CN103979526B - 碳纳米管宏观体的纯化方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种碳纳米管宏观体的纯化方法，其包括以下步骤：S1、构建电解装置，所述电解装置包括位于电解槽内的阴、阳电极和电解质；S2、将碳纳米管宏观体附着在所述阳电极上，通电进行电解纯化。与现有技术相比，本发明采用电解方法纯化碳纳米管宏观体，解决了常规用酸溶液浸泡碳纳米管宏观体难以除去碳纳米管宏观体内部金属催化剂的问题，而且纯化实现得彻底。本发明工艺及方法简便快捷、成本低廉、应用广泛，适宜规模化推广应用。

Description

碳纳米管宏观体的纯化方法

技术领域

本发明涉及纳米材料制造领域，尤其涉及一种碳纳米管宏观体的纯化方法。

背景技术

碳纳米管宏观体是由大量碳纳米管相互缠绕连接形成的宏观材料，它是碳纳米管研究领域的重要组成部分。碳纳米管宏观体具有高强度、高导电性、轻薄、优良柔韧性及化学稳定性等特点，在电子电力、能源存储、智能传感、复合材料、航空航天等领域的应用研究已取得一定进展。在碳纳米管宏观体制备方面，人们先后发展了碳纳米管溶液旋涂及过滤法、浮动催化气相直接生长法，以及可纺丝碳纳米管垂直阵列直接纺丝法等制备方法。其中前两者在制备方法中很难避免在碳纳米管宏观体中存在部分金属催化剂颗粒，这将不可避免地会影响到其性能发挥和后续的开发应用。

目前，对于碳纳米管宏观体的纯化方法与技术主要集中在对碳纳米管粉体的纯化上，对碳纳米管粉体以外的碳纳米管宏观体的纯化方法还鲜有报道；再者，通常的酸液浸泡的纯化方法只能除去碳纳米管宏观体表层的一些金属催化剂，其内部大量的金属催化剂几乎很难除去。鉴于以上存在的问题，一种有效的碳纳米管宏观体的纯化方法亟需被开发应用。

发明内容

本发明的目的在于提供一种简便快捷、成本低廉、易于操作的碳纳米管宏观体的纯化方法。

为实现上述发明目的，本发明提供一种碳纳米管宏观体的纯化方法，该方法包括以下步骤：

S1、构建电解装置，所述电解装置包括位于电解槽内的阴、阳电极和电解质；

S2、采用夹层结构的方式将碳纳米管宏观体与无尘布间隔叠加卷绕在所述电解装置的圆棒状阳电极上，通电进行电解纯化。

作为本发明的进一步改进，所述阴、阳电极的材料为石墨或者其它惰性金属。

作为本发明的进一步改进，所述阴、阳电极的形状为圆棒状。

作为本发明的进一步改进，所述电解质为酸溶液，所述酸溶液选自盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、乙酸、甲酸、乙二酸、苯甲酸、丁二酸、三氧甲磺酸中的一种或几种的组合。

作为本发明的进一步改进，步骤S2还包括：

在碳纳米管宏观体的纯化的过程中，不断地搅拌所述电解质。

作为本发明的进一步改进，所述“通电进行电解纯化”时的电压范围为0.5~30V，电流范围为0.1~5A，电解时间为0.5~48h。

作为本发明的进一步改进，在所述步骤S2之前还包括：将碳纳米管宏观体在空气中或其它含氧气氛中进行热氧化预处理和/或将碳纳米管宏观体在酸溶液中浸泡进行预处理。

本发明的有益效果是：本发明采用电解方法纯化碳纳米管宏观体，解决了常规用酸溶液浸泡碳纳米管宏观体难以除去碳纳米管宏观体内部金属催化剂的问题。本发明工艺及方法简便快捷、成本低廉、应用广泛，适宜规模化推广应用。

附图说明

图1是本发明碳纳米管宏观体纯化方法中电解装置第一实施方式的结构示意图；

图2本发明碳纳米管宏观体纯化方法中电解装置第二实施方式的结构示意图；

图3是碳纳米管宏观体纯化方法步骤图；

图4是未经纯化的碳纳米管宏观体的透射电镜照片；

图5是经电解纯化后的碳纳米管宏观体的透射电镜照片；

图6是碳纳米管宏观体经不同的纯化处理后的热重分析图。

具体实施方式

以下将结合附图所示的各实施方式对本发明进行详细描述。但这些实施方式并不限制本发明，本领域的普通技术人员根据这些实施方式所做出的结构、方法、或功能上的变换均包含在本发明的保护范围内。

本发明中所指碳纳米管宏观体可包括碳纳米管薄膜、碳纳米管纸、碳纳米管布、碳纳米管片层物、碳纳米管纤维及其编织物。通常地，该类碳纳米管宏观体可通过热化学气相沉积法、浮动催化化学气相沉积法、碳纳米管粉体分散液旋涂成膜法及抽滤成膜法等方式制备，但无论通过哪种制备方法得到的碳纳米管宏观体，其内部都会残留金属催化剂，而本发明采用电解方法纯化碳纳米管宏观体使得碳纳米管宏观体内残留的金属催化剂被除去。

参图1所示，为本发明碳纳米管宏观体纯化方法中第一实施方式电解装置的结构示意图，电解装置10包括电解槽，在电解槽内设置与直流电源正极相连接的阳电极11和与直流电源负极相连接的阴电极12，电解槽内注入有电解质13。电解质13为酸溶液，由于电解质13采用的是酸溶液，相应地阴阳两个电极则优选采用惰性电极以防止酸溶液对其的腐蚀，例如：石墨电极或其它惰性金属电极，本实施方式中，优选石墨作为电极材料。阳电极11的形状为平板状，碳纳米管宏观体20直接贴合在平板状的阳电极11上，阴电极12的形状可以任意选择。

参图2所示，为本发明碳纳米管宏观体纯化方法中第二实施方式电解装置的结构示意图，本实施方式与第一实施方式的不同之处在于，本实施方式中阳电极11的形状为圆棒状，且碳纳米管宏观体20置于两层洁净的无尘布之间组成一种夹层结构，然后将整个碳纳米管宏观体20与无尘布组成的夹层结构对圆棒状阳电极11进行层层卷绕，最后用扎带包扎。

参图3所示，介绍本发明碳纳米管宏观体纯化方法的一具体实施方式，在本实施方式中，该方法包括以下步骤：

S1、构建电解装置，电解装置包括位于电解槽内的阴、阳电极和电解质。阴阳两个电极采用石墨电极，电解质为酸溶液，优选地，酸溶液可以是盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、乙酸、甲酸、乙二酸、苯甲酸、丁二酸、三氧甲磺酸的任意一种或几种组合。另外，在电解纯化之前，可以对碳纳米管宏观体做一些预处理以达到更彻底的去除碳纳米管宏观体中的残留金属杂质的目的，如将碳纳米管宏观体在空气中或其他含氧气氛中进行热氧化预处理，例如在150-500℃的空气气氛处理5-120min，这样处理的好处在于，可以预先将碳纳米管宏观体中的残留金属单质转化成金属氧化物，金属氧化物更容易与酸溶液发生反应变成金属离子溶入到电解液中；或者将碳纳米管宏观体在20-200℃的酸溶液中浸泡预处理，或者将上述两种预处理方法结合使用。

S2、将碳纳米管宏观体附着在阳电极上，通电进行电解纯化。

这里，碳纳米管宏观体与阳电极的附着方式有两种，分别为对应上述电解装置第一实施方式和第二实施方式中的附着方式，这里不再赘述。当然，在其他替换的实施方式中，也可以采用其它合适的附着方式。

附着有碳纳米管宏观体的阳电极完全浸没在电解质中，阴电极也同样浸没在电解质中，调节电解质浓度及电解参数，通电进行电解，电解时的电压范围为0.5-30V，电流范围为0.1-5A，电解时间为0.5-48h。在电解过程中，通过阳电极上发生的氧化反应将阳电极上附着的碳纳米管宏观体中所残留的铁、镍、钴、钼、铜、锌、镁以及其他可能残留的金属催化剂由原来零价单质态氧化为高价离子态，并通过不断的搅拌电解质溶液，以促使此时被氧化的高价金属离子从碳纳米管宏观体中脱离进入到电解质溶液中，使得碳纳米管宏观体中所残留的金属催化剂去除，得以纯化。参图4和图5所示，为未经纯化的碳纳米管宏观体和经过本发明电解方法纯化后的碳纳米管宏观体的透射电镜照片，图4中黑点颗粒为碳纳米管宏观体中所残留的金属催化剂颗粒，而图5中的黑点颗粒很少，两图对比可清楚的看出本发明的纯化方法可以有效地将碳纳米管宏观体中所残留的金属催化剂颗粒去除，纯化碳纳米管宏观体。另外，由图6的热重分析图可看出，原始的碳纳米管宏观体（pristine CNT）中金属催化剂的含量约为10%；经过常规的酸液浸泡处理后，碳纳米管宏观体中的金属催化剂只能被部分除去，如分别经10%H₂SO₄与37%HCl浸泡纯化处理后最终残余的金属催化剂分别约为6%与4%；而经过2%H₂SO₄电解纯化处理后，碳纳米管宏观体中金属催化剂的最终残余质量降至小于0.6%。因此, 碳纳米管宏观体经过电解法纯化后其金属催化剂含量在0.6%以下，相比于常规的只用酸溶液浸泡来纯化碳纳米管宏观体的方法，本发明的纯化效果更好。

为了更好的阐述本发明，以下提供一些碳纳米管宏观体纯化方法的具体实施例。

实施例1

采用质量分数为2% 的H₂SO₄做电解质，石墨做阴阳电极，阳电极11与直流电源正极连接，阴电极12与直流电源负极连接，在本实施例中，阳电极11的形状为平板状。将碳纳米管宏观体20直接贴合到平板状的阳电极11上，平板状的阳电极11的两面都可贴合碳纳米管宏观体。将贴合碳纳米管宏观体的平板状的阳电极完全浸没在电解质中，阴电极也同样浸没在电解质中，把直流电源电压调至2-4V，电流调至0.2-0.5A，电解时间为12-15h。电解处理过程中对电解质进行搅拌，以便使碳纳米管宏观体内残留的金属单质催化剂由零价氧化成高价态，以离子形式溶解进入电解质溶液中。电解过后，将经电解纯化后的碳纳米管宏观体20从电解槽10中取出，用去离子水将碳纳米管宏观体20清洗4-5次，然后在干燥箱（未图示）内烘干，最后得到纯化后的碳纳米管宏观体。

实施例2

采用质量分数为10%的 H₂SO₄做电解质，石墨做阴阳电极，阳电极11与直流电源正极电连接，阴电极12与直流电源负极电连接，在本实施例中，阳电极11的形状为平板状。将碳纳米管宏观体20直接贴合到平板状的阳电极11上，平板状的阳电极11的两面都可贴合碳纳米管宏观体。将贴合碳纳米管宏观体的平板状的阳电极完全浸没在电解质中，阴电极也同样浸没在电解质中，将直流电源的电压调至1-3V，电流调至0.1-0.3A，电解时间为3-5h。电解处理过程中对电解质进行搅拌，以便使碳纳米管宏观体内残留的金属单质催化剂由零价氧化成高价态，以离子形式溶解进入电解质溶液中。电解过后，将经电解纯化后的碳纳米管宏观体从电解槽10中取出，用去离子水将碳纳米管宏观体清洗4-5次，然后在干燥箱内烘干，最后得到纯化后的碳纳米管宏观体。

实施例3

采用质量分数为2%的 H₂SO₄做电解质，石墨做阴阳电极，阳电极11与直流电源正极电连接，阴电极12与直流电源负极电连接，在本实施例中，阳电极11的形状为圆棒状。将碳纳米管宏观体20置于两层洁净的无尘布之间组成一种夹层结构，用碳纳米管宏观体20的一端与棒状阳电极紧密连接，然后将整个碳纳米管宏观体与无尘布组成的夹层结构对棒状阳电极11进行层层卷绕，最后用扎带包扎。将夹层结构的碳纳米管宏观体的棒状阳电极完全浸没在电解质中，阴电极12也同样浸没在电解质中，将直流电源的电压调至2-4V，电流调至0.2-0.5A，电解时间为12-15h。电解处理过程中对电解质进行搅拌，以便使碳纳米管宏观体内残留的金属单质催化剂由零价氧化成高价态，以离子形式溶解进入电解质溶液中。电解过后，将电解纯化后的碳纳米管宏观体从电解槽10中取出，用去离子水将碳纳米管宏观体清洗4-5次，然后在干燥箱内烘干，最后就得到纯化后的碳纳米管宏观体。

实施例4

采用质量分数为10%的 H₂SO₄做电解质，石墨做阴阳电极，阳电极11与直流电源正极电连接，阴电极12与直流电源负极电连接，在本实施例中，阳电极11的形状为圆棒状。将碳纳米管宏观体20置于两层洁净的无尘布之间组成一种夹层结构，用碳纳米管宏观体20的一端与棒状阳电极紧密连接，然后将整个碳纳米管宏观体与无尘布组成的夹层结构对棒状阳电极11进行层层卷绕，最后用扎带包扎。将夹层结构的碳纳米管宏观体的棒状阳电极完全浸没在电解质中，阴电极12也同样浸没在电解质中，将直流电源的电压调至1-3V，电流调至0.1-0.3A，电解时间为3-5h。电解处理过程中对电解质进行搅拌，以便使碳纳米管宏观体内残留的金属单质催化剂由零价氧化成高价态，以离子形式溶解进入电解质溶液中。电解过后，将电解纯化后的碳纳米管宏观体从电解槽中取出，用去离子水将碳纳米管宏观体清洗4-5次，然后在干燥箱内烘干，最后就得到纯化后的碳纳米管宏观体。

应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施方式中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。

上文所列出的一系列的详细说明仅仅是针对本发明的可行性实施方式的具体说明，它们并非用以限制本发明的保护范围，凡未脱离本发明技艺精神所作的等效实施方式或变更均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种碳纳米管宏观体的纯化方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

S1、构建电解装置，所述电解装置包括位于电解槽内的阴、阳电极和电解质；

S2、采用夹层结构的方式将碳纳米管宏观体与无尘布间隔叠加卷绕在所述电解装置的圆棒状阳电极上，通电进行电解纯化。

2.根据权利要求1所述的碳纳米管宏观体的纯化方法，其特征在于，所述阴、阳电极的材料为石墨或者其它惰性金属。

3.根据权利要求1所述的碳纳米管宏观体的纯化方法，其特征在于，所述阴、阳电极的形状为圆棒状。

4.根据权利要求1所述的碳纳米管宏观体的纯化方法，其特征在于，所述电解质为酸溶液，所述酸溶液选自盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、乙酸、甲酸、乙二酸、苯甲酸、丁二酸、三氧甲磺酸中的一种或几种的组合。

5.根据权利要求1所述的碳纳米管宏观体的纯化方法，其特征在于，步骤S2还包括：

在碳纳米管宏观体的纯化过程中，不断地搅拌所述电解质。

6.根据权利要求1所述的碳纳米管宏观体的纯化方法，其特征在于，所述“通电进行电解纯化”时的电压范围为0.5~30V，电流范围为0.1~5A，电解时间为0.5~48h。

7.根据权利要求1所述的碳纳米管宏观体的纯化方法，其特征在于，在所述步骤S2之前还包括：将碳纳米管宏观体在空气中或其它含氧气氛中进行热氧化预处理和/或将碳纳米管宏观体在酸溶液中浸泡进行预处理。