CN103978705B - 一种聚丙烯微孔膜退火方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚丙烯微孔膜退火方法，包括如下步骤：步骤一：将挤出流延成型方法制备的具有一定取向的聚丙烯预制膜放置在50℃至80℃温度范围内的任一温度下的烘箱里低温退火6～24h；步骤二：在晶区取向方向上对低温退火后的预制膜施加1N～2N预紧力，并放置在130～140℃的烘箱中高温退火40min～1h。本发明制备的微孔膜比用传统退火方法制备的微孔膜在孔隙率、孔数量、孔尺寸、孔分布以及水蒸气透过率、微孔膜尺寸稳定性各方面上有大幅度的提升；制备的微孔膜的孔隙率、孔数量、孔尺寸、孔分布以及水蒸气透过率等参数不仅可以由高温退火温度及时间进行调整，还可通过控制低温退火的温度及时间来调节。
Description
技术领域
本发明具体涉及一种聚丙烯微孔膜退火方法，具体涉及一种能有效提高干法制备的聚丙烯微孔膜性能的新型退火方法，属于聚丙烯微孔膜的制备技术领域。
背景技术
微孔膜是指具有孔径为0.01μm到10μm微孔的薄膜。其广泛应用于工业水处理、血浆分离、电池隔膜、化工产品提纯、保鲜塑料袋、人造器官、海水淡化、纺织服装、建筑和农业等。
通常根据微孔膜的制备过程中有无使用溶剂可将微孔膜的制备方法分为两种：湿法和干法。与湿法相比，干法的制备过程因为没有溶剂的参与而存在价格低廉、工艺简单且无污染的优点，故受人青睐。在干法制备微孔膜的过程中，退火是成功制备微孔膜的一个必备的步骤。传统的退火方式是将具有取向结构的预制膜放置在聚合物熔点附近温度的烘箱里高温退火增加预制膜晶区的取向度、完善程度。而晶区取向度的高低直接决定了最终制备的微孔膜的微孔结构与性能。在使用传统的退火方法时，晶区取向度提高幅度约为10％～15％。此外，传统干法制备微孔膜过程中，因为在退火过程中没有对预制膜施加应力而使预制膜在退火过程中易发生尺寸收缩。
发明内容
本发明的目的在于提供了一种适用于干法制备微孔膜加工中的新型退火方法，相比于传统的退火方式不仅使晶区取向度增加幅度提高一倍，并且保证预制膜在退火过程中不发生尺寸的变化。正因为本发明的新型退火方法具有以上优良特性，所以使用本发明制备出的微孔膜较传统退火方法制备的微孔膜：孔隙率增加一倍、孔尺寸提高一倍、水蒸气透过率提高两到三倍。
本发明是这样实现的：
一种聚丙烯微孔膜退火方法，包括如下步骤：
步骤一：将挤出流延成型方法制备的具有一定取向的聚丙烯预制膜放置在50℃至80℃温度范围内的任一温度下的烘箱里低温退火6～24h；
步骤二：在晶区取向方向上对低温退火后的预制膜施加1N～2N预紧力，并放置在130～140℃的烘箱中高温退火40min～1h。
本发明具有以下优点：
(1)使用上述两步法退火制备的微孔膜比用传统退火方法制备的微孔膜在孔隙率、孔数量、孔尺寸、孔分布以及水蒸气透过率、微孔膜尺寸稳定性各方面上有大幅度的提升；
(2)制备的微孔膜的孔隙率、孔数量、孔尺寸、孔分布以及水蒸气透过率等参数不仅可以由高温退火温度及时间进行调整，还可通过控制低温退火的温度及时间来调节。
进一步的，本发明可以由如下具体的技术方案组成，如下技术方案是前述步骤一和二的细化和补充。
一种聚丙烯微孔膜退火方法，包括如下步骤：
(1)用单螺杆挤出机经狭缝形口模挤出聚丙烯熔膜，熔膜经风刀或自然冷却和牵引辊牵引得到具有晶区取向结构的预制膜；(2)将具有一定取向度的聚丙烯预制膜放置在烘箱里低温退火6～24h，烘箱温度设置范围为50℃至80℃中的任一温度；(3)沿晶区取向方向对低温退火后的预制膜施加1N～2N的预紧力，并放置在130～140℃的烘箱中高温退火40min～1h；(4)将退火后的预制膜在室温下快速冷拉伸；(5)再将冷拉伸后的试样在高温下热拉伸；(6)将热拉伸完毕后的试样在夹持状态下热固定。
本发明在干法制备微孔膜的过程中是不可或缺的，可大幅度提高微孔膜的孔隙率、孔数量、孔尺寸，是改善孔分布均匀性以及水蒸气透过率的有效手段。用本发明退火后的预制膜尺寸及形状均保持稳定。在使用本发明时预制膜晶区取向度的提高幅度是在使用传统退火方法时的1.5～3倍。
附图说明
图1为用传统退火方法制备的微孔膜的扫描电子显微镜观察到的微孔结构示意图；
图2-5为本发明退火方法制备的微孔膜的扫描电子显微镜观察到的微孔结构示意图。
具体实施方式
实施例一
将单螺杆挤出机从机筒沿料斗到口模5段温度分别设定为170℃，200℃，230℃，240℃，235℃，以40rpm的螺杆转速，将等规聚丙烯(iPP)用单螺杆挤出机经由狭缝型口模挤出得到预制膜，牵引辊设定为120℃，牵引比为25。将所得预制膜放置在140℃的烘箱中高温退火1h。在25℃下用电子万能材料实验机，以60mm/min的拉伸速率，将退火后的预制膜冷拉伸40％。再在75℃下用电子万能材料实验机，以30mm/min的应变速率，将退火后的预制膜热拉伸40％。最后保持夹持状态，在120℃下热固定10min，即得到了传统干法制备的聚丙烯微孔膜。
用粒径统计软件统计微孔膜的微孔膜尺寸，用透湿率检测仪表征微孔膜的水蒸气透过率，用润湿法测表征微孔膜的孔隙率，结果均列于表1；用扫描电子显微镜观察微孔膜的孔结构，结果如附图1所示。
实施例二
将单螺杆挤出机从机筒沿料斗到口模5段温度分别设定为170℃，200℃，230℃，240℃，235℃，以40rpm的螺杆转速，将等规聚丙烯(iPP)用单螺杆挤出机，经由狭缝型口模挤出得到预制膜，牵引辊设定为120℃，牵引比为25。将所得预制膜放置在50℃的烘箱里低温退火24h。再将低温退火后的预制膜沿晶区取向方向施加1N～2N的预紧力并放置在140℃的烘箱中高温退火1h。在25℃下用电子万能材料实验机，以60mm/min的拉伸速率，将退火后的预制膜冷拉伸40％。再在75℃下用电子万能材料实验机，以30mm/min的应变速率，将退火后的预制膜热拉伸40％。最后保持夹持状态，在120℃下热固定10min，即得到了使用新型退火方法制备的聚丙烯微孔膜。
测试试样制备条件及性能测试方法均同实施例一，结果如表1与附图2所示。
实施例三
将单螺杆挤出机从机筒沿料斗到口模5段温度分别设定为170℃，200℃，230℃，240℃，235℃，以40rpm的螺杆转速，将等规聚丙烯(iPP)用单螺杆挤出机，经由狭缝型口模挤出得到预制膜，牵引辊设定为120℃，牵引比为25。将所得预制膜放置在60℃的烘箱里低温退火24h。再将低温退火后的预制膜沿晶区取向方向施加1N～2N的预紧力并放置在140℃的烘箱中高温退火1h。在25℃下用电子万能材料实验机，以60mm/min的拉伸速率，将退火后的预制膜冷拉伸40％。再在75℃下用电子万能材料实验机，以30mm/min的应变速率，将退火后的预制膜热拉伸40％。最后保持夹持状态，在120℃下热固定10min，即得到了使用新型退火方法制备的聚丙烯微孔膜。
测试试样制备条件及性能测试方法均同实施例一，结果如表1与附图3所示。
实施例四
将单螺杆挤出机从机筒沿料斗到口模5段温度分别设定为170℃，200℃，230℃，240℃，235℃，以40rpm的螺杆转速，将等规聚丙烯(iPP)用单螺杆挤出机，经由狭缝型口模挤出得到预制膜，牵引辊设定为120℃，牵引比为25。将所得预制膜放置在70℃的烘箱里低温退火24h。再将低温退火后的预制膜沿晶区取向方向施加1N～2N的预紧力并放置在140℃的烘箱中高温退火1h。在25℃下用电子万能材料实验机，以60mm/min的拉伸速率，将退火后的预制膜冷拉伸40％。再在75℃下用电子万能材料实验机，以30mm/min的应变速率，将退火后的预制膜热拉伸40％。最后保持夹持状态，在120℃下热固定10min，即得到了使用新型退火方法制备的聚丙烯微孔膜。
测试试样制备条件及性能测试方法均同实施例一，结果如表1与附图4所示。
实施例五
将单螺杆挤出机从机筒沿料斗到口模5段温度分别设定为170℃，200℃，230℃，240℃，235℃，以40rpm的螺杆转速，将等规聚丙烯(iPP)用单螺杆挤出机，经由狭缝型口模挤出得到预制膜，牵引辊设定为120℃，牵引比为25。将所得预制膜放置在80℃的烘箱里低温退火24h。再将低温退火后的预制膜沿晶区取向方向施加1N～2N的预紧力并放置在140℃的烘箱中高温退火1h。在25℃下用电子万能材料实验机，以60mm/min的拉伸速率，将退火后的预制膜冷拉伸40％。再在75℃下用电子万能材料实验机，以30mm/min的应变速率，将退火后的预制膜热拉伸40％。最后保持夹持状态，在120℃下热固定10min，即得到了使用新型退火方法制备的聚丙烯微孔膜。
测试试样制备条件及性能测试方法均同实施例一，结果如表1与附图5所示。
附图中的MD方向为预制膜的挤出和拉伸方向。
表1微孔膜的性能(括号内为标准偏差)
由表1可知，用新型退火方法制备的微孔膜比用传统退火方法制备的微孔膜在孔尺寸、孔隙率和水蒸气透过率三个方面都有明显提升。特别值得注意的是水蒸气透过率这个最直观表征微孔膜使用性能的参数，实施例五制备的微孔膜约为实施例一制备的微孔膜的水蒸气通过率的三倍。此外，对比实施例二到实施例五可以发现，使用本发明制备聚丙烯微孔膜时，增加低温退火温度可以提高聚丙烯微孔膜的孔尺寸、孔隙率和水蒸气透过率。特别是在70℃和80℃的条件下低温退火时，实施例四和实施例五的微孔膜的孔隙率和水蒸气透过率较其他试样有一个跳跃式的上升。
对比附图1和附图2-5中不同退火条件制备的微孔膜的扫描电子显微镜照片，不仅验证了表1指出的新型退火方法制备的微孔膜较传统退火方法制备的微孔膜的孔隙率和孔尺寸有显著增加的趋势，同时也证明了在使用新型退火方法时，微孔膜的孔隙率和孔尺寸随低温退火温度的而增加。另外，新型退火方法还能明显改善微孔分布情况，增加微孔数量。且随着低温退火温度的增加，微孔膜的微孔数量明显增多，微孔的分布更加均匀。
以上结果表明，本发明的两步退火方法与传统的退火方法相比可以明显提高微孔膜的孔隙率、孔尺寸、孔数量以为孔的分布均匀程度，从而提高微孔膜的水蒸气透过率。此外，在本发明中，可通过控制低温退火过程中的温度而实现对孔隙率、孔尺寸、孔数量、孔的分布均匀程度以及水蒸气透过率的调节。
Claims (1)
1.一种聚丙烯微孔膜退火方法，其特征在于包括以下步骤：
步骤一：将挤出流延成型方法制备的晶区的取向程度为3%～80%的聚丙烯预制膜放置在50℃至80℃温度范围内的任一温度下的烘箱里低温退火6～24h；
步骤二：低温退火后的预制膜立即进行高温退火，对预制膜进行高温退火的同时，在晶区取向方向上对低温退火后的预制膜施加1N～2N预紧力，并放置在130～140℃的烘箱中高温退火40min～1h。
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