CN103975008B - 热塑性模塑组合物和由其制成的具有改善的耐磨性的模制品 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及热塑性模塑组合物和具有改善的耐磨性的模制品，所述热塑性模塑组合物包含至少一种热塑性基质(M)，至少一种碳增强纤维(F)，至少一种碳组分(K)，至少一种硅酸盐组分(S)，所述至少一种硅酸盐组分(S)包括在任一颗粒尺寸中的长度/厚度比大于或等于3的颗粒，以及至少一种二氧化钛(T)。
Description
本发明涉及热塑性模塑组合物，其包含至少一种热塑性基质M，至少一种碳增强纤维F，至少一种碳组分K，至少一种硅酸盐组分S，以及至少一种二氧化钛T，其中所述至少一种硅酸盐组分S包括在任意颗粒尺寸中的长度/厚度比大于或等于3的颗粒。
本发明还涉及一种制备所述热塑性模塑组合物的方法，及包含本发明热塑性模塑组合物的具有改善的耐磨性的模制品。所述模制品可特别用于汽车领域、航空器领域、或航空领域，例如用于油泵、传动控制设备、滑动轴承、齿轮、辊涂层和活塞涂层。
适用于经受高磨损程度应用的组件和工件的制备需要如下模塑组合物：首先具有非常好的摩擦性能，如低摩擦系数和低磨损率，其次还具有高机械强度，如足够的拉伸强度值和弯曲强度值。
基于塑料复合材料的各种耐磨性组件和工件描述于现有技术中。它们通常使用高性能塑料，例如聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚芳砜(例如PSU、PESU、PPSU)、聚醚酮(例如聚醚醚酮PEEK)和聚醚酰亚胺，以及其它具有较低耐热性的热塑性材料，如聚酯、聚酰胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯、聚苯乙烯和聚苯乙烯共聚物以及各种填料。
为了获得模塑组合物和具有低磨损值的模制品，通常使用已知为固体润滑剂的材料，例如聚四氟乙烯(PTFE)、石墨和/或硫化钼(MoS2)。
一个缺点是，填料如固体润滑剂或硬化填料(如二氧化钛)的使用通常导致模塑组合物的机械性能的明显削弱。
通常可基于颗粒形状，特别是通过填料颗粒的长度与厚度之比(也称为L/D比、形状因数或长宽比)将填料分成不同的组。具有球形、球体或椭圆形颗粒的粒状填料通常具有1至小于3的L/D比。针状或片状填料通常具有大于或等于3的L/D比，该L/D比在片状颗粒的情况下适用于两种颗粒尺寸，在针状颗粒的情况下适用于任意颗粒尺寸。当L/D比大于100时，通常使用术语纤维填料。
现有技术描述了由完全球形和/或特别细碎的填料粒子获得的改善的摩擦值。文献DE-A-10 2006 015 997以实例的方式描述了具有基本上为球体和/或椭圆形颗粒的粒状填料在由热塑性塑料制成的基质中的用途。
现有技术还描述了以提高基质和填料粒子之间结合为目的进行的填料的表面改性。文献WO2008/023076描述了一种超细的表面改性二氧化钛及其用于聚合物基质的用途。文献WO2006/000454描述了一种聚合物材料、特别是聚酯纤维，其包含二氧化钛和一种具有较低硬度的粒状无机物质(如碳酸盐、磷酸盐或硅酸盐)。
WO2013/103955描述了一种具有滑动层材料的滑动轴承复合材料，所述滑动层材料包含以下物质：聚醚醚酮(PEEK)、润滑剂(如ZnS和/或硫酸钡)和作为硬化组分的二氧化钛。据描述，当使用最大细度的颗粒时，可获得特别好的磨损率。
本发明的目的是提供相对于现有技术改进的模塑组合物，其具有改善的摩擦性能(即低摩擦系数和低磨损率)，以及足够的机械性能(如拉伸模量和拉伸强度)。该模塑组合物的制备意在简便和廉价。
现已出乎意料地发现，使用填料的特定组合可使热塑性模塑组合物的摩擦性能和机械性能最优化。此外，还发现本发明组合物中各填料组分的协同效应。已出乎意料地发现，热塑性模塑组合物的摩擦性能可通过使用硅酸盐填料——特别是硅酸盐填料与其他填料结合——而显著改善，所述硅酸盐填料包含在任意颗粒尺寸中的长度/厚度比大于或等于3的颗粒。
所述目的通过提供一种热塑性模塑组合物而实现，该热塑性模塑组合物包括
i)至少一种热塑性基质M；
ii)至少一种碳增强纤维F；
iii)至少一种碳组分K；
iv)至少一种硅酸盐组分S，其中该至少一种硅酸盐组分S包括在任意颗粒尺寸中的长度/厚度比大于或等于3的颗粒；以及
v)至少一种二氧化钛T。
本发明的模塑组合物具有改善的摩擦性能，特别是低摩擦系数和低磨损率。此外，包含上述组分M、F、K、S和T的模塑组合物还具有良好的机械稳定性。本发明的模塑组合物还表现出良好的加工稳定性。
优选使用包含至少5重量％的碳增强纤维F、至少4重量％的碳组分K、以及5至15重量％的硅酸盐组分S的热塑性模塑组合物。特别优选使用包含5至20重量％的碳增强纤维F、4至15重量％的碳组分K、以及5至15重量％的硅酸盐组分S的热塑性模塑组合物。特别优选使用尤其包含5至10重量％的碳增强纤维F、4至7重量％的碳组分K、以及12至15重量％的硅酸盐组分S的热塑性模塑组合物。
除非另有说明，以重量％表示的所有定量数据基于总热塑性模塑组合物计。
本申请优选提供一种热塑性模塑组合物，其包括：
40至81重量％的至少一种热塑性基质M；
5至20重量％的至少一种碳增强纤维F；
4至15重量％的至少一种碳组分K；
5至15重量％的至少一种硅酸盐组分S，其中该至少一种硅酸盐组分S包括在任意颗粒尺寸中的长度/厚度比大于或等于3的颗粒；以及
5至10重量％的至少一种二氧化钛T。
本发明特别优选提供一种热塑性模塑组合物，其包括
60至71重量％的至少一种热塑性基质M；
5至10重量％的至少一种碳增强纤维F；
4至7重量％的至少一种碳组分K；
12至15重量％的至少一种硅酸盐组分S，其中该至少一种硅酸盐组分S包括在任意颗粒尺寸中的长度/厚度比大于或等于3的颗粒；以及
5至8重量％的至少一种二氧化钛T。
本发明的模塑组合物可任选地包含其他组分，例如选自染料、颜料、加工助剂和UV稳定剂的组分。模塑组合物中通常包含的任选的其他组分的量在0至10重量％的范围内。任选的其他组分的总和通常不超过10重量％。
在一个优选的实施方案中，上述量的组分M、F、K、S和T和任选的其他组分(以重量％表示的数据)一起构成100重量％的模塑组合物。
热塑性基质M
适用的热塑性基质M的实例是已知的热塑性塑料，例如聚酯(如聚对苯二甲酸乙二醇酯PET)、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚苯乙烯共聚物(如ABS)、聚碳酸酯、聚酰胺、聚氯乙烯(PVC)、聚丙烯酸酯(如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA))、和具有高温耐热性的热塑性塑料(也称为高性能热塑性塑料，如聚四氟乙烯(PTFE))、氟热塑性塑料(如聚偏二氟乙烯(PVDF))、聚芳砜(如PESU、PSU、PPSU)、聚醚酮(如聚醚醚酮PEEK)和聚醚酰亚胺。术语聚芳砜通常包括聚芳醚砜(PESU)、聚砜(PSU)和聚苯砜(PPSU)。
在一个特别优选的实施方案中，热塑性基质M包括选自下述的聚合物：聚四氟乙烯(PTFE)、氟热塑性塑料、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚芳醚砜(PESU)、聚砜(PSU)、聚苯砜(PPSU)、聚醚酮、聚醚醚酮(PEEK)和聚醚酰亚胺，优选选自聚芳醚砜(PESU)、聚砜(PSU)和聚苯砜(PPSU)的聚合物：特别地，所述至少一种聚合物基质包括聚芳醚砜(PESU)。
在一个优选的实施方案中，所述至少一种热塑性基质M包括式(I)的重复单元或由式(I)的重复单元组成
其中
t和q相互独立地为0、1、2或3，
Q、T和Z各自相互独立地为化学键或选自-O-、-S-、-SO2-、S＝O、C＝O和-N＝N-的基团，
条件是，基团T、Q和Z中的至少一个为-SO2-，且如果t和q为0，则Z为-SO2-，
Ar和Ar1各自相互独立地为C6-C18亚芳基基团，其中C6-C18亚芳基基团可被C1-C12烷基、C6-C18芳基、C1-C12烷氧基基团或卤原子取代。
特别地，热塑性基质M可由式(I)的重复单元组成，其中
t和q相互独立地为0、1或2，
Q、T和Z各自相互独立地为化学键或选自-O-和-SO2-的基团，
条件是，基团T、Q和Z中的至少一个为-SO2-，且如果t和q为0，则Z为-SO2-，以及
Ar和Ar1各自相互独立地为C6-C12亚芳基基团。
在一个实施方案中，本发明提供一种模塑组合物，在该模塑组合物中所述至少一种热塑性基质M包括一种聚合物，其中该聚合物包括式(II)的重复单元或由式(II)的重复单元组成：
其中
R1为H、C1-C6烷基或-(CH2)n-COOH，
n为0至6的整数，
Ar2和Ar3各自相互独立地为C6-C18亚芳基基团，其中C6-C18亚芳基基团可被C1-C12烷基、C6-C18芳基、C1-C12烷氧基基团或卤原子取代，以及
Y为-SO2-。
特别地，热塑性基质M可由式(II)的重复单元组成，其中
R1为H或C1-C4-烷基，
Ar2和Ar3各自相互独立地为C6-C12亚芳基基团，以及
Y为-SO2-。
取决于合成条件，聚芳砜可具有不同的基团。所述基团可为键合至聚合物链的原子的基团，或可表现为聚合物链的末端基团的形式。其中该基团是对热塑性组合物的其他组分呈惰性且可与该组分反应的基团。其中该惰性基团为卤素基团，特别是氯基团；以及烷氧基基团，特别是甲氧基基团、乙氧基基团、芳氧基基团，且优选苯氧基基团或苄氧基基团。
本文中，聚芳砜的芳基基团可相同或不同，并且可相互独立地为具有6至18个碳原子的芳族部分。合适的亚芳基部分的实例为亚苯基、亚联苯基、亚三联苯基(terphenylene)、1,5-亚萘基、1,6-亚萘基、1,5-亚蒽基、9,10-亚蒽基和2,6-亚蒽基。其中，优选1,4-亚苯基和4,4'-亚联苯基。优选的是这些芳族部分未被取代。然而，它们可以带有一个或多个取代基。合适的取代基的实例为烷基基团、芳基烷基基团、芳基基团、硝基基团、氰基基团、或烷氧基基团、杂芳族化合物(如吡啶)和卤原子。其中，优选的取代基为具有最高达10个碳原子的烷基部分，如甲基、乙基、异丙基、正己基、异己基；C1-C10烷氧基部分，如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、正丁氧基；以及具有最高达20个碳原子的芳基部分，如苯基或萘基；以及氟和氯。
所用的聚芳醚砜的平均摩尔质量Mn(数均)通常在5000至60 000g/mol的范围内，特别是10 000至30 000g/mol。所用的聚芳醚砜的相对粘度通常为0.20至0.95dl/g，在苯酚和二氯苯的混合物中测定。测定相对粘度的方法取决于聚芳醚砜的溶解度，并且还可以分别在20℃或25℃下使用1重量％的N-甲基吡咯烷酮溶液或96％的硫酸溶液测定。
热塑性基质优选包括聚芳醚砜(PESU)，其中聚芳醚砜具有高于200℃的玻璃化转变温度。在另一个优选的实施方案中，热塑性基质包括特别是具有高于210℃(如225℃)的玻璃化转变温度的对应于结构式(I)的聚芳醚砜。
还可使用两种或更多种不同的聚芳醚砜的混合物作为热塑性基质M。
在本发明中可用作热塑性基质M的聚芳醚砜可通过例如基于GB1152 035和US4,870,153的方法制备。合成聚芳醚砜的合适的方法条件描述于例如EP-A0113 112和EP-A0135 130中。
例如，所用的热塑性基质M可包括具有至少一个下列重复结构单元(I1)至(I13)的聚芳醚砜：
还可使用包含结构单元(I15)的聚芳醚砜
特别优选使用由重复结构单元(I1)组成或包含重复结构单元(I1)的聚芳醚砜(PESU)。
上述各式(I)的单元的实例可单独存在或彼此组合存在，无规则地或嵌段地分布于优选使用的聚芳醚砜中。所用的热塑性基质优选包括由上述结构单元(I1)至(I13)之一组成的聚芳醚砜。特别地，结构单元(I1)至(I13)代表存在于聚合物中唯一的结构单元(任选地除端基之外)。
在另一个优选的实施方案中，至少一种聚合物基质(M)可包括聚苯砜(PPSU)，其中聚苯砜包括下式(III)的重复结构单元或由下式(III)的重复结构单元组成：
其中
R1为C＝O或-SO2-，优选-SO2-；
Ar为二价芳族部分。
芳族部分Ar优选为多环芳族部分，优选联苯基部分。
在另一个实施方案中，所述至少一种基质可选自聚砜(PSU)，其包含下式(IV)的重复结构单元或由下式(IV)的重复结构单元组成
其中
R2a和R2b各自相互独立地为H、C1-C6烷基或-(CH2)p-COOH，其中p为0至6的整数；
Ar2和Ar3各自相互独立地为C6-C18亚芳基基团，其任选地可被一个或多个选自C1-C12烷基、C6-C18芳基、C1-C12烷氧基基团和卤原子的基团取代；以及
Y为-SO2-。
在式(IV)的重复单元中，优选R2a和R2b各自相互独立地为H或C1-C6烷基。
在一个优选的实施方案中，所用的聚砜(PSU)衍生自双酚A和二卤代二苯砜，且具有180℃至190℃、特别是187℃的玻璃化转变温度。
所述热塑性模塑组合物通常包括在50至85重量％、优选40至81重量％、优选60至71重量％范围内的量的热塑性基质M。
碳增强纤维F
本发明使用至少一种碳增强纤维F作为纤维组分。其他纤维物质可优选与碳增强纤维F一起使用。所述其他纤维物质可选自通常在热塑性模塑组合物中用作填料的已知纤维。
以下物质可通常用作其他纤维物质：
a)无机增强纤维，例如硼纤维、玻璃纤维、硅酸盐纤维、二氧化硅纤维、矿物纤维、陶瓷纤维和玄武岩纤维；
b)有机增强纤维，例如芳族聚酰胺纤维、聚酯纤维、尼龙纤维、聚乙烯纤维和Plexiglas纤维；
c)以及天然纤维，例如木纤维、亚麻纤维、***纤维和剑麻纤维。
特别适用的其他纤维物质为无机矿物增强纤维，例如玻璃纤维和矿物纤维。
本发明中所用的碳增强纤维F可以短纤维或长纤维或短纤维和长纤维的混合物的形式存在。此处，短纤维的平均纤维长度通常在0.1至1mm的范围内。还可使用具有平均纤维长度为0.5至1mm的碳增强纤维。
所用的至少一种碳增强纤维F特别优选包括长纤维。具体而言，在制备热塑性模塑组合物中所用的至少一种碳增强纤维F具有1至50mm、优选1至10mm、特别优选3至6mm的平均纤维长度。
存在于成品模塑组合物中的纤维的平均纤维长度可特别地因处理步骤(如挤出)而改变，且特别地，热塑性模塑组合物包括纤维长度小于所用纤维的纤维长度的纤维。
至少一种碳增强纤维F的平均纤维直径优选在5至10μm、优选5至8μm、特别优选6至7μm的范围内。至少一种碳增强纤维F的密度(在20℃下)优选在1至2g/cm3、优选1.5至2g/cm3的范围内。至少一种碳增强纤维F的碳含量优选大于或等于95重量％(基于碳增强纤维F计)。
在一个优选的实施方案中，至少一种碳增强纤维F包括经表面处理的碳纤维。碳增强纤维的表面通常经有机物质处理，所述有机物质例如聚氨酯、芳族聚合物、环氧树脂或甘油(如胶料)，例如，用于改善纤维性能或提高与基质材料的相容性。至少一种碳增强纤维F的表面处理量优选在0.5至6.5重量％、优选1至3重量％的范围内(基于碳增强纤维F计)。
在本发明的一个特别优选的实施方案中，至少一种碳增强纤维F包括经表面处理的碳纤维，特别是经甘油表面处理的碳纤维和/或经芳族聚合物表面处理的碳纤维，其中所述纤维的平均直径在5至10μm的范围内。
适用的碳增强纤维F的实例为Sigrafil碳纤维(SGL Carbon Group)。
热塑性模塑组合物优选包括在0.5至20重量％、优选5至20重量％、特别优选5至10重量％范围内的量的至少一种碳增强纤维F(各自基于总热塑性模塑组合物计)。
碳组分K
至少一种碳组分K特别地包括基本上由元素碳组成的呈固态形式的已知的天然和合成碳材料。碳组分K可以多种形式存在或可为所述形式的混合物，并且可任选地包括杂质。具体而言，至少一种碳组分K可选自无定型碳、碳化产物(如烟灰、炭黑)、石墨、石墨碳和部分石墨碳、石墨化碳和部分石墨化碳。表述石墨碳或部分石墨碳通常是指包括元素碳的石墨同素异形体的碳形式，与存在的结构缺陷和石墨结构的含量无关。部分石墨碳通常包括无定型碳内含物和任选的杂质，及石墨型结构内含物。表述石墨化碳和部分石墨化碳通常是指已通过石墨化处理(在约1900至2700℃的温度下由各种碳原材料起始进行高温处理)而产生的石墨碳。
优选的是至少一种碳组分K包括石墨碳和/或部分石墨碳，且特别地，至少一种碳组分K包括石墨化碳或部分石墨化碳。这些形式的碳例如已知为填料(弹性石墨碳、超级石墨)。
优选的是至少一种碳组分K包括具有至少40重量％、特别是40至95重量％、优选80至95重量％含量(基于总碳组分K计)的石墨型结构的部分石墨碳。所用的部分石墨碳的平均粒径(D50值)优选在5至20μm的范围内。所用的部分石墨碳的碳含量优选在99至99.9重量％的范围内，并且所用的部分石墨碳优选具有密度在1.5至2g/cm3范围内的多孔结构和在10至20m2/g范围内的比表面积。
本发明中所用的碳组分K特别地包括粒状碳填料。对于本发明而言，表述“粒状填料”(不同于纤维填料)是指基本上由L/D比小于或等于100、优选小于100的颗粒组成的填料。至少一种碳组分K的平均粒径(D50值)优选在5至100μm、优选5至20μm的范围内。至少一种碳组分的碳含量优选在80至99.9重量％、优选99至99.9重量％(基于碳组分K计)的范围内。至少一种碳组分优选具有密度在1.5至2g/cm3范围内的多孔结构和在10至20m2/g范围内的比表面积。
优选适用的碳组分K为弹性石墨碳材料(超级石墨)，一个实例为39A。
热塑性模塑组合物优选包括在4至15重量％、优选4至10重量％、特别优选4至7重量％(基于总热塑性模塑组合物计)范围内的量的至少一种碳组分K。具有至多10重量％含量的碳组分K的模塑组合物具有改善的可加工性。
硅酸盐组分S
至少一种硅酸盐组分S优选包括硅酸钙，优选链状硅酸盐(Kettensilicat)和/或层状硅酸盐，特别是通用分子式为Ca[SiO3]的链状硅酸钙。
通常适用的材料为基于天然硅酸盐硅灰石的硅酸钙，其中所述硅酸盐可任选地通过各种处理步骤(例如研磨)获得。
在本发明中，至少一种硅酸盐组分S包括在任意(或具体一种)颗粒尺寸中的长度/厚度比大于或等于3的颗粒。具体而言，硅酸盐组分S的颗粒在任意颗粒尺寸中的L/D比在3至100的范围内、特别是在3至50的范围内、优选在3至15的范围内、特别优选在3至8的范围内。
具体而言，至少50重量％、优选至少80重量％、特别优选至少90重量％、特别优选至少99重量％(基于硅酸盐组分S计)的至少一种硅酸盐组分S的颗粒在任意颗粒尺寸中的上述长度/厚度比(L/D比)大于或等于3。
优选的是至少一种硅酸盐组分S包括具有在5至30μm、优选10至20μm范围内的平均颗粒长度和在0.5至3μm、优选1至2μm范围内的平均颗粒直径的颗粒(或由其组成)。在一个实施方案中，至少一种硅酸盐组分S包括已知为块状和/或针状的颗粒。
优选的是至少一种硅酸盐组分S包括一种硅酸钙，在该硅酸钙中至少50重量％、优选至少80重量％、特别优选至少90重量％、特别优选至少99重量％的颗粒在任意颗粒尺寸中的长度/厚度比(L/D比)大于或等于3，特别优选在3至15的范围内。
至少一种硅酸盐组分S的密度通常在2至3.5g/cm3的范围内，特别是在2.5至3g/cm3的范围内。至少一种硅酸盐组分S的莫氏硬度(Moh hardness)通常在4.5至5的范围内。至少一种硅酸盐组分S的平均粒径(D50值)优选在2μm至10μm、特别是2μm至5μm的范围内。
在一个优选的实施方案中，硅酸盐组分S包括经表面处理的硅酸盐。硅酸盐填料的表面处理通常使用有机化合物和/或有机硅化合物，例如氨基硅烷、环氧基硅烷、甲基丙烯酸硅烷、甲基硅烷或乙烯基硅烷进行表面处理。具体而言，至少一种硅酸盐组分S包括经环氧基硅烷表面处理的硅酸盐(特别是基于硅灰石的硅酸盐)。
适用的硅酸盐组分的实例为基于天然偏硅酸钙硅灰石的填料，例如(Quarzwerke Gruppe)，特别是283或939。
热塑性模塑组合物优选包括在5至15重量％、优选10至15重量％、特别优选12至15重量％范围内的量的至少一种硅酸盐组分S(基于热塑性模塑组合物的总量计)。
二氧化钛T
至少一种二氧化钛组分T特别地包括天然或合成的二氧化钛矿物。优选包括金红石矿物。
二氧化钛通常可经表面处理和/或通常可通过各种步骤(例如研磨)处理。二氧化钛填料通常通过用有机硅化合物或无机化合物进行表面处理来改性。可用的有机硅化合物的实例为氨基硅烷、环氧基硅烷、甲基丙烯酸硅烷、甲基硅烷和乙烯基硅烷。还可使用经无机表面处理的二氧化钛，所述无机表面处理例如使用铝化合物或使用硅化合物进行。
至少一种二氧化钛的TiO2含量通常为80至99％、优选90至95％。所用的二氧化钛密度通常在3.8至4.2g/cm3的范围内。
优选地，至少一种二氧化钛为经表面处理的呈金红石形式的二氧化钛。适用的材料的实例为钛填料(Kronos Inc.)。
热塑性模塑组合物优选包括在2至10重量％、优选5至10重量％、特别优选5至8重量％范围内的量的至少一种二氧化钛T。
本发明的一个优选的实施方案提供一种热塑性模塑组合物，其包括：
40至81重量％、优选60至71重量％的至少一种聚芳醚砜作为热塑性基质M；
5至20重量％、优选5至10重量％的至少一种碳增强纤维F；
4至15重量％、优选4至7重量％的至少一种粒状石墨碳和/或粒状部分石墨碳作为碳组分K；
5至15重量％、优选12至15重量％的至少一种硅酸钙作为硅酸盐组分S，在该硅酸钙中至少50重量％的颗粒(基于硅酸盐组分S计)在任意颗粒尺寸中的长度/厚度比大于或等于3；以及
5至10重量％、优选5至8重量％的至少一种二氧化钛T。
本发明还提供一种制备上文所述的热塑性模塑组合物的方法，其中热塑性基质M与组分F、K、S和T混合，且任选地与其他组分混合。所述组分的混合通常通过加热热塑性基质M并加入填料组分F、K、S和T而进行。还可首先混合至少两种填料组分，然后将其加入至热塑性基质中。本发明的热塑性模塑组合物通常可通过挤出而制备。所述热塑性模塑组合物通常在200至400℃、特别是360至390℃范围内的温度下制备。
本发明还提供一种由本发明上文所述的模塑组合物制备的模制品。本发明提供一种包含本发明上文所述的热塑性模塑组合物的模制品或一种由本发明上文所述的热塑性模塑组合物组成的模制品。
所述模制品特别地包括家居用品、家用电器、电子器件、园艺设备、医疗技术设备、机动车部件或车身部件。特别地，所述模制品包括必须承受较高机械负载的模制品。
本发明的模制品优选地可包括选自下述的模制品：齿轮、泵壳、泵部件、阀座、阀部件、垫片、密封圈、传动控制设备、链条导板(chain guide)、滑动轴承、滑动制动器(slidingshoe)、活塞、活塞密封圈、辊涂层和活塞涂层。本发明的组件优选包括油泵或油流量调节器或其部件(例如，对于机动车而言)，且特别地包括油泵或油流量调节器的可移动部件。
本发明还提供上文所述的热塑性模塑组合物用于制备一种模制品的用途，该模制品用于机动车构造，特别是汽车构造(例如，以油泵、传动控制设备、油调节活塞或壳体的形式)；餐饮和家用领域(例如，以微波餐具或涂层的形式)；设备构造(例如，以泵组件、分馏塔填料、密封垫、保护罩、壳体或过滤膜的形式)；或加热***和卫生***(例如，热水计量器、加热***循环泵的转子、配件的内部构件)；医疗技术或电子业。
图1示出了本发明热塑性模塑组合物试样的扫描电子显微照片(本发明实施例1的1号试样)。可以看出，如下嵌入至热塑性基质中的各个填料组分：碳组分K(由K表示)、硅酸盐组分S(由S表示)和二氧化钛T(由T表示)。
本发明如下的实施例意在进一步解释本发明。
实施例1：热塑性模塑组合物的制备
使用如下组分来制备各种模塑组合物：
热塑性基质M：
聚醚砜PESU(Ultrason E2010,BASF)
碳增强纤维F：
F1：碳纤维，平均纤维长度为6mm，平均纤维直径为7μm，用芳族聚合物进行表面处理，表面改性剂的含量为1.5至6.5重量％(Sigrafil30S006APS SGL Carbon)
其他纤维物质：
F2：基于硅酸盐的矿物纤维，平均纤维长度为125μm。
碳组分K：
部分石墨化碳，其石墨型结构含量在82至93重量％的范围内(RGC39A,SuperiorGraphit Europe)
硅酸盐组分S：
基于硅灰石的偏硅酸钙(Ca[SiO3])，用环氧基硅烷进行表面改性(Tremin283EST800,Quarzwerke GmbH)，L/D比为3
二氧化钛T：
金红石颜料，用铝化合物和硅化合物以及硅树脂化合物(Kronos2220)进行表面处理，边长在0.5至2μm的范围内。
在360至390℃范围内的温度下(进气口95℃，冲具390℃)，在43巴的熔融压力下，将上述组分在(Berstorff,ZE25x44)实验室挤出机中进行混合。额定功率为2.8kW，且转速为300rpm。以10kg/h的生产率制备约5kg量的热塑性模塑组合物。
制备出表1所述的热塑性组合物。
表1：热塑性组合物，数据以重量％表示
续表1
上述试样的组成借助于热重分析、密度测量和N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的不溶性残留物来确定。
除了表1中所述的热塑性组合物之外，以市售可得的摩擦优化的基于聚芳醚砜的塑料作为参照物(Ref)进行研究，其包含10重量％碳纤维、10重量％PTFE和10重量％石墨。
实施例2：摩擦性研究和机械性研究
以下摩擦性研究和与机械强度相关的研究在由实施例1中所述的模塑组合物制成的模制品试样上、在热塑性基质上以及在参照物上进行：
i)根据ASTM G137在主要法向(normal)纤维取向上测定磨损率等级、比磨损率(specific wear rate)、滑动摩擦系数，
ii)根据ISO527用准静态拉伸试验测定拉伸模量、拉伸强度和断裂时的拉伸应变(主要纤维取向在拉伸方向上)。
表2示出了所测定的摩擦特性和机械特性以及各自的置信区间的结果：
表2：研究结果
续表2
续表2
实施例3：电子显微照片
扫描电子显微照片通过对试验1的热塑性组合物(1号试样)进行扫描得到。其显示，填料解聚良好且均匀分散在热塑性基质中。此外，扫描电子显微照片还显示，热塑性基质良好地粘附填料，特别是粘附纤维组分。
在电子显微照片中，碳组分由K表示，硅酸盐组分由S表示，二氧化钛由T表示。
Claims (15)
1.一种热塑性模塑组合物，其包括
i)至少一种热塑性基质M，其包括式(I)的重复单元
其中
t和q相互独立地为0、1、2或3，
Q、T和Z各自相互独立地为化学键或选自-O-、-S-、-SO2-、S＝O、C＝O、-N＝N-的基团，并且
条件是，基团T、Q和Z中的至少一个为-SO2-，且如果t和q为0，则Z为-SO2-，
Ar和Ar1各自相互独立地为C6-C18亚芳基基团，其中C6-C18亚芳基基团可被C1-C12烷基、C6-C18芳基、C1-C12烷氧基基团或卤原子取代；
ii)至少一种碳增强纤维F；
iii)至少一种碳组分K，其是L/D比等于或小于100的粒状碳填料；
iv)至少一种硅酸盐组分S，其中该至少一种硅酸盐组分S包括在任意颗粒尺寸中的长度/厚度比大于或等于3的颗粒；以及
v)至少一种二氧化钛T。
2.权利要求1的热塑性模塑组合物，其包括
40至81重量％的 所述至少一种热塑性基质M；
5至20重量％的所述至少一种碳增强纤维F；
4至15重量％的所述至少一种碳组分K；
5至15重量％的所述至少一种硅酸盐组分S，其中该至少一种硅酸盐组分S包括在任意颗粒尺寸中的长度/厚度比大于或等于3的颗粒；以及
5至10重量％的所述至少一种二氧化钛T。
3.权利要求1和2中任一项的热塑性模塑组合物，其中所述热塑性基质M为选自以下的聚合物：聚芳醚砜、聚砜和聚苯砜。
4.权利要求1和2中任一项的热塑性模塑组合物，其中所述至少一种碳增强纤维F包括经表面处理的平均直径在5至10μm范围内的碳纤维。
5.权利要求1和2中任一项的热塑性模塑组合物，其中所述至少一种碳组分K包括石墨碳和/或部分石墨碳。
6.权利要求1和2中任一项的热塑性模塑组合物，其中所述至少一种硅酸盐组分S包括一种硅酸钙，在该硅酸钙中至少50重量％的颗粒在任意颗粒尺寸中的长度/厚度比大于或等于3。
7.权利要求1和2中任一项的热塑性模塑组合物，其中所述至少一种硅酸盐组分S包括通用分子式为Ca[SiO3]的链状硅酸钙。
8.权利要求1和2中任一项的热塑性模塑组合物，其中所述至少一种二氧化钛T包括经表面处理的呈金红石形式的二氧化钛。
9.权利要求1和2中任一项的热塑性模塑组合物，其包括
40至81重量％的 至少一种聚芳醚砜作为热塑性基质M；
5至20重量％的至少一种碳增强纤维F；
4至15重量％的至少一种粒状石墨碳和/或粒状部分石墨碳作为碳组分K；
5至15重量％的至少一种硅酸钙作为硅酸盐组分S，在该硅酸钙中基于所述硅酸盐组分S计至少50重量％的颗粒在任意颗粒尺寸中的长度/厚度比大于或等于3；以及
5至10重量％的至少一种二氧化钛T。
10.一种制备权利要求1和2中任一项的热塑性模塑组合物的方法，其中热塑性基质M与组分F、K、S和T、以及任选地其他组分混合。
11.一种模制品，其包含权利要求1的热塑性模塑组合物。
12.权利要求11的模制品，其包括选自以下的模制品：齿轮、泵部件、阀部件、垫片、密封圈、传动控制设备、链条导板、滑动轴承、滑动制动器、活塞、辊涂层和活塞涂层。
13.权利要求12的模制品，其包括选自以下的模制品：泵壳、阀座和活塞密封圈。
14.权利要求11和12中任一项的模制品，其包括油泵或油流量调节器或其部件。
15.权利要求1和2中任一项的热塑性模塑组合物用于制备一种模制品的用途，该模制品用于车辆工程、餐饮和家用领域、设备构造、加热***和卫生***、医疗技术或电子业。
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