电极材料，储锂性能及倍率性能优越，且该方法工艺过程简单、成本较低、环境友好，易于实现工业规模制备。

附图说明：

图1-4 均为本发明实施例1水滑石与酚醛树脂质量比为3：1，经600℃炭化6小时后去除模板剂得到的多孔炭材料的测试数据。

图1为本发明实施例1中多孔炭的扫描电镜（SEM）照片；

图2为本发明实施例1中多孔炭的N₂等温吸附曲线；

图3为作为锂离子电池负极时50 mA/g电流密度下循环充放电图；

图4为作为锂离子电池负极时50 mA/g-1 A/g电流密度下循环充放电图。

具体实施方式：

下面以实施例的方式说明本发明，但不构成对本发明的限制。

实施例1

将酚醛树脂1g和镁铝水滑石3g，以及固化剂六次甲基四胺0.35g，分别溶于无水乙醇，待溶解完全后混合均匀，自然搅拌直至乙醇挥发完全。将混合物置于真空烘箱150℃下固化4小时，之后将固化产物置于炭化炉中，在氮气保护下升温至600℃炭化6小时。将炭化产物依次以过量的盐酸和KOH溶液处理，再离心、去离子水洗至中性、干燥，得到目标产物多孔炭材料。

如图1所示，该多孔炭材料为疏松的块体，其孔隙结构为狭缝状。其氮气等温吸附曲线呈现明显的滞后环，说明有大量中孔形成（图2）。该多孔炭材料的总比表面积为887 m²/g, 其中微孔比表面积327 m²/g，外孔比表面积为560 m²/g。

为考察该材料的可逆容量、循环性能、倍率性能，对电池进行恒流充放电测试分析。测试条件为：电流密度50 mA/g及0.1~1 A/g，电压范围0.01-3V，循环次数分别为50次及20次。

如图3、图4所示，作为锂离子电池负极材料，在电流密度为50 mA/g下，首次可逆容量为877 mAh/g, 循环50次后，容量稳定保持在759 mAh/g。在大电流充放电机制下，电流密度200 mA/g时，可逆容量高达633 mAh/g，循环20次稳定在587 mAh/g；当电流密度增加到500 mA/g时，可逆容量保持在451 mAh/g；1 A/g时可逆容量仍高达282 mAh/g。

实施例2

操作条件同实施例1，不同之处在于将水滑石质量改为1g，炭化条件为800℃保温6小时。

所得多孔炭材料比表面积503 m²/g。采用与实施例1相同的方法进行电化学测试，结果表明，电流密度为50 mA/g下可逆容量达652 mAh/g，循环50次后，容量能保持在503 mAh/g。大电流下，电流密度为1 A/g时可逆容量为214 mAh/g。

实施例3

操作条件同实施例1，不同之处在于将酚醛树脂改为蔗糖，所用炭化温度为600℃保温2小时。

所得多孔炭比表面积为780 m²/g。采用与实施例1相同的方法进行电化学测试，结果表明，电流密度为50 mA/g下可逆容量达884 mAh/g，循环50次后，容量能保持在690 mAh/g。大电流下，电流密度为200 mA/g时可逆容量为513 mAh/g，1A/g时可逆容量为285 mAh/g。

实施例4

操作条件同实施例1，不同之处在于将酚醛树脂改为中间相沥青，水滑石用量为2g。

所得多孔炭比表面积156 m²/g。采用与实施例1相同的方法进行电化学测试，结果表明，电流密度为50 mA/g下可逆容量达458 mAh/g，循环50次后，容量能保持在349 mAh/g。大电流下，电流密度为200 mA/g时首次可逆容量为394 mAh/g，1A/g时可逆容量为276 mAh/g。

Claims

1.一种以层板状镁铝水滑石为模板制备的多孔炭，其孔隙结构为狭缝状，以微孔和中孔为主，比表面积为150-1000 m²/g。

2.一种权利要求1所述多孔炭材料的制备方法，包含下述步骤：

（1）将模板剂、碳源按质量比为 (1：1) - (4：1)的比例均匀分散于溶剂中混合（部分碳源需添加固化剂）后，干燥去除溶剂，将所得固体在100-180 ℃进行固化，之后将固化产物在惰性气氛保护下，400-1000 ℃炭化处理2-10小时；

（2）将炭化产物用过量的无机酸或碱浸泡处理，除去模板剂形成的金属氧化物，然后经多次离心、清洗至中性，干燥后得到狭缝型孔多孔炭。

3.根据权利要求2所述多孔炭材料的制备方法，其特征在于：所述碳源为酚醛树脂、脲醛树脂、糠醛树脂、沥青或蔗糖中的一种。

4.根据权利要求2所述多孔炭材料的制备方法，其特征在于：所述溶剂选自无水乙醇、丙酮、***或吡啶。

5.一种用于锂离子电池的负极材料，其特征在于：包含权利要求1所述的多孔炭材料或权利要求2-4任意一项所制备的多孔炭材料，其作为锂离子电池负极材料时的可逆容量在450-1000mAh/g。