CN103974986B

CN103974986B - 自由基聚合性树脂组合物、成形材料及成形品

Info

Publication number: CN103974986B
Application number: CN201280059970.8A
Authority: CN
Inventors: 柴田欧; 冈岛良和; 松谷英史; 原裕二郎; 藤田幸子
Original assignee: Dic New Material Co Ltd
Current assignee: Dic New Material Co Ltd
Priority date: 2011-12-08
Filing date: 2012-12-05
Publication date: 2016-05-25
Anticipated expiration: 2032-12-05
Also published as: WO2013084967A1; CN103974986A; JP5548317B2; JPWO2013084967A1

Abstract

根据本发明，通过兼顾对机械强度造成影响的伸长率的提高和耐热性，可以提供具有优异的机械特性、耐热性、并且在树脂的低粘度化、固化性方面优异的包含含有(甲基)丙烯酰基的聚氨酯的自由基聚合性树脂组合物、成形材料及成形品。本发明的自由基聚合性树脂组合物含有具有由通式(I)表示的结构的含有(甲基)丙烯酰基的聚氨酯(A)、具有由通式(II)表示的结构的含有(甲基)丙烯酰基的聚氨酯(B)、和自由基聚合性不饱和单体(C)。

Description

自由基聚合性树脂组合物、成形材料及成形品

技术领域

本发明涉及可以在成形温度从常温到高温、成形方法为纤维缠绕或层叠、RTM、甚至真空灌注或冲压的各种条件下成形的包含含有(甲基)丙烯酰基的聚氨酯的自由基聚合性树脂组合物、成形材料及成形品。

背景技术

作为纤维强化塑料(FRP)，例如已知有含有不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂、环氧树脂、酚醛树脂等热固化性树脂、和作为纤维强化材料的玻璃纤维的塑料。

特别是，含有不饱和聚酯树脂或乙烯基酯树脂和玻璃纤维的FRP由于可以通过并用苯乙烯等聚合性不饱和单体来调整成形材料的粘度，而且可以在低温到高温的宽广的温度范围中使之固化，因此在最大的范围中得到使用。

另一方面，在航空宇宙领域或运动领域、汽车领域、耐压管、耐压容器、风车等领域中，要求开发出兼顾了高强度化和轻质化的构件，在FRP中也为了实现高强度化和轻质化的兼顾而进行了各种各样的研究。

作为可以兼顾高强度化和轻质化的FRP，例如已知有取代以往的玻璃纤维而使用了碳纤维的碳纤维强化塑料。碳纤维是将聚丙烯腈树脂、或从石油、煤中采集的沥青等有机物加以纤维化、其后经过特殊的热处理工序制作的具有微细的石墨晶体结构的纤维，其与以往的玻璃纤维相比具有质轻、强度高的特征。

由此，使用碳纤维和环氧树脂得到的FRP与以往的玻璃纤维相比具有相当优异的强度，此外，还实现了现有产品的约25％以上的轻质化。

但是，含有不饱和聚酯树脂或乙烯基酯树脂、和玻璃纤维或碳纤维的FRP由于树脂自身的韧性不够充分，因此在作为FRP使用的情况下，也会有机械强度、疲劳特性等机械特性不充分的情况。由此，特别是在耐压管、耐压容器、风车用叶片、车辆结构构件、土木相关结构构件等具有高强度的用途中的拓展应用受到限制。即，机械强度不充分的特性由树脂自身的所谓的脆的特性引起，为了改善其脆性，可以考虑尝试提高树脂自身的伸长率特性。但是，以往的方法中，随着提高伸长率，会明显地引起耐热性、热变形温度的降低，难以维持伸长率和耐热性这两方面。

另一方面，为了实现机械强度的改善，研究过使用具有高韧性的环氧树脂的方案。但是，环氧树脂一般来说粘度高，难以像不饱和聚酯、乙烯基酯那样通过使用聚合性不饱和单体来调整其粘度，因此在成形法、成形条件的方面存在诸多限制。另外，环氧树脂通常来说难以在常温下固化，固化时需要很长的时间，因此在提高生产效率的方面也有很大的问题。

所以，强烈希望开发出在提高树脂自身的伸长率、维持耐热性的同时、在粘度调整及成形固化性方面也很优异的树脂。

作为含有乙烯基酯树脂或不饱和聚酯树脂和碳纤维的FRP，例如已知有将包含特定的含有环氧基的乙烯基酯、自由基聚合性单体、固化剂、和碳纤维的组合物固化而得的碳纤维强化树脂复合材料(例如参照专利文献1)。

另外，作为含有乙烯基酯树脂和碳纤维的FRP，例如已知有如下得到的碳纤维强化树脂复合材料，即，将包含乙烯基酯和苯乙烯单体的乙烯基酯树脂、或者包含甲基丙烯酸单体和光聚合引发剂的乙烯基酯树脂对玻璃纤维或碳纤维浸渗的同时利用纤维缠绕法得到成型物后，利用荧光灯的光和因氧化还原反应而生成的自由基，使该成型物固化而得(例如参照专利文献2)。

但是，上述专利文献1中记载的碳纤维强化树脂复合材料还有树脂与碳纤维的粘接性不足的情况，其结果是，存在有难以用于高强度的成形品的制造的情况。

另外，上述专利文献2中记载的碳纤维强化树脂复合材料也难以赋予与以往的环氧树脂系的成形材料匹敌的水平的强度，因此依然难以用于高强度的成形品的制造。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2004/067612号

专利文献2：日本特开2004-034661号公報

发明内容

发明所要解决的问题

本发明所要解决的问题是，提供可以制造在实现伸长率的提高的同时、兼顾了机械强度和耐热性的成形品的低粘度且固化性优异的包含含有(甲基)丙烯酰基的聚氨酯的自由基聚合性树脂组合物、成形材料及成形品。

用于解决问题的方法

本发明提供一种自由基聚合性树脂组合物，其含有：具有由下述通式(I)表示的结构的含有(甲基)丙烯酰基的聚氨酯(A)、具有由下述通式(II)表示的结构的含有(甲基)丙烯酰基的聚氨酯(B)、和自由基聚合性不饱和单体(C)。

[化1]

通式(I)中的Y表示含有脂肪族环式结构的亚烷基，T表示含有脂肪族环式结构的亚烷基或链状亚烷基，X表示含有(甲基)丙烯酰基的原子团。

[化2]

通式(II)中的Y′表示具备具有碳原子数为2以上的氧化亚烷基单元的聚醚骨架的结构，T′表示含有芳香族结构的化合物、含有脂肪族环式结构的亚烷基或链状亚烷基，X表示含有(甲基)丙烯酰基的原子团。

发明效果

根据本发明，可以提供能够制造具备优异的伸长率、机械强度和耐热性的成形品的低粘度且固化性优异的包含含有(甲基)丙烯酰基的聚氨酯的自由基聚合性树脂组合物、成形材料及成形品。

附图说明

图1是合成例1中得到的聚氨酯(I)的IR光谱图。

具体实施方式

对于本发明的自由基聚合性树脂组合物的最佳方式进行说明。

本发明的自由基聚合性树脂组合物含有：具有由下述通式(I)表示的结构的含有(甲基)丙烯酰基的聚氨酯(A)、具有由下述通式(II)表示的结构的含有(甲基)丙烯酰基的聚氨酯(B)、和自由基聚合性不饱和单体(C)。

本发明中使用的含有(甲基)丙烯酰基的聚氨酯(A)具有由下述通式(I)表示的结构。

[化3]

所述通式(I)中的Y如前所述，是含有脂肪族环式结构的亚烷基，由脂肪族环式结构和链状脂肪族亚烷基结构构成。

这里，在所述亚烷基不具有脂肪族环式结构、而是直链或支链的脂肪族结构或芳香族环结构的情况下，无法兼顾优异的耐热性和伸长率，因此会有容易引起变形等的情况。

所述含有脂肪族环式结构的亚烷基的分子量优选比较小，更优选分子量为65～270。具体来说，所述含有脂肪族环式结构的亚烷基是通过使后述的含有脂肪族环式结构的多元醇(a1)与后述的包含含有脂肪族环式结构的亚烷基或链状亚烷基的聚异氰酸酯(a2)反应而导入式(I)中的来自于(a1)的结构，其分子量相当于从后述的(a1)中去掉2个羟基后的分子量。

在作为所述含有脂肪族环式结构的多元醇(a1)例如使用了分子量为100～300的范围的多元醇的情况下，所述含有脂肪族环式结构的亚烷基的分子量就是所述100～300的范围与2个羟基的式量34的差值。

而且，所述分子量表示基于构成含有脂肪族环式结构的亚烷基的元素的式量算出的值。

所述通式(I)中的T是含有脂肪族环式结构的亚烷基或链状亚烷基，具体来说，可列举出来自于后述的包含含有脂肪族环式结构的亚烷基或链状亚烷基的聚异氰酸酯(a2)的结构。

即使所述通式(I)中的Y是含有脂肪族环式结构的亚烷基，在所述T并非含有脂肪族环式结构的亚烷基或链状亚烷基，例如是具有芳香族环结构的烃基的情况下，也仍然会有无法兼具优异的伸长率、机械强度和耐热性的情况。

所述通式(I)中的X是包含(甲基)丙烯酰基的原子团。具体来说，可列举出来自于后述的含有活性氢原子的(甲基)丙烯酸酯(a3)的结构，所述结构对本发明中使用的含有(甲基)丙烯酰基的聚氨酯(A)的分子中赋予了(甲基)丙烯酰基。

所述(甲基)丙烯酰基优选在含有(甲基)丙烯酰基的聚氨酯(A)的分子末端分别存在1～10个，更优选存在1个～3个。

作为所述含有(甲基)丙烯酰基的聚氨酯(A)，优选使用分子量为500～1500的聚氨酯，更优选使用分子量为500～1200的聚氨酯。

而且，所述分子量是指基于构成含有(甲基)丙烯酰基的聚氨酯(A)的原子的式量根据其总计量求出的值。

所述含有(甲基)丙烯酰基的聚氨酯(A)例如可以使用含有脂肪族环式结构的多元醇(a1)、包含含有脂肪族环式结构的亚烷基或链状亚烷基的聚异氰酸酯(a2)、和含有活性氢原子的(甲基)丙烯酸酯(a3)来制造。

更具体来说，例如可以在通过使含有脂肪族环式结构的多元醇(a1)与包含含有脂肪族环式结构的亚烷基或链状亚烷基的聚异氰酸酯(a2)反应，得到在分子末端具有异氰酸酯基的聚氨酯(A-1)后，通过使所述在分子末端具有异氰酸酯基的聚氨酯(A-1)与所述含有活性氢原子的(甲基)丙烯酸酯(a3)反应，来制造所述含有(甲基)丙烯酰基的聚氨酯(A)。

作为所述含有脂肪族环式结构的多元醇(a1)，例如可以使用1，4-环己烷二甲醇、1，3-环己烷二甲醇、1，2-环己烷二甲醇、1，3-环己二醇、1，4-环己二醇、2-双(4-羟基环己基)-丙烷等脂环式二醇等。

其中优选使用分子量为100～300的范围的含有脂肪族环式结构的多元醇(a1-1)。此外更优选使用1，4-环己烷二甲醇，这是因为，在制造后述的自由基聚合性树脂组合物时，含有(甲基)丙烯酰基的聚氨酯(A)相对于自由基聚合性不饱和单体(C)的溶解性会提高，并且可以对所得的成形物赋予更加优异的机械强度。

作为本发明中使用的包含含有脂肪族环式结构的亚烷基或链状亚烷基的聚异氰酸酯(a2)，例如可以单独地使用或者并用1，6-六甲撑二异氰酸酯、2，2，4-三甲基六甲撑二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯等脂肪族聚异氰酸酯、或异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、环己基二异氰酸酯、双(异氰酸酯甲基环己烷)、降冰片烯二异氰酸酯等含有脂肪族环式结构的聚异氰酸酯及它们的脲酸酯。

其中，优选使用异佛尔酮二异氰酸酯、降冰片烯二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯，这是因为，在制造后述的自由基聚合性树脂组合物时，含有(甲基)丙烯酰基的聚氨酯(A)相对于自由基聚合性不饱和单体(C)的溶解性会提高，并且可以对所得的成形物赋予更加优异的机械强度和耐光变色性。特别是，更优选使用异佛尔酮二异氰酸酯或降冰片烯二异氰酸酯，这是因为，可以对所得的成形物赋予更加优异的伸长率、机械强度及耐热性。

作为本发明中使用的含有活性氢原子的(甲基)丙烯酸酯(a3)，例如可列举出(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯等。除此以外，还可列举出聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯等之类的具有2个羟基的醇的单(甲基)丙烯酸酯类；α-烯烃环氧化物与(甲基)丙烯酸的加成物；羧酸缩水甘油基酯与(甲基)丙烯酸的加成物；三(羟乙基)异氰脲酸的二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等；(甲基)丙烯酸氨基甲酯、(甲基)丙烯酸2-氨基乙酯、(甲基)丙烯酸3-氨基丙酯；(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸的环氧乙烷加成物、环氧丙烷加成物、包含四氢呋喃的环氧丁烷加成物、上述含有羟基的(甲基)丙烯酸酯的酸酐加成物等。它们既可以单独使用，也可以在不妨碍发明的效果的范围中并用。

其中，优选使用含有羟基的(甲基)丙烯酸酯，更优选使用含有羟基的甲基丙烯酸酯。通过使用含有羟基的甲基丙烯酸酯，可以将所得的成形品制成耐热性特别优异的材料。

所述含有脂肪族环式结构的多元醇(a1)与所述包含含有脂肪族环式结构的亚烷基或链状亚烷基的聚异氰酸酯(a2)的反应例如可以在如下的条件下进行，即，所述包含含有脂肪族环式结构的亚烷基或链状亚烷基的聚异氰酸酯(a2)的异氰酸酯基与所述含有脂肪族环式结构的多元醇(a1)的羟基的当量比[(a2)的异氰酸酯基/(a1)的羟基]为1.3/1～2.5/1、优选为1.5/1～2/1的范围。这样，就可以制造在分子末端具有异氰酸酯基的聚氨酯(A-1)。

所述含有脂肪族环式结构的多元醇(a1)与所述包含含有脂肪族环式结构的亚烷基或链状亚烷基的聚异氰酸酯(a2)的反应优选在50～110℃的温度范围中进行，更优选在60～90℃的温度范围中进行。

另外，所述在分子末端具有异氰酸酯基的聚氨酯(A-1)的数均分子量优选为400～1300，更优选为400～1000。为了设为上述范围内的数均分子量，可以适当地确定反应条件。作为反应条件，例如优选在上述反应温度范围中进行，根据需要并用反应催化剂。

另外，在制造所述在分子末端具有异氰酸酯基的聚氨酯(A-1)时，可以使用不参与反应的自由基聚合性不饱和单体(C)和阻聚剂。

可以相对于所述在分子末端具有异氰酸酯基的聚氨酯(A-1)在5质量％～40质量％的范围中使用自由基聚合性不饱和单体(C)。

可以相对于所述在分子末端具有异氰酸酯基的聚氨酯(A-1)在10ppm～1500ppm的范围中使用所述阻聚剂。

另外，所述在分子末端具有异氰酸酯基的聚氨酯(A-1)与所述含有活性氢原子的(甲基)丙烯酸酯(a3)的反应可以在如下的条件下进行，即，所述含有活性氢原子的(甲基)丙烯酸酯(a3)所具有的羟基、氨基或羧基与所述在分子末端具有异氰酸酯基的聚氨酯(A-1)中残留的异氰酸酯基的当量比例为活性氢当量/异氰酸酯当量＝1/1～1.3/1的范围。这样，就可以制造所述含有(甲基)丙烯酰基的聚氨酯(A)。

所述在分子末端具有异氰酸酯基的聚氨酯(A-1)与所述含有活性氢原子的(甲基)丙烯酸酯(a3)的反应优选在50～100℃的温度范围中进行。

在制造所述含有(甲基)丙烯酰基的聚氨酯(A)时，可以使用辛基锡系化合物等公知的催化剂。

另外，在制造所述含有(甲基)丙烯酰基的聚氨酯(A)时，可以使用阻聚剂。作为阻聚剂，可列举出后述的阻聚剂，例如可以相对于所述含有(甲基)丙烯酰基的聚氨酯(A)以10～1500ppm使用。

作为所述反应催化剂，例如可列举出四丁基钛酸盐、四丙基钛酸盐、四乙基钛酸盐等有机钛化合物、辛酸锡、二丁基氧化锡、月桂酸二丁基锡、二叔碳酸二丁基锡等有机锡化合物、锆系化合物、铁系化合物、以及氯化亚锡、溴化亚锡、碘化亚锡等酸或碱等。这些催化剂的添加量优选相对于全部加料量为5～10000ppm。

本发明中使用的含有(甲基)丙烯酰基的聚氨酯(B)是具有由下述通式(II)表示的结构的聚氨酯。

[化4]

通式(II)中的Y′表示具备具有碳原子数为2以上的氧化亚烷基单元的聚醚骨架的结构，所述聚醚骨架部分的平均分子量为350以上，T′表示含有芳香族结构的化合物、含有脂肪族环式结构的亚烷基或链状亚烷基，X表示含有(甲基)丙烯酰基的原子团。

所述通式(II)中的Y′如前所述，表示具备具有碳原子数为2以上的氧化亚烷基单元的聚醚骨架的结构，由所述聚醚骨架部分的平均分子量为350以上的结构构成。

作为聚醚骨架(b1)的一例，可列举出碳原子数为2以上的氧化烯，另外，可列举出由碳原子数为3以上的氧化烯及氧化乙烯构成的嵌段型聚醚骨架。在含有具有碳原子数为2以上的氧化亚烷基单元的聚醚骨架的聚氨酯树脂中，该聚醚骨架部分的平均分子量为350以上。其中，在含有聚醚骨架的聚氨酯树脂在分子中具有多个聚醚骨架部分的情况下，该平均分子量也可以是将这些聚醚骨架部分总计而得的平均分子量。

所述含有(甲基)丙烯酰基的聚氨酯(B)例如可以通过使具有碳原子数为2以上的氧化亚烷基单元的聚醚多元醇、聚异氰酸酯(b2)、以及含有活性氢原子的(甲基)丙烯酸酯(b3)反应来制造。

作为所述聚醚骨架(b1)，可以使用具有碳原子数为2以上的氧化亚烷基单元的聚醚多元醇。该聚醚多元醇是具有聚醚骨架的多元醇，在聚醚骨架中，以具有碳原子数为2以上的氧化亚烷基单元作为条件。作为该聚醚多元醇所具有的氧化亚烷基单元，例如可列举出由-O-CH₂-CH₂-表示的氧化乙烯、由-O-CH₂-CH(CH₃)-表示的氧化丙烯、由-O-(CH₂)₄-表示的四氢呋喃、由-O-CH₂-CH(CH₂Cl)-表示的3-氯氧化丙烯等碳原子数为2～4的氧化烯等。该聚醚多元醇所具有的氧化亚烷基单元更优选为属于碳原子数为3以上的氧化烯的氧化丙烯。

本发明中使用的含有聚醚骨架的聚氨酯树脂的聚醚骨架部分的平均分子量为350以上。

而且，上述具有碳原子数为2以上的氧化亚烷基单元的聚醚多元醇只要是包含碳原子数为2以上的氧化亚烷基单元的多元醇即可。也就是说，作为聚醚多元醇，除了可以使用聚丙二醇等以外，还可以使用作为包含碳原子数为3以上的氧化亚烷基单元及氧化亚乙基单元的多元醇的、聚氧化乙烯(EO)-聚氧化丙烯(PO)-嵌段聚合物，具体来说，可以使用EO-PO-EO二醇(末端EO二醇)及PO-EO-PO二醇(末端PO二醇)等。作为聚醚多元醇，也可以使用如上所述的聚氧化乙烯-聚氧化丙烯-嵌段聚合物。

所述通式(II)中的T′表示含有芳香族结构的化合物、含有脂肪族环式结构的亚烷基或链状亚烷基，可列举出来自于后述的聚异氰酸酯(b2)的结构。

作为所述含有(甲基)丙烯酰基的聚氨酯(B)中使用的聚异氰酸酯(b2)，例如可以使用六甲撑二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、降冰片烯二异氰酸酯、氢化二甲苯二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯等脂肪族系或脂环族二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、联甲苯胺二异氰酸酯、萘二异氰酸酯等具有芳香族系的二异氰酸酯及它们的聚异氰酸酯的异构体；例如4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯等异构体、或这些聚异氰酸酯与这些聚异氰酸酯的异构体的混合物、三苯基甲烷三异氰酸酯等。这些聚异氰酸酯当中优选二异氰酸酯。这些聚异氰酸酯可以单独地使用或者并用。

所述通式(II)中的X是含有(甲基)丙烯酰基的原子团，可列举出与前述的通式(I)中的X相同的来自于含有活性氢原子的(甲基)丙烯酸酯的结构，作为含有活性氢原子的(甲基)丙烯酸酯(b3)记述。

作为本发明中使用的含有活性氢原子的(甲基)丙烯酸酯(b3)，例如可列举出(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯等。除此以外，还可列举出聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯等之类的具有2个羟基的醇的单(甲基)丙烯酸酯类；α-烯烃环氧化物与(甲基)丙烯酸的加成物；羧酸缩水甘油基酯与(甲基)丙烯酸的加成物；三(羟乙基)异氰脲酸的二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等；氨基甲基(甲基)丙烯酸酯、2-氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、3-氨基丙基(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸的环氧乙烷加成物、环氧丙烷加成物、含有四氢呋喃的环氧丁烷加成物、上述含有羟基的(甲基)丙烯酸酯的酸酐加成物等。它们既可以单独使用，也可以在不妨碍发明的效果的范围中并用。

所述聚醚骨架(b1)与所述聚异氰酸酯(b2)的反应例如可以在如下的条件下进行，即，所述聚异氰酸酯(b2)的异氰酸酯基与所述聚醚骨架(b1)的羟基的当量比[(b2)的异氰酸酯基/(b1)的羟基]为1.3/1～2.5/1、优选为1.5/1～2/1的范围。这样，就可以制造在分子末端具有异氰酸酯基的聚氨酯(B-1)。

所述聚醚骨架(b1)与所述聚异氰酸酯(b2)的反应优选在50～110℃的温度范围中进行，更优选在60～90℃的温度范围中进行。

另外，所述在分子末端具有异氰酸酯基的聚氨酯(B-1)的数均分子量优选为700～4000，更优选为1000～3000。为了设为上述范围内的数均分子量，可以适当地确定反应条件。

作为反应条件，例如优选在上述反应温度范围中进行，根据需要并用反应催化剂。

另外，在制造所述在分子末端具有异氰酸酯基的聚氨酯(B-1)时，可以使用不参与反应的所述的自由基聚合性不饱和单体(C)或所述的阻聚剂。

另外，所述在分子末端具有异氰酸酯基的聚氨酯(B-1)与含有活性氢原子的(甲基)丙烯酸酯(b3)的反应可以在如下的条件下进行，即，所述含有活性氢原子的(甲基)丙烯酸酯(b3)所具有的羟基、氨基或羧基与所述在分子末端具有异氰酸酯基的聚氨酯(B-1)中残留的异氰酸酯基的当量比例为活性氢当量/异氰酸酯当量＝1/1～1.3/1的范围。这样，就可以制造所述含有(甲基)丙烯酰基的聚氨酯(B)。

所述在分子末端具有异氰酸酯基的聚氨酯(B-1)与含有活性氢原子的(甲基)丙烯酸酯(b3)的反应优选在50～100℃的温度范围中进行。

在制造所述含有(甲基)丙烯酰基的聚氨酯(B)时，可以使用辛基锡系化合物等公知的催化剂。

另外，在制造所述含有(甲基)丙烯酰基的聚氨酯(B)时，可以使用阻聚剂。作为阻聚剂，可列举出后述的阻聚剂，例如可以相对于所述含有(甲基)丙烯酰基的聚氨酯(B)以10～1500ppm使用。

作为所述催化剂，例如可列举出四丁基钛酸盐、四丙基钛酸盐、四乙基钛酸盐等有机钛化合物、辛酸锡、二丁基氧化锡、月桂酸二丁基锡、二叔碳酸二丁基锡等有机锡化合物、锆系化合物、铁系化合物、以及氯化亚锡、溴化亚锡、碘化亚锡等酸或碱等。这些催化剂的添加量优选相对于全部加料量为5～10000ppm。

另外，相对于所述含有(甲基)丙烯酰基的聚氨酯(A)100质量份，优选含有10～100质量份的所述含有(甲基)丙烯酰基的聚氨酯(B)。

例如如果是单独的所述含有(甲基)丙烯酰基的聚氨酯(A)，则所得的固化物的伸长率不充分，虽然可以维持耐热性，然而固化物的物性有略脆的趋势。另一方面，如果是单独的所述含有(甲基)丙烯酰基的聚氨酯(B)，则所得的固化物的耐热性降低，当所述含有(甲基)丙烯酰基的聚氨酯(B)的含量大于上述范围时，则会有所得的固化物的耐热性、机械强度降低的情况。所以，本发明的自由基聚合性树脂组合物需要在上述范围内含有所述含有(甲基)丙烯酰基的聚氨酯(A)和所述含有(甲基)丙烯酰基的聚氨酯(B)。

作为所述自由基聚合性不饱和单体(C)，例如可以使用苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、二氯苯乙烯、二乙烯基苯、叔丁基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙酸乙烯酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、(异)氰脲酸三烯丙酯；以及作为丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯等的(甲基)丙烯酸甲酯(甲基丙烯酸甲酯)、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸双环戊烯氧乙酯、乙二醇单甲醚(甲基)丙烯酸酯、乙二醇单***(甲基)丙烯酸酯、乙二醇单丁醚(甲基)丙烯酸酯、乙二醇单己醚(甲基)丙烯酸酯、乙二醇单2-乙基己醚(甲基)丙烯酸酯、二甘醇单甲醚(甲基)丙烯酸酯、二甘醇单***(甲基)丙烯酸酯、二甘醇单丁醚(甲基)丙烯酸酯、二甘醇单己醚(甲基)丙烯酸酯、二甘醇单2-乙基己醚(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇单甲醚(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇单***(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇单丁醚(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇单己醚(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇单2-乙基己醚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸氨基甲酯、2-氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、3-氨基丙基(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚四亚甲基醚二醇(PTMG)的二(甲基)丙烯酸酯、1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-1，3-二甲基丙烯酰氧基丙烷、2，2-双〔4-(甲基丙烯酰氧基乙氧基)苯基〕丙烷、2，2-双〔4-(甲基丙烯酰氧基·二乙氧基)苯基〕丙烷、2，2-双〔4-(甲基丙烯酰氧基·聚乙氧基)苯基〕丙烷、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚A的环氧乙烷(EO)改性(n＝1～8)二(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸的环氧乙烷(EO)改性(n＝1～3)二(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸的环氧乙烷(EO)改性(n＝1～3)三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯单酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等可以与树脂交联的聚合性不饱和化合物。

所述自由基聚合性不饱和单体(C)优选在所述自由基聚合性不饱和单体(C)相对于所述含有(甲基)丙烯酰基的聚氨酯(A)与含有(甲基)丙烯酰基的聚氨酯(B)的总计的质量比例[((A)+(B))/(C)]为70/30～30/70的范围中使用。

所述自由基聚合性树脂组合物利用加热等推进所述含有(甲基)丙烯酰基的聚氨酯(A)及含有(甲基)丙烯酰基的聚氨酯(B)所具有的(甲基)丙烯酰基与所述自由基聚合性不饱和单体(C)所具有的不饱和基的自由基聚合，从获得机械强度、耐热性等优异的成形品的方面考虑，更优选使用利用热来推进固化反应的有机过氧化物(E)。

作为所述有机过氧化物(E)，例如可以使用二酰基过氧化物系、过氧酯系、氢过氧化物系、二烷基过氧化物系、酮过氧化物系、过氧化缩酮系、烷基过酸酯系、过碳酸酯系等公知的过氧化物。

所述有机过氧化物(E)优选相对于构成所述自由基聚合性树脂组合物的含有(甲基)丙烯酰基的聚氨酯(A)、所述含有(甲基)丙烯酰基的聚氨酯(B)、以及所述自由基聚合性不饱和单体(C)的总计100质量份在0.1～10质量份的范围中使用，更优选为0.5～3质量份。

而且，在本发明的自由基聚合性树脂组合物中，除了所述有机过氧化物(E)以外，还可以在不损害本发明的效果的范围中并用紫外线固化剂、电子束固化剂等。

作为所述紫外线固化剂，例如可以使用酰基氧化膦系、苯偶姻醚系、二苯甲酮系、苯乙酮系、噻吨酮系化合物等。

另外，作为电子束固化剂，例如可以使用卤化烷基苯、二硫化物系化合物等。

本发明的自由基聚合性树脂组合物例如可以通过利用上述方法制造含有(甲基)丙烯酰基的聚氨酯(A)及含有(甲基)丙烯酰基的聚氨酯(B)，然后将所述含有(甲基)丙烯酰基的聚氨酯(A)及含有(甲基)丙烯酰基的聚氨酯(B)与所述自由基聚合性不饱和单体(C)混合、搅拌而制造。或者，所述含有(甲基)丙烯酰基的聚氨酯(A)及含有(甲基)丙烯酰基的聚氨酯(B)也可以使用各自的多元醇成分、聚异氰酸酯成分及含有活性氢原子的(甲基)丙烯酸酯，利用与前述的聚氨酯(A)或聚氨酯(B)的制造方法相同的方法，一次性地制造后使用。

在使用所述有机过氧化物(E)的情况下，也可以在将所述含有(甲基)丙烯酰基的聚氨酯(A)及含有(甲基)丙烯酰基的聚氨酯(B)与所述自由基聚合性不饱和单体(C)混合时，使用所述有机过氧化物(E)，然而优选相对于将所述含有(甲基)丙烯酰基的聚氨酯(A)及含有(甲基)丙烯酰基的聚氨酯(B)与所述自由基聚合性不饱和单体(C)预先混合而得的自由基聚合性树脂组合物，混合所述有机过氧化物(E)后使用。

所述混合例如也可以使用搅拌机、捏合机、辊磨机、螺杆挤出式混炼机等装置来进行。

本发明的自由基聚合性树脂组合物的粘度优选处于0.5～50dPa·s的范围，特别优选处于O.7～20dPa·s的范围。

自由基聚合性树脂组合物的粘度可以依照JIS-K-6901，使用公知的装置等测定。

在本发明的自由基聚合性树脂组合物中，根据需要可以添加阻聚剂、固化促进剂等。

作为所述阻聚剂，例如可以使用甲基氢醌、氢醌、氢醌单甲醚、1，4-萘醌、对苯醌、甲基氢醌、对叔丁基儿茶酚、2，6-叔丁基-4-甲基苯酚等、或1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-醇、4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧基等N-氧基化合物。

所述阻聚剂的使用量在所述自由基聚合性树脂组合物中优选为10～1500ppm。

作为所述固化促进剂，例如也可以少量地添加使用环烷酸钻、辛烯酸钻、辛烯酸钒、环烷酸铜、环烷酸钡等金属皂类；乙酰乙酸钒盐、乙酰乙酸钻盐、乙酰乙酸铁盐等金属螯合物；N，N-二甲基氨基-对苯甲醛、N，N-二甲基苯胺、N，N-二乙基苯胺、N，N-二甲基-对甲苯胺、N，N-双(2-羟基乙基)-对甲苯胺、4-N，N-二甲基氨基苯甲醛、4-N，N-双(2-羟基乙基)氨基苯甲醛、4-甲基羟基乙基氨基苯甲醛、N，N-双(2-羟基丙基)-对甲苯胺、N-乙基-间甲苯胺、三乙醇胺、间甲苯胺、二乙三胺、吡啶、苯基吗啉、哌啶、二乙醇苯胺等化合物。

作为与本发明的自由基聚合性树脂组合物固化的纤维强化材料(D)，可以使用玻璃纤维或碳纤维。

玻璃纤维或碳纤维分别例如也可以是进行捻线、纺线、纺织加工、无纺加工而得的材料，具体来说，可列举出长丝(filament)、纱线、粗纱(roving)、单纱、短切原丝(choppedstrand)、毛毡、针刺棉(needlepunch)、布、无捻粗纱布(rovingcloth)、磨碎纤维(milledfiber)等形状的纤维。

作为碳纤维，可以使用将聚丙烯腈(PAN)系、人造丝系、沥青系等碳纤维利用集束剂实施了集束处理的纤维。所述碳纤维可以在分别利用公知的方法纺线后，进行耐火(不熔化)、碳化、以及根据需要进行的石墨化处理而制造。通常来说，这些碳纤维被作为将1000～50000根的长丝捆扎而成的单纱供给。这些碳纤维当中，在本发明中特别优选使用处置性、制造工序通过性、成形品强度优异的PAN系碳纤维，另外，从刚性强度的观点考虑，优选使用所谓的沥青系的碳纤维。

这里，所谓PAN系碳纤维是如下得到的纤维，即，将以丙烯腈结构单元作为主要成分、含有10摩尔％以下的衣康酸、丙烯酸、丙烯酸酯、丙烯酰胺等乙烯基单体单元的共聚物作为起始原料，通过将其在氧化气氛中热处理而使之耐火，然后在惰性气氛中进行碳化或石墨化而得。

另外，所述碳纤维也可以与所述集束处理分开地预先实施电解氧化处理等表面处理。

作为碳纤维的集束中使用的集束剂，可以使用含有包含芳香族结构及不饱和双键的树脂的材料等。

另外，在所述自由基聚合性树脂组合物中，根据需要，可以添加以往普遍所知的不饱和聚酯树脂、乙烯基聚氨酯树脂、乙烯基酯树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂、聚异氰酸酯、聚环氧化物、丙烯酸类树脂类、醇酸树脂类、尿素树脂类、密胺树脂类、聚乙酸乙烯酯、乙酸乙烯酯系共聚物、聚二烯系弹性体、饱和聚酯类、饱和聚醚类；NBR等橡胶材料、硝基纤维素、乙酸丁酸纤维素等纤维素衍生物；亚麻油、桐油、大豆油、蓖麻油、环氧化油等油脂类等其他的惯用的天然及合成高分子化合物。

另外，在所述自由基聚合性树脂组合物中，也可以配合玻璃纤维、碳纤维、芳族聚酰胺纤维、维尼纶纤维、蒂托纶纤维等的有机纤维、金属纤维、由它们构成的纳米纤维、黄麻或蕉麻等天然植物纤维、碳酸钙、滑石、云母、粘土、二氧化硅粉末、胶态二氧化硅、硫酸钡、氢氧化铝、玻璃粉、玻璃珠、碎砂等填充剂而使用。

此外，在所述自由基聚合性树脂组合物中，还可以使用硬脂酸锌、钛白、氧化锌、以及其他各种颜料稳定剂、阻燃剂、消泡剂、偶联剂、内部脱模剂、热塑性树脂等低收缩剂、在低收缩剂与自由基聚合性树脂不相溶的情况下使用的相溶化剂、抗老化剂、塑化剂、骨料、阻燃剂、光稳定剂、热稳定剂等其他的添加剂。

本发明的自由基聚合性树脂组合物例如可以利用手糊(handlay-up)、喷涂(sprayup)成形、RTM(ResinTransferMolding，树脂传递模塑)成形、真空灌注成形、连续成形、拉拔成形、纤维缠绕成形、注射成形等各种成形法成形而得到成形品。另外，也可以向所述自由基聚合性树脂组合物中添加填充剂、添加剂等，作为所谓混合物来使用，可以使用该混合物，利用冲压成形、将混合物制成片状的借助所谓片状模塑料(SMC)的冲压成形、将混合物制成块状的借助所谓块状模塑料(BMC)的冲压成形、注射成形、输送成形等与各个用途对应的成形法，获得成形品。另外，也可以将所述自由基聚合性树脂组合物作为涂料以膜的形式涂布固化而使用。

所述自由基聚合性树脂组合物的固化反应根据所使用的所述有机过氧化物(E)的种类等而不同，然而优选在大约常温～150℃下加热而进行。

另外，本发明的自由基聚合性树脂组合物可以用于块状成形材料及片状成形材料中，即，可以适用于块状模压、或片状模压中。此时，需要将混合物增稠，以往在SMC、BMC等中作为增稠剂例如可以合适地使用氧化镁之类的金属氧化物。

本发明中，作为增稠剂(F)，从可以获得增稠性更加良好、处置性、成形性、强度优异的块状成形材料及片状成形材料的观点考虑，优选采用使用了丙烯酸类树脂微粉末的增稠剂。

作为所述增稠剂(F)，可以使用以聚甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯作为主要成分的粉末状的材料。

作为构成以甲基丙烯酸甲酯作为主要成分的聚合体粉末的单体，作为丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，例如可列举出(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯等。另外，作为二烯系单体，也可以使用丁二烯、异戊二烯、1，3-戊二烯、环戊二烯、双环戊二烯等共轭二烯系化合物、1，4-己二烯、乙叉降冰片烯等非共轭二烯系化合物等。另外，作为可以与它们共聚的单体，还可列举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、对叔丁基苯乙烯、氯苯乙烯等的芳香族乙烯基化合物、丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-丁氧基甲基丙烯酰胺等丙烯酰胺系化合物、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、N-丁氧基甲基甲基丙烯酰胺等甲基丙烯酰胺系化合物、以及丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸烯丙基缩水甘油酯等。

在以甲基丙烯酸甲酯作为主要成分的聚合体粉末中，也可以使用具有至少2个以上的可以与丙烯酸酯系或甲基丙烯酸酯系单体进行自由基聚合的双键的交联性单体。作为其具体例，可以例示出乙二醇二丙烯酸酯、丁二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、低聚乙烯二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、己二醇二甲基丙烯酸酯、低聚乙烯二甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯等芳香族二乙烯基单体、偏苯三酸三烯丙酯、三烯丙基异氰脲酸酯等。但是，所述交联性单体在聚合体粉末中的量优选不大于0.5重量％。这是因为，交联度会变得过高，作为基体树脂在成分中不会膨胀。另外，在该情况下，丙烯酸粉末的一部分作为不溶的部分残留，从而会有所得的成形品的强度差的问题。

所述聚合体粉末的制造方法没有特别限定，然而通常利用乳液聚合来制造。即，将成为成分的单体在乳化剂的存在下使用作为聚合引发剂的过氧化物引发剂、氧化还原引发剂等自由基聚合引发剂进行乳液聚合，得到乳液。利用此种乳液聚合，制造含有粒径优选为300～5000埃的粒子状的共聚物的乳液。

通过将利用乳液聚合得到的含有共聚物的乳液通常利用多叶片型转盘式、圆盘型转盘式、喷嘴式等进行喷雾干燥，可以得到粉末状的共聚物。在该喷雾干燥的情况下，一般来说共聚物以喷雾液滴单元凝聚，形成优选为20～100μm左右的凝聚粒子。凝聚的程度根据干燥条件而不同，也可以在喷雾干燥后设置将凝聚粒子粉碎而拆解的工序。或者，也可以在乳液聚合后利用盐析法或冻结法将胶乳粒子凝固分离、脱水，将所制备出的湿滤饼用流化床等干燥，作为凝聚粒子状获得。

作为所述聚合体粉末的所述增稠剂(F)优选相对于本发明的自由基聚合性树脂组合物100重量份为1～150重量份的范围。更优选为10～40重量份的范围。这是因为，如果小于1重量份，则增稠不足，在发粘等处置性方面产生问题。另外，在大于150重量份的情况下，添加后不久粘度变高，从而难以混炼，或者即使在可以混炼的情况下，也会在增稠后作为不溶成分残留所述聚合体粉末，产生损害成形品的质感的问题。提高了增稠性的所述自由基聚合性树脂组合物因还含有填充材料或加强材料等添加剂，而具有更加优异的物性，并且可以作为能够用于各种用途的成形材料使用。

对于使用了本发明的自由基聚合性树脂组合物的成形材料的制造法的例子，以下将以片状及块状的情况为例记述概略，然而本发明并不限定于该制造法。

在将所述自由基聚合性树脂组合物制成片状的预浸料的情况下，例如使用行星式混合机、捏合机等公知的混合机，向所述自由基聚合性树脂组合物中，加入无机填充材料、内部脱模剂、分散剂，最后加入聚甲基丙烯酸甲酯或属于以甲基丙烯酸甲酯作为主要成分的聚合物的增稠剂(F)而混合搅拌。

将利用混合机制备的混合物利用流涂机或刮刀以优选为0.3～5mm的一定的厚度涂布在2个脱模膜的一方或双方上。根据需要，将纤维强化材料(D)利用切碎机(chipper)切割而分散在该涂布面上，或将由纤维强化材料(D)构成的垫强化材料夹入2个涂布面之间后将它们贴合，利用压延机压延，得到优选为厚0.5～7mm的片。在保持将该片的两面以脱模膜覆盖的状态下利用辊卷绕、或折叠。另外，特别是作为不使用SMC机的情况，例如也可以用辊等将上述混合物浸渍于短切毡。

增稠过程根据所述增稠剂(F)的种类、量、以及温度而不同，然而优选在常温(25℃)下利用1小时、45℃的加热以30分钟进行。就所得的预浸料而言，作为片状成形材料则脱模膜的剥离性良好。

另外，在将所述自由基聚合性树脂组合物制成块状的预混物的情况下，例如使用行星式混合机、捏合机等公知的混合机，向所述自由基聚合性树脂组合物中，加入碳纤维粉末或由碳纤维构成的磨碎纤维、无机填充材料、内部脱模剂、分散剂，最后加入增稠剂(F)而混合搅拌。

另外，在使用纤维强化材料(D)的情况下，优选在加入增稠剂(F)之后不久使用。将混合后的组合物取出放入聚乙烯的袋中，并密闭。组合物与预浸料的情况相同，利用常温及加热使之增稠。预混物的形状可以设为颗粒状、小石状、砖块状等各种形状及大小，然而通常来说直径或一边优选为0.7cm～1m的大小。

增稠过程根据所述增稠剂(F)的种类、量、以及温度而不同，然而以在常温(25℃)下利用1小时、45℃的加热可以以30分钟进行的方式调整。就所得的预混物而言，作为块状成形材料则发粘少，处置性极为良好。

将如此得到的片状成形材料、块状成形材料使用通常为100℃～150℃左右的温度范围的金属模具，以1～20MPa的压力利用压缩加热成形方法进行加热，在模具内赋形而作为碳纤维强化塑料或成形品制造。

本发明的成形品利用可以兼顾高韧性和耐热性的特征，例如可以用于汽车外板或车辆用车身平台(platform)构件等汽车相关构件、耐压管、耐压容器、风力发电用叶片、小艇、水上摩托、铁道车辆构件、航空机构件、耐震加强用建筑构件、工业用机器人、卷绕SMC等时可以使用的芯材等中。

[实施例]

以下，利用具体的实施例对本发明进行更详细的说明，然而本发明不受这些实施例的任何限定。另外，以下说明中，“份”、“％”只要没有特别限定，就是指质量基准。

(合成例1)聚氨酯(I)的合成

向具备温度计、搅拌机、不活泼气体导入口及回流冷凝器的2升的四口烧瓶中，加入1，4-环己烷二甲醇202份及异佛尔酮二异氰酸酯622份，在90℃下加热搅拌约2小时，得到在分子末端具有异氰酸酯基的聚氨酯。

其后，添加甲基丙烯酸2-羟乙酯382份、锡系催化剂50ppm及甲基氢醌50ppm，在90℃下反应约7小时，得到分子量848的聚氨酯(I)。

而且，所述分子量是基于构成所述聚氨酯(I)的原子的式量计算求出的值。

另外，利用下述条件下的IR光谱的测定，鉴定出实施例1中得到的聚氨酯(I)。将IR光谱表示于图1中。而且，图1中，横轴表示波长(cm^-1)，光谱中的峰的归属分别如下所示。

(IR光谱测定条件)

测定机器：红外分光光度计FT/IR460(日本分光公司制)。

测定法：使用KBr板的透过法。

累积次数：16次。

(峰的归属)

[来自于环己烷二甲醇的峰]

2920cm^-1、2860cm^-1、1450cm^-1：C-H振动。

1030cm^-1：C-O吸收。

[确认生成氨基甲酸酯键的峰]

1710cm^-1：C＝O基

1530cm^-1：～N(H)-C＝O～。

[确认异氰酸酯基消失的峰]

2260～2270cm^-1：NCO基。

(合成例2)聚氨酯(II)的合成

向与合成例1完全相同的反应装置中，加入环己烷二甲醇216份、降冰片烯二异氰酸酯618份，在80℃下加热搅拌约2小时，得到在分子末端具有异氰酸酯基的聚氨酯。

其后，添加甲基丙烯酸2-羟乙酯410份、锡系催化剂50ppm、甲基氢醌50ppm，在90℃下反应约7小时，得到分子量816的聚氨酯(II)。

而且，所述分子量是基于构成所述聚氨酯(II)的原子的式量计算求出的值。

(合成例3)聚氨酯(III)的合成

向与合成例1完全相同的反应装置中，加入聚丙二醇(根据羟基值算出的分子量1518)805份、4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯与2，2′-二苯基甲烷二异氰酸酯的混合物265份，在80℃下加热搅拌约2小时，得到在分子末端具有异氰酸酯基的聚氨酯(异氰酸酯当量1009)。

其后，添加甲基丙烯酸2-羟丙酯160份、锡系催化剂40ppm及甲基氢醌50ppm，在90℃下反应约3小时，得到聚氨酯(III)。

(合成例4)聚氨酯(IV)的合成

向与合成例1完全相同的反应装置中，加入聚丙二醇(根据羟基值算出的分子量1993)877份、4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯与2，2′-二苯基甲烷二异氰酸酯的混合物220份，在80℃下加热搅拌约2小时，得到在分子末端具有异氰酸酯基的聚氨酯(异氰酸酯当量1247)。

其后，添加甲基丙烯酸2-羟丙酯133份、锡系催化剂40ppm及甲基氢醌50ppm，在90℃下反应约3小时，得到聚氨酯(IV)。

(合成例5)聚氨酯(V)的合成

向与合成例1完全相同的反应装置中，加入聚丙二醇(根据羟基值算出的分子量404)412份、4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯与2，2′-二苯基甲烷二异氰酸酯的混合物510份，在80℃下加热搅拌约2小时，得到在分子末端具有异氰酸酯基的聚氨酯(异氰酸酯当量450)。

其后，添加甲基丙烯酸2-羟丙酯308份、锡系催化剂40ppm及甲基氢醌50ppm，在90℃下反应约3小时，得到聚氨酯(V)。

(合成例6)不饱和聚酯的合成

向与合成例1完全相同的反应装置中，加入丙二醇263份、乙二醇190份、邻苯二甲酸酐533份、马来酸酐235份，在氮气气氛中升温到220℃，使其反应约7小时，在固态(solid)酸值为18.4时，冷却到170℃，之后添加氢醌100ppm，得到不饱和聚酯。

(合成例7)环氧甲基丙烯酸酯的合成

向与合成例1完全相同的反应装置中，加入双酚A系环氧树脂(环氧当量187)830份、甲基丙烯酸365份、二丁基羟基甲苯350ppm、2-甲基咪唑1000ppm，在110℃下反应约5小时，酸值为4时结束反应，得到环氧甲基丙烯酸酯树脂。

(合成例8)聚氨酯(VI)的合成

向与合成例1完全相同的反应装置中，加入聚丙二醇(根据羟基值算出的分子量701)701份、甲苯二异氰酸酯296份、异佛尔酮二异氰酸酯67份，在80℃下加热搅拌约5小时，得到在分子末端具有异氰酸酯基的聚氨酯(异氰酸酯当量532)。

其后，添加甲基丙烯酸2-羟乙酯273份，在80℃下反应约4小时，得到聚氨酯(VI)。

(合成例9)聚氨酯(VII)的合成

向与合成例1完全相同的反应装置中，加入双酚A-EO8mol加成物(根据羟基值算出的分子量693)624份、4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯与2，2′-二苯基甲烷二异氰酸酯的混合物450份，在80℃下加热搅拌约2小时，得到在分子末端具有异氰酸酯基的聚氨酯(异氰酸酯当量597)。

其后，添加甲基丙烯酸2-羟乙酯246份、锡系催化剂50ppm及甲基氢醌50ppm，在90℃下反应约3小时，得到聚氨酯(VII)。

(实施例1)

将合成例1中得到的聚氨酯(I)46份、合成例3中得到的聚氨酯(III)14份、苯乙烯单体40份混合而制成均匀溶液，得到自由基聚合性树脂组合物。

使用所得的自由基聚合性树脂组合物，依照下述注塑板制成方法得到注塑板。

测定所得的注塑板的机械物性及热变形温度，评价了成形性、冲孔性。将结果表示于表1中。

(实施例2)

将合成例2中得到的聚氨酯(II)46份、合成例4中得到的聚氨酯(IV)14份、苯乙烯单体40份混合而制成均匀溶液，得到自由基聚合性树脂组合物。

除了使用所得的自由基聚合性树脂组合物以外，与实施例1相同地制作注塑板，测定所得的注塑板的机械物性及热变形温度，评价了成形性、冲孔性。将结果表示于表1中。

(实施例3)

将合成例1中得到的聚氨酯(I)41份、合成例3中得到的聚氨酯(III)9份、甲基丙烯酸2-羟乙酯50份混合而制成均匀溶液，得到自由基聚合性树脂组合物。

此外，向实施例3中得到的自由基聚合性树脂组合物100份中，作为促进剂添加8％辛烯酸钻0.3份而混合均匀，再添加自由基固化剂(“328E”、化药Akuzo公司制、有机过氧化物)1份而混合，将所得的树脂组合物在实施了脱模处理的350mm×350mm的玻璃板上，利用手糊成形法(8股(ply))以使碳纤维的体积含有率为50％的方式层叠在碳纤维布(“PYROFILTR3110MS”、三菱丽阳公司制、乙烯基酯树脂用碳纤维)上，在常温(25℃)下使其固化12小时后，再在60℃下使其固化3小时后，测定并评价了压缩强度及压缩弹性模量。将结果作为实施例3-FRP表示于表3中。

(实施例4)

将合成例1中得到的聚氨酯(I)46份、合成例3中得到的聚氨酯(III)14份、甲基丙烯酸2-羟乙酯20份、甲基丙烯酸甲酯20份混合而制成均匀溶液，得到自由基聚合性树脂组合物。

此外，向实施例4中得到的自由基聚合性树脂组合物100份中，作为促进剂添加8％辛烯酸钻0.3份而混合均匀，再添加自由基固化剂(“328E”、化药Akuzo公司制、有机过氧化物)1份而混合，将所得的树脂组合物在实施了脱模处理的350mm×350mm的玻璃板上，利用手糊成形法(8股)以使碳纤维的体积含有率为50％的方式层叠在碳纤维布(“PYROFILTR3110MS”、三菱丽阳公司制、乙烯基酯树脂用碳纤维)上，在常温(25℃)下使其固化12小时后，再在60℃下使其固化3小时后，测定并评价了压缩强度及压缩弹性模量。将结果作为实施例4-FRP表示于表3中。

(实施例5)

将合成例1中得到的聚氨酯(I)46份、合成例5中得到的聚氨酯(V)14份、苯乙烯单体40份混合而制成均匀溶液，得到自由基聚合性树脂组合物。

(比较例1)

将合成例6中得到的不饱和聚酯以使不挥发成分为65％的方式用苯乙烯单体稀释，得到自由基聚合性树脂组合物。

除了使用所得的自由基聚合性树脂组合物以外，与实施例1相同地制作注塑板，测定所得的注塑板的机械物性及热变形温度，评价了成形性、冲孔性。将结果表示于表2中。

此外，向比较例1中得到的自由基聚合组合物100份中，作为促进剂添加8％辛烯酸钻0.3份而混合均匀，再添加自由基固化剂(“328E”、化药Akuzo公司制、有机过氧化物)1份而混合，将所得的树脂组合物在实施了脱模处理的350mm×350mm的玻璃板上，利用手糊成形法(8股)以使碳纤维的体积含有率为50％的方式层叠在碳纤维布(“PYROFILTR3110MS”、三菱丽阳公司制、乙烯基酯树脂用碳纤维)上，在常温(25℃)下使其固化12小时后，再在60℃下使其固化3小时后，测定并评价了压缩强度及压缩弹性模量。将结果作为比较例1-FRP表示于表3中。比较例1-FRP与实施例3-FRP及实施例4-FRP相比强度值低。

(比较例2)

将合成例7中得到的环氧甲基丙烯酸酯树脂以使不挥发成分为75％的方式用苯乙烯单体稀释，得到自由基聚合性树脂组合物。

此外，向比较例2中得到的自由基聚合组合物100份中，作为促进剂添加8％辛烯酸钴0.3份而混合均匀，再添加自由基固化剂(“328E”、化药Akuzo公司制、有机过氧化物)1份而混合，将所得的树脂组合物在实施了脱模处理的350mm×350mm的玻璃板上，利用手糊成形法(8股)以使碳纤维的体积含有率为50％的方式层叠在在碳纤维布(“PYROFILTR3110MS”、三菱丽阳公司制、乙烯基酯树脂用碳纤维)上，在常温(25℃)下使其固化12小时后，再在60℃下使其固化3小时后，测定并评价了压缩强度及压缩弹性模量。将结果作为比较例2-FRP表示于表3中。比较例2-FRP与实施例3-FRP及实施例4-FRP相比强度值低。

(比较例3)

向适当的大小的容器中，添加脂环式环氧树脂YX8000(JapanEpoxyResin公司制)160份、脂环式酸酐RIKACIDMH-700G(新日本理化公司制)140份、固化催化剂NISSANCATIONM2-100R(日油公司制)2.4份而混合，得到环氧树脂混合物。

将所得的所述环氧树脂浇注到如下的模具中，即，在30cm×30cm大小的2片玻璃板上涂布脱模剂，将合成橡胶制管夹在玻璃板之间，使用间隔件将间隙调整为3mm。由于在80℃/3小时下没有固化，因此在将固化温度依照100℃/2小时、120℃/5小时的顺序慢慢地升高温度的同时使之固化而制作出注塑板。

除了取代实施例1中得到的注塑板而使用了比较例3中得到的注塑板以外，与实施例1相同地测定了机械物性及热变形温度，评价了成形性、冲孔性。将结果表示于表2中。

(比较例4)

将合成例8中得到的聚氨酯(VI)以使不挥发成分为70％的方式用苯乙烯单体稀释，得到自由基聚合性树脂组合物。

(比较例5)

将合成例9中得到的聚氨酯(VII)以使不挥发成分为65％的方式用苯乙烯单体稀释，得到自由基聚合性树脂组合物。

(比较例6)

将合成例6中得到的不饱和聚酯46份、合成例3中得到的聚氨酯(III)14份、苯乙烯单体40份混合而制成均匀溶液，得到自由基聚合性树脂组合物。

(注塑板制作方法)

如下所示地进行了实施例1～5及比较例1、2、4～6的注塑板的制作。

即，向如下所述调整后的模具中，浇注如下得到的各树脂组合物，所述模具为：向30cm×30cm大小的2片玻璃板上涂布脱模剂，将合成橡胶制管夹在玻璃板之间，使用间隔件将间隙调整为3mm的模具，所述各树脂组合物为：向实施例1～5及比较例1、2、4～6中得到的自由基聚合性树脂组合物100份中作为促进剂添加8％辛烯酸钻0.3份而混合均匀，再添加1份的自由基固化剂(“28E”、化药Akuzo公司制、有机过氧化物)后混合而得的。在室温条件下放置1天而使之氧化还原固化，固化后，与玻璃板一起放入干燥机中，以120℃、2小时进行完全固化，冷却后，去掉玻璃板，得到平滑的厚3mm的注塑板。

(评价方法1.粘度)

使用上述实施例1～5及比较例1～6的固化前的树脂，依照JIS-K-6901测定粘度。

(评价方法2.机械物性)

所得的所述注塑板的拉伸测定依照JIS-K-7113测定。

(评价方法3.热变形温度)

所得的所述注塑板的热变形温度依照JIS-K-7207测定。

(评价方法4.成形性)

作为成形性的评价，利用液状树脂的固化特性、树脂粘度进行了评价。将常温下可以固化、并且常温下的树脂粘度为50dPa·s以下的评价为○，将其以外的评价为×。

(评价方法5.冲孔性)

依照JIS-K-7214评价所得的所述注塑板的借助冲裁的剪切试验。将产生了多条裂纹的评价为×，将轻微地产生裂纹的评价为△，将没有产生裂纹的评价为○。

(评价方法6.FRP成形品的压缩强度、压缩弹性模量)

采用使用了依照前述的实施例、比较例中的记载成形后的碳纤维的FRP层叠板，依照JIS-K-7018测定压缩强度、压缩弹性模量。

[表1]

[表2]

[表3]

像根据表1～3的结果判明的那样，可以确认由本发明的自由基聚合性树脂组合物得到的注塑板在拉伸强度、拉伸伸长率等机械物性及耐热、成形性的平衡方面优异。

产业上的可利用性

本发明可以用于需要高韧性及耐热的产业资材领域、能源环境领域、车辆·汽车领域、医疗领域、电气电子领域、机械领域、土木建筑领域等宽广的领域中。

Claims

1.一种成形材料，其特征在于，

使用自由基聚合性树脂组合物、纤维强化材料(D)、和有机过氧化物(E)而得到，所述自由基聚合性树脂组合物含有：具有由下述通式(I)表示的结构的含有(甲基)丙烯酰基的聚氨酯(A)、具有由下述通式(II)表示的结构的含有(甲基)丙烯酰基的聚氨酯(B)、和自由基聚合性不饱和单体(C)；

通式(I)中的Y表示含有脂肪族环式结构的亚烷基，T表示含有脂肪族环式结构的亚烷基或链状亚烷基，X表示含有(甲基)丙烯酰基的原子团；

2.根据权利要求1所述的成形材料，其中，

所述含有(甲基)丙烯酰基的聚氨酯(B)的聚醚骨架部分的分子量为350以上，并且相对于所述含有(甲基)丙烯酰基的聚氨酯(A)100质量份，含有10～100质量份的所述含有(甲基)丙烯酰基的聚氨酯(B)。

3.根据权利要求1所述的成形材料，其中，

所述含有(甲基)丙烯酰基的聚氨酯(A)是使含有脂肪族环式结构的多元醇(a1)、包含含有脂肪族环式结构的亚烷基的聚异氰酸酯或包含链状亚烷基的聚异氰酸酯(a2)、以及含有活性氢原子的(甲基)丙烯酸酯(a3)反应而得的物质。

4.根据权利要求3所述的成形材料，其中，

所述含有脂肪族环式结构的多元醇(a1)是分子量为100～300的含有脂肪族环式结构的多元醇(a1－1)。

5.根据权利要求3所述的成形材料，其中，

所述含有脂肪族环式结构的多元醇(a1)是1，4－环己烷二甲醇，并且所述包含含有脂肪族环式结构的亚烷基的聚异氰酸酯或包含链状亚烷基的聚异氰酸酯(a2)是异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯或降冰片烯二异氰酸酯。

6.根据权利要求3所述的成形材料，其中，

所述含有活性氢原子的(甲基)丙烯酸酯(a3)是含有羟基的(甲基)丙烯酸酯。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的成形材料，其中，

所述纤维强化材料(D)是玻璃纤维或碳纤维。

8.根据权利要求1～6中任一项所述的成形材料，其中，

所述纤维强化材料(D)是碳纤维，所述自由基聚合性不饱和单体(C)是含有羟基的单体。

9.一种成形品，其是使用权利要求1～8中任一项所述的成形材料而得到的。

10.一种管，其包含权利要求9所述的成形品。

11.一种容器，其包含权利要求9所述的成形品。

12.一种风力发电用叶片，其包含权利要求9所述的成形品。