CN103974942B - 在沸点高于60℃且低于200℃(在标准压力下,简称为低沸化合物)存在下由糖溶液制备5-羟甲基糠醛(hmf) - Google Patents
在沸点高于60℃且低于200℃(在标准压力下,简称为低沸化合物)存在下由糖溶液制备5-羟甲基糠醛(hmf) Download PDFInfo
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Abstract
一种制备5‑羟甲基糠醛(HMF)的方法,其特征在于:a)将包含一种或多种糖、沸点高于200℃(在标准压力下)的有机溶剂(简称为高沸化合物)和水的溶液(下文称为起始溶液)和沸点高于60℃且低于200℃的有机溶剂(在标准压力下,简称为低沸化合物)提供至反应釜中,b)在所述反应釜中在蒸汽存在下将己糖转化成HMF,同时蒸馏移除HMF;和c)所得的馏出液为包含HMF的水溶液(下文称为馏出液)。
Description
本发明涉及一种制备5-羟甲基糠醛(HMF)的方法,其包括:
a)将包含如下组分的溶液(下文称为起始溶液)和沸点高于60℃且低于200℃的溶剂(在标准压力下,简称为低沸化合物)供入反应釜中:
-一种或多种己糖或由己糖形成的低聚物或聚合物(下文统称为糖),和
-沸点高于200℃(在标准压力下)的有机溶剂(简称为高沸化合物),和
-水;
b)在所述反应釜中在所述低沸化合物的存在下使己糖转化成HMF,同时蒸馏移除所述HMF;和
c)作为馏出液获得包含HMF、水和低沸化合物的稀溶液(下文称为馏出液)。
对化学合成而言,由可再生原料获得且可容易地通过化学反应转化成工业可用化合物的化合物日益重要。
就此而言,已知5-羟甲基糠醛(HMF),这可通过不同方法由己糖或其他糖类制备。由HMF可容易地获得例如2,5-呋喃二甲酸,后者适于作为用于制备聚合物如聚酯或聚氨酯的二羧酸,且可在工业应用中代替获自不可再生原料的其他二羧酸。
HMF通常通过己糖如葡萄糖或果糖的酸催化脱水而制备。获得的反应产物为酸性溶液,其除HMF之外,还包含未转化的起始物质和/或副产物。在HMF合成中起始物质,通常仅发生部分转化以避免形成副产物。因此,获得的溶液通常包含未转化的起始物质如己糖,或者由己糖形成的低聚物或聚合物。在较高转化率下,副产物的量增大。
从包含获自HMF合成的起始物质或副产物的反应溶液中移除HMF很复杂且难以获得HMF。
Feroz Kabir Kazi等在Chem Eng.J.169(2011),第329-338页中描述了通过复杂萃取方法使用有机溶剂(丁醇)从酸性反应溶液中分离HMF;获得了HMF在丁醇中的溶液。
DE-A3601281公开了一种色谱移除方法,其中首先移除任何有机溶剂,并使用离子交换剂柱分离HMF水溶液。使获得的HMF级分结晶。
另一种从反应溶液中分离HMF的方法是将HMF转化成另一种可更容易移除的化合物,任选随后在移除结束后反向转化成HMF。例如,根据Mark Mascal和Edward B.Nikitin,2008Angew.Chemie,第47卷,第7924-7926页,将HMF转化成更稳定的5-氯甲基糠醛,然后转化回HMF或其衍生物。或者,根据EP-A1834950制备HMF的醚,或者根据EP-A1834951的酯,这些在移除结束后直接适于进一步合成。
Haru Kawamoto,Shinya Saito等在J.Wood Sci.(2007),53,第127-133页中描述了在不同条件下(包括提供水蒸汽)热解纤维素以形成左旋葡萄糖酮、糠醛和/或HMF。
FR2663933和FR2664273描述了如何将果糖和蔗糖在酸性盐(Na3PO4和KH2PO4)的熔体中在过热蒸汽作用下转化成HMF。小部分HMF被蒸汽夹带,而大部分HMF随后借助萃取与所述盐熔体分离。
US4400468公开了在水蒸汽作用下使生物质水解以获得糖,并将混合物中所存在的己糖组分直接转化成HMF。然而,在这种情况下,所形成的HMF没有以纯形式分离。
HMF应以最高纯度存在以用于进一步的合成。适于进一步合成的HMF水溶液特别为至多以极小量(存在的话)包含副产物或残余起始物质的那些。迄今为止已知的以足够纯度制备HMF或其水溶液的方法极其复杂。
CN102399203和Wei等,Green Chem.,2012,14,第1220-1226页公开了一种通过在离子液体中降解果糖和葡萄糖而同时制备和分离HMF的蒸馏方法。所述方法包括在助催化剂和汽提介质存在下在100-500Pa下,将糖添加至基于咪唑衍生物且优选具有长烷基侧链的离子液体(例如1-甲基-3-辛基咪唑氯化物)中,反应温度为120-180℃且反应时间为10-60分钟。所述汽提介质为氮气、其他惰性气体、二氧化碳、C1-C8链烷烃、丙酮或甲基异丁基酮。
所用的钴催化剂为不仅起稳定所形成的HMF的作用,而且还起用于将葡萄糖异构化成果糖的催化剂作用的金属盐或金属氧化物。使用金属盐的该异构化已由文献已知(Glucose-isomerization with Chromium-salts–Science2007,316,1597-1600;Angew.Chem.Int.Ed.2008,47,9345-9348;Chem.Eur.J.2011,17,5281-5288;Glucose-isomerization with rare-earth metals-J.Mol.Cat.A,2012,356,158-164;HMF fromglucose with lanthanides-Green Chem.,2010,12,321-325;Conversion of Celluloseto Furans with metal salts-J.Mol.Catal.A,2012,357,11-18;Sn-Beta Zeolites-ACSCatal.2011,1,408-410)。
使用离子液体,尤其是使用取代的咪唑氯化物衍生物来由果糖和葡萄糖合成HMF是文献中所公知的。然而,不仅从离子液体中分离所形成的HMF非常复杂—通常用有机溶剂萃取IL,而且IL中的反应在水的存在下也会缓慢得多,因此糖在所有情况下均在基本上无水的IL中转化。在进一步使用之前,必须将后者以复杂方式脱水(例如Biores.Tech.2011,102,4179-4183)。
反应介质中的水在糖,尤其是果糖和葡萄糖至HMF的转化中的不利影响已充分描述于文献(例如Carbohydr.Res.1977,54,177-183;Science2007,136,1597-1600)中。正如本领域技术人员所公知的那样,水首先使糖的脱水反应减缓,而且还促进所形成的HMF再水化和分解成甲酸和乙酰丙酸(该反应的假定机理参见Science2006,312,1933-1937)。正如实施例1所示,所述反应在水含量增大下要慢得多,且获得了更低的HMF产率。
因此,本发明的目的是一种工业规模的方法,借此可以以非常简单且有效的方式制备HMF,同时以非常纯的方式获得HMF,因此HMF直接且基本上完全与转化的起始物质或副产物分离。
在工业规模方法中,所述转化在工业和经济有利的温度和压力范围内以高转化率和高时空产率进行。更特别地,与晶体糖相反,使用不同浓度的市售糖水溶液具有重要意义。此外,原料应对装置和程序具有最低的要求,且能简单纯化和分离有价值的产物。在减压下使用气体作为反应方案中的汽提介质难以以工业规模实施,这是因为需要高泵唧效能以能保持所需的真空。在工业规模使用有机溶剂作为汽提介质的情况下,其高成本和复杂的回收是不利的。此外,在制备HMF的情况下,由于产物的不稳定性,在高温下的短停留时间是非常有利的。尤其是从反应溶液中快速移除所形成的HMF能获得更高的产率。工业规模方法中的一个重要因素是所述方法的复杂性,从而使得出于不同原因,例如一锅法是优选的。特别优选的方法变型是反应性蒸馏,其中在一锅法中形成目标产物,同时从反应溶液中分离目标产物。
因此,发现了开头所定义的方法。
在本发明的方法中,HMF在沸点高于60℃且低于200℃的溶剂(在标准压力下,简称为低沸化合物)的存在下制备且直接与HMF合成的副产物和未转化起始物质分离。与现有技术相反,该方法可以以工业规模实施。
工艺步骤a)
在工艺步骤a)中,将包含如下组分的溶液(下文称为起始溶液)和沸点高于60℃且低于200℃的溶剂(在标准压力下,简称为低沸化合物)供入反应釜中:
-一种或多种己糖或由己糖形成的低聚物或聚合物(下文统称为糖),和
-沸点高于200℃(在标准压力下)的有机溶剂(简称为高沸化合物),和
-水。
所述糖包括己糖,或由己糖形成的低聚物或聚合物。所述己糖优选为果糖、葡萄糖或果糖与葡萄糖的混合物。特别优选果糖或果糖与葡萄糖的混合物。所述己糖最优选为果糖。
所述起始溶液也可包含来自于糖制备的副产物或起始物质。例如,糖可通过聚合物如纤维素或淀粉的降解而获得。因此,所述起始溶液可仍包含残余量的该类聚合物或其低聚降解产物。
所述起始溶液优选包含1-60重量%的糖,更优选10-50重量%的糖,基于所述起始溶液的总重量。
所述起始溶液优选包含小于10重量%,尤其是小于5重量%,更优选小于1重量%来自于糖制备的副产物或起始物质(基于所述起始溶液的总重量)。更特别地,所述起始溶液基本上不含来自于糖制备的副产物和起始物质。
在另一实施方案中,所述起始溶液也可包含通式MXn的金属氯化物或金属硝酸盐作为异构化盐,其中M为金属,X为氯或硝酸根,且n为1-4的整数。当起始溶液中的糖是葡萄糖或包含葡萄糖单元的糖如蔗糖时,这些异构化盐优选存在于起始溶液中。异构化盐的应用已描述于文献(Science2007,316,1597-1600,Carbohydr.Pol.2012,90,792-798;Chem.Eur.J.2011,17,5281-5288,Green Chem.2009,11,1746-1749)中。优选使用选自如下组的金属氯化物或金属硝酸盐:CrCl2、CrCl3、AlCl3、FeCl2、FeCl3、CuCl、CuCl2、CuBr、VCl3、MoCl3、PdCl2、PtCl2、RuCl3、RhCl3、Ni(NO3)2、Co(NO3)2、Cr(NO3)3、SnCl4。非常特别优选CrCl2和CrCl3。
所述起始溶液进一步包含沸点高于200℃(在标准压力下),尤其是高于250℃的有机溶剂(下文简称为高沸化合物)。
有用的高沸化合物包括亲水性溶剂;这些可为亲水性有机质子溶剂,例如醇,或亲水性非质子溶剂,例如醚或酮,如二甲亚砜。还可用的是离子液体,高沸点油,例如石蜡,以及高沸点酯,例如Hexamoll DINCH(1,2-环己烷二甲酸二异壬酯)。其他可能的高沸化合物为1,3-二甲基丙烯脲(DMPU)、三正辛基氧化膦(TOPO)、六甲基磷酰胺(HMP)、3-甲基-2-唑烷酮、2-唑烷酮、邻二羟基苯、儿茶酚、N,N-二丁基脲和二丁砜。
就本发明而言,高沸化合物优选为聚醚和离子液体。
聚醚
所述聚醚优选具有低于60℃,尤其是低于30℃(在标准压力下,1巴)的熔点。特别优选的聚醚在20℃(标准压力)下为液体。
所述聚醚包含至少2个醚基。所述聚醚优选包含至少3个,尤其是至少4个,更优选至少6个醚基。一般而言,其包含不超过40个,尤其是不超过30个醚基,更优选不超过20个醚基。
在一个具体实施方案中,所述聚醚不含除呈醚基和任选羟基形式的氧之外的任何杂原子。
更特别地,所述聚醚为脂族聚醚,特别优选的聚醚为聚亚烷基二醇,其中端羟基可用烷基,尤其是C1-C4烷基醚化。
所述聚亚烷基二醇的亚烷基可例如为C2-C10亚烷基,尤其是C2-C4亚烷基,如亚乙基、亚丙基或亚丁基。所述聚亚烷基二醇也可包含不同的亚烷基,例如呈嵌段形式。
因此,非常特别优选聚C2-C4亚烷基二醇,尤其是聚乙二醇,其端羟基可任选用烷基醚化;重复亚烷基醚基的数量对应于上述醚基数,重复亚烷基醚基的数量尤其为4-30,更优选为6-20。所述聚亚烷基二醇的端羟基可用烷基,尤其是C1-C4烷基醚化。
离子液体(IL)
就本申请而言,离子液体是指即使在低于180℃的温度下也为液态的有机盐。所述离子液体优选具有低于150℃,更优选低于120℃,尤其是低于100℃的熔点。
即使在室温下也以液态存在的离子液体例如描述于K.N.Marsh等,Fluid PhaseEquilibria219(2004),93-98和J.G.Huddleston等,Green Chemistry2001,3,156-164中。
适用于本发明方法中的离子液体描述于WO2008/090155(第4页第38行至第37页第31行)和WO2008/090156(第7页第1行至第39页第37行)中,在此参考它们。
离子液体中存在阳离子和阴离子。在离子液体中,质子或烷基可从阳离子转移至阴离子上,从而导致两个不带电荷的分子。因此,在本发明所用的离子液体中,可存在阴离子、阳离子和由其形成的不带电荷的分子的平衡。
优选的离子液体为含氮阳离子组分(如咪唑衍生物)和作为阴离子的卤素离子的组合。
适于形成离子液体的阳离子的合适化合物例如描述于DE10202838A1([0030]-[0073])中。这些化合物优选包含至少一个杂原子,例如1-10个杂原子,所述杂原子优选选自氮、氧、磷和硫原子。优选包含至少一个氮原子和此外任选至少一个除氮原子之外的其他杂原子的化合物。优选包含至少一个氮原子,更优选1-10个氮原子,尤其是1-5个氮原子,甚至更优选1-3个氮原子,尤其是1或2个氮原子的化合物。后面的氮化合物可包含其他杂原子如氧、硫或磷原子。
优选包含至少一个5或6员杂环,尤其是5员杂环的那些化合物,所述杂环具有至少一个氮原子和任选的氧或硫原子。特别优选包含至少一个具有1、2或3个氮原子和1个硫原子或1个氧原子的5-6员杂环,非常特别优选具有2个氮原子的那些的那些化合物。进一步优选芳族杂环。
优选的阳离子为未取代或取代的咪唑离子。特别合适的咪唑离子为1-甲基咪唑1-乙基咪唑1-(1-丙基)咪唑1-(1-烯丙基)咪唑1-(1-丁基)咪唑1-(1-辛基)咪唑1-(1-十二烷基)咪唑1-(1-十四烷基)咪唑1-(1-十六烷基)咪唑1,3-二甲基咪唑1,3-二乙基咪唑1-乙基-3-甲基咪唑1-(1-丁基)-3-甲基咪唑1-(1-丁基)-3-乙基咪唑1-(1-己基)-3-甲基咪唑1-(1-己基)-3-乙基咪唑1-(1-己基)-3-丁基咪唑1-(1-辛基)-3-甲基咪唑1-(1-辛基)-3-乙基咪唑1-(1-辛基)-3-丁基咪唑1-(1-十二烷基)-3-甲基咪唑1-(1-十二烷基)-3-乙基咪唑1-(1-十二烷基)-3-丁基咪唑1-(1-十二烷基)-3-辛基咪唑1-(1-十四烷基)-3-甲基咪唑1-(1-十四烷基)-3-乙基咪唑1-(1-十四烷基)-3-丁基咪唑1-(1-十四烷基)-3-辛基咪唑1-(1-十六烷基)-3-甲基咪唑1-(1-十六烷基)-3-乙基咪唑1-(1-十六烷基)-3-丁基咪唑1-(1-十六烷基)-3-辛基咪唑1,2-二甲基咪唑1,2,3-三甲基咪唑1-乙基-2,3-二甲基咪唑1-(1-丁基)-2,3-二甲基咪唑1-(1-己基)-2,3-二甲基咪唑1-(1-辛基)-2,3-二甲基咪唑1,4-二甲基咪唑1,3,4-三甲基咪唑1,4-二甲基-3-乙基咪唑3-甲基咪唑3-乙基咪唑3-正丙基咪唑3-正丁基咪唑1,4-二甲基-3-辛基咪唑1,4,5-三甲基咪唑1,3,4,5-四甲基咪唑1,4,5-三甲基-3-乙基咪唑1,4,5-三甲基-3-丁基咪唑1,4,5-三甲基-3-辛基咪唑1-丙-1-烯-3-基-3-甲基咪唑和1-丙-1-烯-3-基-3-丁基咪唑尤其合适的咪唑离子(IVe)为1,3-二乙基咪唑1-乙基-3-甲基咪唑1-(正丁基)-3-甲基咪唑
所述离子液体的阴离子选自例如:
1)下式的阴离子:F-、Cl-、Br-、I-、BF4 -、PF6 -、CF3SO3 -、(CF3SO3)2N-、CF3CO2 -、CCl3CO2 -、CN-、SCN-、OCN-;
2)下式的阴离子:SO4 2-、HSO4 -、SO3 2-、HSO3 -、RcOSO3 -、RcSO3 -;
3)下式的阴离子:PO4 3-、HPO4 2-、H2PO4 -、RcPO4 2-、HRcPO4 -、RcRdPO4 -;
4)下式的阴离子:RcHPO3 -、RcRdPO2 -、RcRdPO3 -;
5)下式的阴离子:PO3 3-、HPO3 2-、H2PO3 -、RcPO3 2-、RcHPO3 -、RcRdPO3 -;
6)下式的阴离子:RcRdPO2 -、RcHPO2 -、RcRdPO-、RcHPO-;
7)式RcCOO-的阴离子;
8)下式的阴离子:BO3 3-、HBO3 2-、H2BO3 -、RcRdBO3 -、RcHBO3 -、RcBO3 2-、B(ORc)(ORd)(ORe)(ORf)-、B(HSO4)4 -、B(RcSO4)4 -;
9)下式的阴离子:RcBO2 2-、RcRdBO-;
10)下式的阴离子:HCO3 -、CO3 2-、RcCO3 -;
11)下式的阴离子:SiO4 4-、HSiO4 3-、H2SiO4 2-、H3SiO4 -、RcSiO4 3-、RcRdSiO4 2-、RcRdReSiO4 -、HRcSiO4 2-、H2RcSiO4 -、HRcRdSiO4 -;
12)下式的阴离子:RcSiO3 3-、RcRdSiO2 2-、RcRdReSiO-、RcRdReSiO3 -、RcRdReSiO2 -、RcRdSiO3 2-;
13)下式的阴离子:
14)下式的阴离子:
15)式RcO-的阴离子;
16)下式的阴离子:HS-、[Sv]2-、[HSv]-、[RcS]-;其中v为2-10的正整数。基团Rc、Rd、Re和Rf优选各自独立地为:
-氢;
-未取代或取代的烷基,优选未取代或取代的C1-C30烷基,更优选未取代或取代的C1-C18烷基,其可间隔有至少一个杂原子或含杂原子的基团;
-未取代或取代的芳基,优选未取代或取代的C6-C14芳基,更优选未取代或取代的C6-C10芳基;
-未取代或取代的环烷基,优选未取代或取代的C5-C12环烷基;
-未取代或取代的杂环烷基,优选具有5或6个环原子的未取代或取代杂环烷基,其中所述环除碳环原子之外,还具有1、2或3个杂原子或含杂原子的基团;
-未取代或取代的杂芳基,优选具有5-10个环原子的未取代或取代杂芳基,其中所述环除碳环原子之外,还具有1、2或3个选自氧、氮、硫和NRa的杂原子或含杂原子的基团;其中阴离子中的任何两个这些基团具有多个Rc-Rf基团,其与其所键接的阴离子部分一起可为至少一个饱和、不饱和或芳族环或具有1-12个碳原子的环体系,其中所述环或环体系可具有1-5个不相邻的优选选自氧、氮、硫和NRa的杂原子或含杂原子基团,且其中所述环或环体系未被取代或者可被取代。
优选的阴离子为Cl-、Br-、甲酸根、乙酸根、丙酸根、丁酸根、乳酸根、糖精酸根、碳酸根、碳酸氢根、硫酸根、亚硫酸根、C1-C4烷基硫酸根、甲磺酸根、甲苯磺酸根、三氟乙酸根、C1-C4二烷基磷酸根和硫酸氢根。
特别优选的阴离子为Cl-、Br-、HCOO-、CH3COO-、CH3CH2COO-、碳酸根、碳酸氢根、硫酸根、亚硫酸根、甲苯磺酸盐、CH3SO3 -或CH3OSO3 -。
更特别地,所述阴离子选自Cl-和CH3SO3 -。
适用于本发明方法中的离子液体可商购获得,例如以商品名获自BASF SE。
用于本发明方法中的有利的离子液体为咪唑氯化物或咪唑甲磺酸盐或其混合物。
用于本发明方法中的其他有利的离子液体例如为1-乙基-3-甲基咪唑氯化物(EMIM Cl,Basionic ST80)、1-乙基-3-甲基咪唑甲磺酸盐(EMIM CH3SO3,BasionicST35)、1-丁基-3-甲基咪唑氯化物(BMIM Cl,Basionic ST70)、1-丁基-3-甲基咪唑甲磺酸盐(BMIM CH3SO3,Basionic ST78)、甲基咪唑氯化物(HMIM Cl,Basionic AC75)、甲基咪唑硫酸氢盐(HMIM HSO4,Basionic AC39)、1-乙基-3-甲基咪唑硫酸氢盐(EMIMHSO4,Basionic AC25)、1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐(BMIM HSO4,Basionic AC28)、1-乙基-3-甲基咪唑乙酸盐(EMIM乙酸盐,Basionic BC01)、1-丁基-3-甲基咪唑乙酸盐(BMIM乙酸盐,Basionic BC02)。
特别优选1-乙基-3-甲基咪唑氯化物、1-丁基-3-甲基咪唑氯化物、甲基咪唑氯化物、1-乙基-3-甲基咪唑甲磺酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑甲磺酸盐及其混合物。
非常特别优选1-乙基-3-甲基咪唑氯化物(EMIM Cl,Basionic ST80)、1-丁基-3-甲基咪唑氯化物(BMIM Cl,Basionic ST70)和1-乙基-3-甲基咪唑甲磺酸盐(EMIMCH3SO3,Basionic ST35)。
所述起始溶液除高沸化合物之外,还包含至少一种其他溶剂。所述其他溶剂尤其为水。这也可包括所用的糖应优选可溶于其中的水和沸点低于200℃(称为低沸化合物)的亲水性有机溶剂的混合物。
所述其他溶剂更优选为水。因此,所述起始溶液更优选为水溶液。
在一个具体实施方案中,所述起始溶液仅包含水和所述高沸化合物作为溶剂。
所述起始溶液包含其量为5-90重量%,尤其是30-80重量%,更优选40-80重量%的高沸化合物,尤其是聚醚或离子液体,基于所述起始溶液的总重量。
所述起始溶液的水含量优选小于60重量%,尤其是小于50重量%,更优选小于40重量%,基于所述起始溶液的总重量。
所述起始溶液优选进一步包含催化剂。所述催化剂催化糖至HMF的转化。合适的催化剂为酸。有用的酸包括分散在起始溶液中的非均相酸,或者溶于起始溶液中的均相酸。有用的均相酸包括任何所需的无机或有机酸。特别优选使用均相质子酸。实例包括对甲苯磺酸、甲磺酸(MeOSO3H)、草酸、硫酸、盐酸或磷酸。
如果所用的高沸化合物为离子液体或DMSO,则催化剂的使用并非绝对必需的,尤其是在含卤离子的IL,例如EMIMCl和BMIMCl的情况下。然而,催化剂的使用促进了反应,因此降低了在工艺步骤b)中的停留时间。因此,在使用离子液体或DMSO作为高沸化合物的情况下,优选使用催化剂。
如果使用聚醚,尤其是聚乙二醇作为高沸化合物,则绝对必需使用催化剂。
所述起始溶液包含其量优选为0.1-10mol%,更优选为0.1-5mol%(基于所述糖)的所述酸。
优选的起始溶液包含例如:
1-40重量%的糖,
5-90重量%的高沸化合物,优选聚醚或离子液体,
1-50重量%的水,
0.1-10mol%的酸(基于所述糖),
0-10重量%的其他成分,例如来自于糖合成的副产物,
基于所述溶液的总重量。
特别优选起始溶液包含例如:
5-30重量%的糖,
30-80重量%的高沸化合物,优选聚醚或离子液体,
10-50重量%的水,
0.1-5mol%的酸(基于所述糖),
0-5重量%的其他成分,例如来自于糖合成的副产物,
基于所述溶液的总重量。
此处,所述起始溶液可以以不同方式制备。在一个实施方案中,将所述起始溶液的组分提供至反应釜中,并在其中预混。此时,将该起始溶液提供至工艺步骤b)。此时,在一个具体实施方案中,也可将该起始溶液事先预热至150-200℃的温度。
在另一实施方案中,所述起始溶液通过如下步骤制备:
a1)使所述糖和水存在于反应釜中;
a2)在另一反应釜中初始装入所述高沸化合物和优选的催化剂;
a3)在紧临工艺步骤b)之前,将所述组分混合,优选在混合室中混合。
在又一实施方案中,除所述高沸化合物和优选的催化剂之外,也可在工艺步骤a2)中初始装入金属氯化物或金属硝酸盐。当工艺步骤a1)中所用的糖为葡萄糖或者所用的糖包含葡萄糖单元,例如蔗糖时,优选初始装入金属氯化物或金属硝酸盐。
“在紧临工艺步骤b)之前”意指从工艺步骤a)的混合时间开始,直至所述混合物进入反应釜,优选进入蒸发器之间的时间为至多5分钟,更优选至多1分钟。
在另一实施方案中,所述混合的起始溶液可额外通过瞬时压力梯度(借助压力调节器从标准压力转换至真空)而部分汽化并转化成气相(称为“闪蒸”)。
在又一实施方案中,在混合前,可将处于两个反应釜中的步骤a1和a2的溶液彼此分开地预热至150-200℃的温度,例如借助换热器。
在这种情况下,所述起始溶液已呈超临界状态,且在又一实施方案中,可特别有效地借助瞬时压力梯度(借助压力调节器从升高的压力转换至真空)而汽化,且较大部分的水可转化成气相(称为“闪蒸”)。
在室温下为固体或者非常粘稠的高沸化合物的情况下,加热储存容器可能是必须的,从而使得其事先熔融并可泵送。
将上述起始溶液和沸点高于60℃且低于200℃的溶剂(在标准压力下,简称为低沸化合物)提供至反应釜中。
工艺步骤b)
在工艺步骤b)中,在沸点高于60℃且低于200℃的溶剂(在标准压力下,简称为低沸化合物)存在下,将所述起始溶液转化成HMF并结合本身已知的蒸馏。为此,使所述起始溶液与所述低沸化合物在反应釜中接触。
优选的低沸化合物为水蒸汽;醇如甲醇、乙醇、2-丁醇;单-、二-和聚醚,如乙二醇二甲醚、二甘醇单甲醚、三甘醇;酮,如2-丁酮或甲基异丁基酮;酯,如乙酸丁酯;和芳族化合物,如甲苯或二甲苯。优选能与HMF良好相互作用的极性质子低沸化合物。所用的低沸化合物更优选为水蒸汽、甲醇和2-丁醇。非常特别优选水蒸汽。
使用所述低沸化合物对起始溶液的处理优选在减压下进行,有用的压力尤其为10-200毫巴。反应釜中的压力优选为10-100毫巴,更优选为20-80毫巴。
使用所述低沸化合物对起始溶液的处理优选在100-250℃,更优选140-250℃,更优选160-220℃,最优选170-220℃的起始溶液温度下进行。
如果所用的高沸化合物为聚乙二醇,则优选在160-220℃的温度下用所述低沸化合物对起始溶液进行处理。
如果所用的高沸化合物为离子液体,则优选在180-220℃的温度下用所述低沸化合物对起始溶液进行处理。
如果所用的低沸化合物为水蒸汽,则优选在140-220℃,更优选160-220℃,最优选180-220℃的温度下用水蒸汽对所述起始溶液进行处理。在这些温度下,所述处理可以以工业可行但最低量的水蒸汽进行。通过提高水蒸汽的量,可提高反应性蒸馏的分离性能或者保持在相同或低的温度下,但出于工业原因,使用提高量的水蒸汽是不那么优选的,这是因为必需高复杂水平来使压力保持恒定,需要在馏出液侧的更高冷却性能,且蒸汽成本上升。
在另一实施方案中,不向反应釜提供低沸化合物。在该实施方案中,所述低沸化合物在反应釜中呈来自于起始溶液的水的水蒸汽形式。
本发明的方法优选连续运行。
为此,将所述起始溶液和低沸化合物连续提供至反应釜中,且连续移除所得的产物或馏出液。
体积流速取决于所选反应釜的尺寸、反应器性能和分离性能。
在优选实施方案中,所提供的低沸化合物的量与所提供的起始溶液的量之比为0.2-4重量单位低沸化合物:1重量单位起始溶液,更优选为0.3-2重量单位低沸化合物:1重量单位起始溶液,尤其为0.3-1.5重量单位低沸化合物:1重量单位起始溶液。
合适的反应釜为设计用来提供起始溶液和低沸化合物,尤其是用于上述连续程序的常规蒸发器。
所用的蒸发器优选为具有数秒至数分钟(2秒钟至10分钟)的短停留时间的蒸发器。有利地,由此获得所形成的脱水产物上的低热应力。停留时间对HMF的产率具有强烈的影响,这是因为在转化已完成的情况下,HMF的蒸馏产率由于停留时间的提高而显著降低。
因此,停留时间优选为1-120秒,更优选为1-60秒,最优选为5-30秒。
合适的蒸发器原则上为用于该目的的常规装置,在最简单的情况下,其包括具有可加热壁作为传热表面的容器或管。所述蒸发器可合适地由外部通过壁,例如用蒸汽提供热量。蒸发器中的温度优选为100-300℃,更优选为150-250℃。蒸发器中的压力优选为至多100毫巴。蒸发器中的压力更优选为10-100毫巴,尤其为10-80毫巴。
在一个实施方案中,所用的蒸发器为薄膜蒸发器,其中起始溶液在该蒸发器中以液体膜形式存在。
特别优选立式薄膜蒸发器;该立式薄膜蒸发器以诸如Buss或Sulzer的“Luwa”或者尤其是“Sambay”的设备名称已知。
所述薄膜蒸发器可在具有或不具有旋转刮板下使用。
优选的立式薄膜蒸发器最终为具有用于分布和混合起始溶液的内部设备和用于加热管壁的外部设备的立式管。
所述起始溶液优选在所述薄膜蒸发器的上部提供,且作为膜分布至加热的管壁上。可向所述蒸发器,优选向薄膜蒸发器提供低沸化合物,其可与所述起始溶液一起或者在所述蒸发器的任何其他点提供。所述起始溶液和低沸化合物可在蒸发器中以相同的方向(并流)或者以相反的方向(逆流)传导。
所述低沸化合物优选与起始溶液逆流地传导。为此,所述起始溶液尤其在蒸发器的上部提供,且所述蒸汽在蒸发器的下部提供。
所述低沸化合物和所述起始溶液的挥发性成分优选经由所述蒸发器顶部的分离器排出并冷凝(馏出液)。
非挥发性成分通过蒸发器且作为液体塔底产物移除。
图1显示了由薄膜蒸发器(Sambay)和用于冷凝的设备构成的相应装置。
在另一实施方案中,转化和移除使用蒸馏塔,优选汽提塔实现。所述汽提塔可由具有外部加热的立管和多个用于建立液/蒸气平衡的分离级构成。优选在汽提塔的顶部进料。
在又一实施方案中,在蒸馏塔的上方设置液滴分离器(除沫器)。这防止了液滴夹带(未建立平衡且同时流体动力/流动相关的过载的信号)。
所述起始溶液优选在蒸馏塔的顶部提供。所述低沸化合物可与起始溶液一起或者在所述蒸发器的任何其他点处提供至蒸发器中。所述起始溶液和低沸化合物可在蒸发器中以相同的方向(并流)或相反的方向(逆流)传导。
所述低沸化合物优选与起始溶液逆流传导。为此,所述起始溶液尤其在蒸发器的上部提供,且所述低沸化合物在蒸发器的下部提供。
所述低沸化合物和所述起始溶液的挥发性成分优选经由所述蒸发器顶部的分离器排出并冷凝(馏出液)。
非挥发性成分通过蒸发器并作为液态塔底产物移除。
图2显示了由蒸馏塔和用于冷凝的设备构成的相应装置,其具有简单进料。
图3显示了由蒸馏塔和用于冷凝的设备构成的相应装置,其具有独立的可加热进料和混合器。
希望的话,工艺步骤b)中的反应可以以使得所述糖仅部分转化成HMF或者所述糖完全转化成HMF的方式进行。在部分转化的情况下,未转化的糖可再次转化;在完全转化的情况下,副产物的形成可增多,尤其是所谓的腐黑物,即HMF的低聚物。
优选地,所用糖的至少60%,尤其是至少80%,在一个具体实施方案中至少90%发生转化。
工艺步骤c)
获得的馏出液为包含HMF的稀溶液。所述馏出液包含在所述转化中形成的HMF以及由所述蒸馏获得的水和低沸化合物。所述馏出液优选包含在所述转化中形成的HMF以及来自所述反应和蒸馏的水。
所述馏出液尤其包含在所述转化中获得的全部HMF的超过60%,尤其是超过80%。
所述馏出液尤其包含至少3重量%的HMF,更优选至少4重量%的HMF,最优选至少6重量%的HMF,基于所述馏出液的总重量。
此外,所述馏出液也可包含高沸化合物。在使用聚醚或离子液体作为高沸化合物的情况下,所述馏出液仅包含少量的高沸化合物(存在的话);此时,所述馏出液中的聚醚或离子液体含量尤其小于5重量%,优选小于2重量%,更优选小于1重量%或小于0.5重量%,基于所述馏出液的总重量。
在所述糖至HMF的转化中形成的副产物尤其为腐黑物(HMF的低聚物)。所述腐黑物在本发明的方法中获得,其基本上不存在于馏出液中,而是存在于塔底物中(参见图1)。
因此,所述馏出液仅包含极少量的腐黑物(存在的话);所述馏出液中的腐黑物含量通常小于2重量%,尤其是小于0.5重量%,更优选小于0.1重量%,基于所述馏出液的总重量。所述馏出液为透明的且具有淡黄色或橙色(根据HMF含量)。
此外,所述馏出液仅包含少量的未转化糖(存在的话);未转化的糖主要存在于塔底物中。
馏出液中的未转化糖的含量通常小于5重量%,尤其是小于2重量%,更优选小于1重量%,基于所述馏出液的总重量。
本发明方法的优点在于HMF合成的副产物、作为高沸化合物的聚醚或离子液体以及未转化的糖基本上在塔底物中获得。
在本发明的制备方法中,HMF作为具有高纯度的馏出液直接获得。因此,本发明的方法是一种简单和有效的制备HMF且同时将HMF与副产物和未转化的起始物质分离的方法。
所述馏出液适于将HMF用作起始物质的化学合成。更特别地,所述馏出液适于希望HMF起始物质或者要求高纯度的化学合成。此处,一个实例是将所述产物溶液用于制备2,5-呋喃二甲酸或2,5-二(羟甲基)呋喃。
实施例
实施例1:在具有可变水含量的IL中制备HMF的间歇试验
所述试验在具有回流冷凝器、机械搅拌器和油浴加热的玻璃圆底烧瓶中间歇进行。
起始溶液包含:果糖(20g)、高沸化合物(100g)、对甲苯磺酸(1mol%,基于果糖)和可变量的水。
所用的高沸化合物为:
PEG-600:分子量为600的聚乙二醇
BMIMCl:1-丁基-3-甲基咪唑氯化物(BMIM Cl,Basionic ST70)
间歇反应的实施:
首先将所有物质装入所述圆底烧瓶中,快速加热至100℃,在达到目标温度后,开始计时并以固定的间隔从反应釜中取样以监测反应。
组成借助HPLC确定。
所报告的果糖转化率由所分析试样中的残余果糖量计算;果糖转化成HMF并转化成副产物(腐黑物)。HMF产率为基于起始溶液中果糖含量的所形成的HMF百分比。
表1:在具有可变水含量的IL中制备HMF的间歇试验
溶剂 | 水含量 | 时间 | 转化率(%) | 产率(%) |
BMIMCl | 无 | <10分钟 | 93% | 84% |
BMIMCl | 约10重量% | 1小时 | 98% | 74% |
BMIMCl | 约20重量% | 2小时 | 99% | 74% |
PEG-600 | 无 | 8小时 | 97% | 43% |
PEG-600 | 2重量% | 8小时(18小时) | 94%(98%) | 33%(43%) |
实施例2:原位脱水果糖和借助蒸汽蒸馏分离HMF
起始溶液
所述起始溶液通过将纯物质混合而获得。
所述起始溶液包含果糖、高沸化合物、酸和水(参见表)。
所用的高沸化合物为:
DMSO:二甲亚砜
PEG-600:分子量为600的聚乙二醇
四甘醇二甲醚:四乙二醇二甲醚
所用的酸为:
H2SO4:硫酸
p-TSA:对甲苯磺酸
MSA:甲磺酸
草酸
实施蒸汽蒸馏
所述蒸汽蒸馏在图1的装置中进行。所述装置由以逆流模式运行的玻璃Sambay组成。
所述起始溶液在顶部提供并借助压力调节器闪蒸至真空中,作为低沸化合物的水蒸汽提供至下部三分之一中。
所述起始溶液的不同高沸化合物组成、所选的温度和压力列于表中。
所报告的温度为管外壁处的加热介质的温度,这非常近似地对应于管内壁上的起始溶液液膜的温度。
所述试验连续进行;在每次新温度和压力调节之后,等待达到稳态。
组成借助HPLC测定。
所报告的果糖转化率由塔底物和馏出液中的残余果糖量计算;果糖转化成HMF并转化成副产物(腐黑物)。所报告的酸催化量基于果糖。HMF产率为馏出液或塔底物中的HMF摩尔百分比,基于起始溶液中的果糖含量。
表2:果糖原位脱水和HMF分离的连续试验
1使用DMSO作为外加的溶剂,在该温度和这些压力设定值下未获得塔底物;全部量的HMF、DMSO和水处于馏出液中。
实施例3:使用不同低沸化合物从HMF/高沸化合物溶液中分离HMF
起始溶液
所述起始溶液通过将纯物质混合而获得。
所述起始溶液包含HMF(10重量%)、果糖(10重量%)、水(20重量%)和PEG-600(60重量%),基于所述起始溶液的总重量。在该溶液中未发生果糖至HMF的转化,因为没有添加酸。
添加果糖仅仅用于显示其仅以极小比例蒸馏进馏出液中。
实施蒸馏
所述蒸汽蒸馏在图1的装置中进行。所述装置由以逆流模式运行的玻璃Sambay组成。
所述起始溶液在顶部提供并借助压力调节器闪蒸至真空中,所述低沸化合物提供至下部三分之一中。借助电加热将所述低沸化合物加热至125℃,借助压力调节器减压并引入蒸馏塔中。
所述温度为管外壁处的加热介质的温度,这非常近似地对应于管内壁处的起始溶液液膜的温度。
所述试验连续进行;在每次新温度和压力调节之后,等待达到稳态。
组成借助HPLC测定。
HMF产率为馏出液或塔底物中的HMF摩尔百分比,基于起始溶液中的HMF含量。
蒸馏分离性能由馏出液中的HMF百分比/塔底物中的HMF百分比*100计算。
果糖回收率由塔底物中的果糖百分比/起始溶液中的果糖百分比*100计算,据推测其显示了在这些条件下,果糖没有发生转化且大部分在塔底物中回收。
表3:用不同的低沸化合物从HMF/高沸化合物溶液中分离HMF的结果
实施例4:在汽提塔中原位脱水果糖和分离HMF
起始溶液
所述起始溶液通过将纯物质混合而获得。
所述起始溶液包含果糖(20重量%)、高沸化合物(参见表)、酸(1mol%,基于果糖)和水(20重量%),基于所述起始溶液的总重量。
所用的高沸化合物为:
PEG-600:分子量为600的聚乙二醇
EMImCl:1-乙基-3-甲基咪唑氯化物(EMIM Cl,Basionic ST80)
所用的酸为对甲苯磺酸。
实施反应性蒸馏
反应性蒸馏在图2中的装置中进行。所述装置由具有反应段(下部)和除沫器(起始溶液供料口上方)的两部分恒温玻璃Vigreux塔构成。所述装置以逆流模式运行,起始溶液经由单一进料口提供并借助压力调节器闪蒸至真空中。
所述起始溶液提供至除沫器和反应段之间,低沸化合物提供至该塔的下部三分之一中。
所述起始溶液的不同高沸化合物组成、所选温度和压力列在表中。
所报告的温度为塔外壁处的加热介质的温度,这非常近似地对应于塔内壁上的起始溶液的液体温度。
所述试验连续进行;在每次新温度和压力调节之后,等待达到稳态。
组成借助HPLC测定。
所报告的果糖转化率由塔底物和馏出液中的残余果糖量计算;果糖转化成HMF并转化成副产物(腐黑物)。所报告的酸催化量基于果糖。HMF产率为馏出液或塔底物中的HMF摩尔百分比,基于起始溶液中的果糖含量。
蒸馏分离性能由馏出液中的HMF百分比/塔底物中的HMF百分比*100计算。
表4:果糖原位脱水和HMF分离的连续试验
注释:
条目1-5:在其他条件相同下,使用EMIMCl,温度在140℃-220℃内变化。蒸馏分离性能保持恒定在约50%(直至180℃),然后快速升至220℃下的92%。因此可清楚显示在诸如EMIMCl的IL情况下,最佳工艺为220℃。
条目3和6以及9和10:在其他条件相同下,提高蒸汽速率。其显示蒸馏性能稍微提高。
条目5和7:改变真空。在30-80毫巴的较差真空下,蒸馏性能降低8%。
条目5、8、12:使用不同的低沸化合物。获得就HMF而言为相同的总反应选择性,但在蒸馏性能方面发现明显不同,其顺序为H2O>MeOH>2-BuOH。
条目13-17:在不同温度下使用PEG-600。最佳为200℃,此时以高蒸馏性能获得最高的HMF选择性。然而,在高温下可观察到糖少量夹带至馏出液中,而在IL的情况下不发生该现象。
实施例5:在具有分开进料的汽提塔中原位脱水果糖并分离HMF
起始溶液
起始溶液通过将纯物质混合而获得。
进料1为糖溶液,其包含果糖(40-70重量%)和水。
进料2为高沸化合物溶液,其包含高沸化合物(EMIMCl—95重量%)、对甲苯磺酸(0.44重量%)和水(4.5重量%),基于所述起始溶液的总重量。
进料3为低沸化合物(水、甲醇—MeOH或乙酸乙酯—EtOAc)。
实施反应性蒸馏
反应性蒸馏在图3中的装置中进行。所述装置由具有反应段(下部)和除沫器(起始溶液供料口上方)的两部分恒温玻璃Vigreux塔构成。所述装置以逆流模式运行,起始溶液通过混合可能预热的进料1和2而获得并借助压力调节器闪蒸至真空中。
所述起始溶液提供至除沫器和反应段之间,低沸化合物提供至该塔的下部三分之一中。
所报告的温度为塔外壁处的加热介质的温度,这非常近似地对应于塔内壁上的起始溶液的液体温度。
所述试验连续进行;在每次新温度和压力调节之后,等待达到稳态。
组成借助HPLC测定。
所报告的果糖转化率由塔底物和馏出液中的残余果糖量计算;果糖转化成HMF并转化成副产物(腐黑物)。所报告的酸催化量基于果糖。HMF产率为馏出液或塔底物中的HMF摩尔百分比,基于起始溶液中的果糖含量。
蒸馏分离性能由馏出液中的HMF百分比/塔底物中的HMF百分比*100计算。
表5:在分开进料下原位脱水果糖并分离HMF的连续试验
a在高沸化合物溶液中,使用EMIM CH3SO3,而非EMIM Cl。
注释:
条目1和2:在相同的总反应选择性下,提高反应/蒸馏温度获得了更好的蒸馏分离性能。
条目2和3:降低低沸化合物的量是经济和工业可行的,且对于相同的总选择性和蒸馏分离性能,获得了约10重量%的馏出液中的高HMF含量。
条目2和4:如果在进料1中使用较高的果糖浓度,则体系中的总水含量降低,且获得较差的反应选择性,这是因为形成的HMF不能足够快地从反应介质中移除。
条目4和5:即使在进料1中的高果糖含量的情况下,将温度降至180℃也会导致更差的蒸馏分离性能,且果糖仅部分转化。
条3和6:如果不对进料1和2加热,则发现更差的蒸馏分离性能和更低的总反应选择性。这可能是因为由于加热糖水溶液,水已处于超临界状态,且由于瞬时减压,明显更好地汽化至真空中,由此夹带所形成的HMF(更好的闪蒸)。
条目7和8:所用的低沸化合物也可为甲醇和乙酸乙酯,但与水相比,获得稍差的蒸馏分离性能和总反应选择性。使用乙酸乙酯,获得了两相馏出液,其中HMF的主要部分处于水相中(所报告的产率基于总馏出液)。
条目9:所述反应可使用EMIM CH3SO3以相等的产率进行。
实施例6:在具有分开进料的汽提塔中原位脱水葡萄糖或葡萄糖/果糖混合物并分
离HMF
起始溶液
所述起始溶液通过混合纯物质而获得。
进料1为糖溶液,其包含葡萄糖(40重量%)或葡萄糖/果糖(比例为58:42—40重量%,总糖)和水。
进料2为高沸化合物溶液,其包含高沸化合物(EMIMCl,92.95重量%)、CrCl3(1.72重量%)、对甲苯磺酸(0.42重量%)和水(4.91重量%),基于起始溶液的总重量。
进料3为低沸化合物(水)。
实施反应性蒸馏
反应性蒸馏在图3中的装置中进行。所述装置由具有反应段(下部)和除沫器(起始溶液供料口上方)的两部分恒温玻璃Vigreux塔构成。所述装置以逆流模式运行,起始溶液通过混合可能预热的进料1和2而获得并借助压力调节器闪蒸至真空中。
所述起始溶液提供至除沫器和反应段之间,所述低沸化合物提供至该塔的下部三分之一中。
所报告的温度为塔外壁处的加热介质的温度,这非常近似地对应于塔内壁上的起始溶液的液体温度。
所述试验连续进行;在每次新温度和压力调节之后,等待达到稳态。
组成借助HPLC测定。
所报告的总糖转化率由塔底物和馏出液中的残余葡萄糖和果糖量计算;葡萄糖和果糖转化成HMF并转化成副产物(腐黑物)。所报告的酸催化量基于全部糖。HMF产率为馏出液或塔底物中的HMF摩尔百分比,基于起始溶液中的总糖含量。
蒸馏分离性能由馏出液中的HMF百分比/塔底物中的HMF百分比*100计算。
表6:在分开进料下原位脱水葡萄糖或葡萄糖/果糖混合物并分离HMF的连续试验
a在高沸化合物溶液中,使用EMIM CH3SO3,而非EMIM Cl。
注释:
条目1和2:所述反应也可使用葡萄糖进行,并在馏出液中获得良好的HMF产率。与果糖(表4)相比,使用葡萄糖的反应选择性稍差,且如果不能足够快地从反应溶液中移除所形成的HMF,则导致不希望的副反应程度提高。
条目3:在180℃的较低反应温度下,HMF的选择性提高,然而蒸馏分离性能同时降低。
条目4和5:使用葡萄糖和果糖混合物的反应导致与使用纯葡萄糖的那些相似的良好HMF产率。
条目6:所述反应也可使用EMIM CH3SO3以相等的产率进行。
其他实施方案:
1.一种制备5-羟甲基糠醛(HMF)的方法,其包括:
a)将包含如下组分的溶液(下文称为起始溶液)和沸点高于60℃且低于200℃的溶剂(在标准压力下,简称为低沸化合物)供入反应釜中:
-一种或多种糖,和
-沸点高于200℃(在标准压力下)的有机溶剂(简称为高沸化合物),和
-水;
b)在所述反应釜中在所述水蒸汽的存在下使己糖转化成HMF,同时蒸馏移除所述HMF;和
c)作为馏出液获得包含HMF的水溶液(下文称为馏出液)。
2.根据实施方案1的方法,其中所述糖为果糖、葡萄糖或果糖与葡萄糖的混合物。
3.根据实施方案1或2的方法,其中所述高沸化合物为聚醚或离子液体。
4.根据实施方案1-3中任一项的方法,其中所述离子液体包括:咪唑氯化物或咪唑甲磺酸盐,更优选1-乙基-3-甲基咪唑氯化物(EMIM Cl)、1-丁基-3-甲基咪唑氯化物(BMIM Cl)、1-乙基-3-甲基咪唑甲磺酸盐(EMIM CH3SO3)或1-丁基-3-甲基咪唑甲磺酸盐(BEMIM CH3SO3)或其混合物。
5.根据实施方案1-4中任一项的方法,其中所述起始溶液通过如下步骤制备:
A1)使所述糖和水存在于反应釜中;
A2)在另一反应釜中初始装入所述高沸化合物和优选的催化剂;
A3)在紧临工艺步骤b)之前,将所述组分混合,优选在混合室中混合;
其中在混合之前,优选将步骤A1和A2的溶液在两个彼此分开的反应釜中预热至150-200℃的温度。
6.根据实施方案1-5中任一项的方法,其中所述低沸化合物为水蒸汽、甲醇或2-丁醇。
7.根据实施方案1-7中任一项的方法,其中所述起始溶液包含其量为5-90重量%的高沸化合物。
8.根据实施方案1-8中任一项的方法,其中所述起始溶液包含通式MXn的金属氯化物或金属硝酸盐,其中M为金属,X为氯或硝酸根,且n为1-4的整数。
9.根据实施方案1-8中任一项的方法,其中至HMF的转化在可溶于所述起始溶液中的酸存在下进行。
10.根据实施方案1-9中任一项的方法,其中至HMF的转化在100-250℃下进行。
11.根据实施方案1-10中任一项的方法,其中至HMF的转化在10-200毫巴的压力下进行。
12.根据实施方案1-11中任一项的方法,其连续进行,其中将所述起始溶液和低沸化合物连续供入蒸发器中并连续移除产物溶液。
13.根据实施方案1-12中任一项的方法,其中所述反应釜为薄膜蒸发器或汽提塔。
14.根据实施方案1-13中任一项的方法,其中所述低沸化合物与所述起始溶液逆流地提供。
15.根据实施方案1-14中任一项的方法,其中获得的HMF的超过60%存在于馏出液中。
16.根据实施方案1-15中任一项的方法,其中使用所述馏出液来制备2,5-呋喃二甲酸或2,5-双(羟甲基)呋喃。
Claims (23)
1.一种制备5-羟甲基糠醛的方法,其包括:
a)将包含如下组分的溶液(下文称为起始溶液)和沸点在标准压力下高于60℃且低于200℃的溶剂(简称为低沸化合物)供入反应釜中:
-一种或多种糖,和
-沸点在标准压力下高于200℃的有机溶剂(简称为高沸化合物),和
-水;
b)在所述反应釜中在所述低沸化合物的存在下使己糖转化成5-羟甲基糠醛,同时蒸馏移除所述5-羟甲基糠醛;和
c)作为馏出液获得包含5-羟甲基糠醛、水和低沸化合物的稀溶液(下文称为馏出液);
其中使所述起始溶液与所述低沸化合物在所述反应釜中接触。
2.根据权利要求1的方法,其中所提供的低沸化合物的量与所提供的起始溶液的量之比为0.2-4重量单位低沸化合物:1重量单位起始溶液。
3.根据权利要求1的方法,其中所述糖为果糖、葡萄糖或果糖与葡萄糖的混合物。
4.根据权利要求2的方法,其中所述糖为果糖、葡萄糖或果糖与葡萄糖的混合物。
5.根据权利要求1-4中任一项的方法,其中所述高沸化合物为聚醚或离子液体。
6.根据权利要求5的方法,其中所述离子液体包括:咪唑氯化物或咪唑甲磺酸盐。
7.根据权利要求6的方法,其中咪唑氯化物或咪唑甲磺酸盐选自1-乙基-3-甲基咪唑氯化物(EMIM Cl)、1-丁基-3-甲基咪唑氯化物(BMIM Cl)、1-乙基-3-甲基咪唑甲磺酸盐(EMIM CH3SO3)或1-丁基-3-甲基咪唑甲磺酸盐(BMIM CH3SO3)或其混合物。
8.根据权利要求1-4中任一项的方法,其中所述起始溶液通过如下步骤制备:
A1)使所述糖和水存在于反应釜中;
A2)在另一反应釜中初始装入所述高沸化合物和催化剂,其中所述催化剂为酸;
A3)在紧临工艺步骤b)之前,将所述组分混合。
9.根据权利要求8的方法,其中所述酸选自对甲苯磺酸、甲磺酸、草酸、硫酸、盐酸或磷酸。
10.根据权利要求8的方法,其中在步骤A3)中将所述组分在混合室中混合。
11.根据权利要求8的方法,其中在混合之前,将步骤A1)和A2)的溶液在两个彼此分开的反应釜中预热至150-200℃的温度。
12.根据权利要求1-4中任一项的方法,其中所述低沸化合物为水蒸汽、甲醇或2-丁醇。
13.根据权利要求1-4中任一项的方法,其中所述起始溶液包含其量为5-90重量%的高沸化合物。
14.根据权利要求1-4中任一项的方法,其中所述起始溶液包含通式MXn的金属氯化物或金属硝酸盐,其中M为金属,X为氯或硝酸根,且n为1-4的整数。
15.根据权利要求1-4中任一项的方法,其中至5-羟甲基糠醛的转化在可溶于所述起始溶液中的酸存在下进行。
16.根据权利要求1-4中任一项的方法,其中至5-羟甲基糠醛的转化在100-250℃下进行。
17.根据权利要求1-4中任一项的方法,其中至5-羟甲基糠醛的转化在10-200毫巴的压力下进行。
18.根据权利要求1-4中任一项的方法,其连续进行,其中将所述起始溶液和低沸化合物连续供入蒸发器中并连续移除产物溶液。
19.根据权利要求1-4中任一项的方法,其中所述反应釜为薄膜蒸发器或汽提塔。
20.根据权利要求1-4中任一项的方法,其中所述低沸化合物与所述起始溶液逆流地提供。
21.根据权利要求1-4中任一项的方法,其中获得的5-羟甲基糠醛的超过60%存在于馏出液中。
22.根据权利要求1-4中任一项的方法,其中使用所述馏出液来制备2,5-呋喃二甲酸或2,5-双(羟甲基)呋喃。
23.根据权利要求1-4中任一项的方法,其中所述方法以工业规模实施。
Applications Claiming Priority (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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